本發(fā)明屬于膠體氮化硼納米晶的制備技術(shù)，尤其涉及一種液相剪切制備單分散、尺寸可控膠體氮化硼納米晶的方法。

背景技術(shù)：

氮化硼超薄納米薄片(<10nm)，具有很高的理論熱導(dǎo)率(～2000w·cm^‐1k^‐1)、良好的穩(wěn)定性和高熔點(diǎn)等特性，同時也兼具了石墨烯等二維材料所不具備的絕緣和抗氧化性。這就使得其在抗氧化涂層，絕緣器件、絕緣聚合物填料、催化氧化等領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢，是國內(nèi)外研究者的關(guān)注焦點(diǎn)之一。

近年來，氮化硼納米薄片的制備技術(shù)取得了較大進(jìn)步，這為利用超薄氮化硼納米片獨(dú)特的物理化學(xué)特性打下基礎(chǔ)。

化學(xué)氣相沉積法(cvd)能夠獲取大面積、高質(zhì)量、層數(shù)可控的納米薄片，通常采用cu，au等金屬作為襯底，以氣態(tài)硼源與氮源作為反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，在襯底上沉積氮化硼薄片。該方法在構(gòu)筑夾心結(jié)構(gòu)、器件化應(yīng)用有獨(dú)特的優(yōu)勢。但cvd方法在克級及克級以上制備氮化硼納米薄片存在難度，而更大面積的氮化硼保護(hù)層也往往受設(shè)備加工區(qū)域的限制。固相反應(yīng)也是獲取超薄氮化硼納米薄片的重要方法，cnrrao等人通過氮源大大過量的硼酸尿素體系獲取了超薄氮化硼納米薄片；徐立強(qiáng)等人也報道了通過固相反應(yīng)獲取超薄氮化硼納米薄片的方法，但這些固相反應(yīng)獲取的氮化硼納米薄片相互搭接粘連，單個顆粒尺寸往往超過數(shù)微米，難以將其均勻分散，降低了超薄氮化硼納米薄片的利用效率。

從最初膠帶機(jī)械剝離開始，通過小分子插層、超聲處理以及機(jī)械球磨等單一手段或多手段協(xié)同，各國課題組在獲取超薄氮化硼納米薄片方面取得了進(jìn)展。例如，支春義等人(adv.mater.21(2009)2889)通過超聲獲取了厚度<1.2納米的納米薄片，將其填充到聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中，極大的增強(qiáng)了pmma的導(dǎo)熱性能；邱曉慶等人(jmaterchem1(2013)12192)利用超聲輔助乙二醇剝離得到氮化硼納米薄片，并將其作為貴金屬催化劑的載體；林毅等人(j.phys.chem.lett.1(2010)277)通過小分子胺和超聲手段獲取了濃度為1mg/ml的氮化硼納米薄片，類似的魯福身小組(f.s.luetal.nanoscale8(2016)4260)利用檸檬酸剝離官能化氮化硼納米片，制備出了分散性較好的氮化硼納米片溶膠。陳英課題組(naturecommun6(2015)8849)通過球磨尿素與氮化硼粉體，獲取了親水溶性氮化硼納米薄片膠體，其濃度為30mg/ml，是目前報道的最高值。這也說明惰性的氮化硼納米薄片較難分散于溶劑中，而且氮化硼納米薄片分散體系的尺寸因原料和剝離試劑的差異往往有比較大的分布并且尺寸不均一。

但目前納米氮化硼膠體制備技術(shù)產(chǎn)量低，氮化硼納米薄片的尺寸不均一，可控程度差，分散性有限。這些問題給氮化硼納米膠體實(shí)際應(yīng)用帶來了諸多的不便。和單分散的ag，sio2等膠體納米晶一樣，單分散的膠體氮化硼納米晶在濕化學(xué)鍍膜，陶瓷增強(qiáng)材料，生物檢測以及催化劑載體等領(lǐng)域擁有十分廣闊的應(yīng)用前景。盡管近些年來研究者制備在調(diào)控氮化硼量子點(diǎn)尺寸方面做了一些工作：比如，thangasamy等人(acsappl.mater.interfaces8(2016)18647)報道了在超臨界流體中將大塊氮化硼分解成氮化硼量子點(diǎn)；edwinhangtongteo等人(small11(2015)6491)報道了利用溶劑熱法將商品化氮化硼剪切制備氮化硼量子點(diǎn)及其在熒光成像等方面的性能。雖然，前述方法在量子點(diǎn)的制備方面取得一定進(jìn)展，但在尺寸可控、分散性好，可大量獲取的膠體氮化硼納米晶方面存在著很多困難，進(jìn)展不大。不過，這些利用溶劑剪切的手段為制備單分散尺寸可控的膠體氮化硼納米晶提供了新的思路。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用液相剪切制備尺寸可控、分散性好，可大量制備的單分散、尺寸可控膠體氮化硼納米晶的制備方法。

本發(fā)明選用前驅(qū)體具有以下特點(diǎn)：(一)所含氮化硼徑向晶粒小于100納米，邊緣彼此搭接且填有至少2wt％不完全氮化的硼氧化物。(二)樣品的x射線粉末衍射(101)峰沒有裂分。這兩種特點(diǎn)有益于溶劑接觸剪切位置并對連接薄弱的搭接邊緣實(shí)施剪切，獲取單分散的膠體氮化硼納米晶。

本發(fā)明的制備方法是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

(1)按氮與硼摩爾比1∶1～10，將氮源和硼源混合，在非氧化氣氛，700℃～1300℃下固相反應(yīng)5分鐘～24小時獲取前驅(qū)體；

(2)前驅(qū)體和剪切溶液的比例按質(zhì)量比1：1～2000，在5℃～150℃溶液剪切前驅(qū)體15分鐘～24小時，通過滲析、離心或過濾再分散獲得析獲取尺寸可控、單分散、高濃度的膠體氮化硼納米晶。

所述的氮源是由三聚氰胺或尿素中的一種或者幾種，硼源是硼酸、氧化硼、硼砂中的一種或幾種。

所述步驟(1)是以升溫速率為2℃/min～10℃/min進(jìn)行升溫。

所述步驟(2)剪切溫度最好為40℃～60℃。

所述步驟(2)剪切溶液為甲醇、甲醛、乙醇、乙二醇、丙醇、雙氧水、鹽酸、硝酸或水的一種或者幾種。

本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、合成的膠體氮化硼納米晶尺寸分布在2納米～100納米，可根據(jù)需要調(diào)控尺寸。

2、合成膠體氮化硼納米晶為穩(wěn)定膠體，膠體溶劑可替換為所需溶劑，純度高，方便使用。

3、本發(fā)明在固相合成的基礎(chǔ)上，進(jìn)行液相剪切。其制備過程簡單，剪切過程清潔無污染。

4、技術(shù)難度小、適合大量的制備。

5、所制備產(chǎn)品為膠體氮化硼納米薄片，配合其優(yōu)異的性能，可以被應(yīng)用于薄膜，電子器件涂層、催化劑載體等廣闊的領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是采用本發(fā)明方法制備平均尺寸為3納米的產(chǎn)物的x光衍射譜(xrd)。

圖2是采用本發(fā)明方法制備平均尺寸為10納米的產(chǎn)物的x光衍射譜(xrd)。

圖3是采用本發(fā)明方法制備平均尺寸為20納米的產(chǎn)物的x光衍射譜(xrd)。

圖4是采用本發(fā)明方法制備平均尺寸為60納米的產(chǎn)物的x光衍射譜(xrd)。

圖5是采用本發(fā)明方法制備平均尺寸為3納米的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(tem)。

圖6是采用本發(fā)明方法制備平均尺寸為10納米的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(tem)。

圖7是采用本發(fā)明方法制備平均尺寸為20納米的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(tem)。

圖8是采用本發(fā)明方法平均尺寸為60納米的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片(tem)。

圖9是采用本發(fā)明方法制備的膠體氮化硼納米晶的照片a圖為制備0天的照片，b圖為制備6個月后的照片。

圖10是制備膠體氮化硼納米晶的丁達(dá)爾現(xiàn)象照片。

圖11為動態(tài)光散射統(tǒng)計的水合半徑尺寸分布圖，平均尺寸為8納米。

圖12為動態(tài)光散射統(tǒng)計的水合半徑尺寸分布圖，平均尺寸為15納米。

圖13為動態(tài)光散射統(tǒng)計的水合半徑尺寸分布圖，平均尺寸為24納米。

圖14為動態(tài)光散射統(tǒng)計的水合半徑尺寸分布圖，平均尺寸為81納米。

圖15為不完全剪切的透射電鏡照片。

圖16為邊緣搭接的高分辨透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：利用去離子水做剪切溶劑制備平均尺寸為3納米的膠體氮化硼納米晶

取三聚氰胺與硼酸比例為摩爾比1：6混合，放入石墨舟中，在非氧化氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫到900℃，在該溫度下(爐溫控制在±10℃)下反應(yīng)2小時得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體至于去離子水中，在40℃溶液剪切2小時；滲析得到穩(wěn)定膠體氮化硼納米晶。

采用德國brukerd8advancex光粉末衍射儀以cukα射線(波長掃描步速為2°/秒)為衍射光源對產(chǎn)物作x光衍射分析。

圖1為用三聚氰胺和硼酸制備平均尺寸為3納米的氮化硼納米薄片的x光衍射譜。由圖1可見，x光衍射譜圖中2θ在15-90度內(nèi)有5個較強(qiáng)的衍射峰，位置和強(qiáng)度與六方氮化硼標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(jcpds#34-0421)相符合。從xrd圖譜可見，實(shí)驗(yàn)所得到的產(chǎn)物是結(jié)晶良好的六方氮化硼；產(chǎn)物中不含副產(chǎn)物和其他雜質(zhì)。在此條件下，實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性較好，且產(chǎn)品結(jié)晶性好。

使用jem-2010型透射電子顯微鏡(tem)觀察產(chǎn)物的形貌和尺寸。

圖4為產(chǎn)品的透射電鏡圖?？梢钥闯瞿z體氮化硼納米晶的尺寸為1納米～5納米。

圖9是采用本發(fā)明方法制備的膠體氮化硼納米晶的照片a圖為制備0天的照片，b圖為制備6個月后的照片。

圖10是制備膠體氮化硼納米晶的丁達(dá)爾現(xiàn)象和水的對比照片。

圖11為動態(tài)光散射統(tǒng)計的水合半徑尺寸分布圖，平均尺寸為8納米。

實(shí)施例2：利用甲醇做剪切溶劑制備平均尺寸為10納米的膠體氮化硼納米晶

取硼酸：硼砂：尿素：三聚氰胺：氧化硼質(zhì)量比20:1：50:1:2混合，放入石墨舟中，在非氧化氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫到1000℃，在該溫度下(爐溫控制在±10℃)下反應(yīng)3小時得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體至于甲醇中，在40℃溶液剪切4小時；滲析得到膠體氮化硼納米晶。

圖2是產(chǎn)品的x光衍射譜(xrd)。較強(qiáng)的衍射峰可指標(biāo)為簡單六方格子的六方氮化硼，與六方氮化硼標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(jcpds#34-0421)的結(jié)果相符合。

圖6是產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片?？梢钥闯瞿z體氮化硼納米晶的尺寸為5納米～15納米。

圖12為動態(tài)光散射統(tǒng)計的尺寸分布圖，平均尺寸為15納米。

實(shí)施例3：利用乙二醇做剪切溶劑制備平均尺寸為20納米的膠體氮化硼納米晶

取三聚氰胺與氧化硼比例為摩爾比1：3混合，放入石墨舟中，在非氧化氣氛下，以5℃/min的升溫速率升溫到1100℃，在該溫度下(爐溫控制在±10℃)下反應(yīng)2小時得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體置于乙二醇中，在50℃溶液剪切4小時；滲析得到膠體氮化硼納米晶。

圖3是產(chǎn)品的x光衍射譜(xrd)。較強(qiáng)的衍射峰可指標(biāo)為簡單六方格子的六方氮化硼，與六方氮化硼標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(jcpds#34-0421)的結(jié)果相符合。

圖7是產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片?？梢钥闯瞿z體氮化硼納米晶的尺寸為15納米～25納米。

圖13為離心再分散后的動態(tài)光散射統(tǒng)計的尺寸分布圖，平均尺寸為24納米。

圖15為使用溶劑不完全剪切的透射電鏡照片。

圖16為未剪切兩邊緣搭接的氮化硼納米片。

實(shí)施例4：利用水做剪切溶劑制備平均尺寸為60納米的膠體氮化硼納米晶

取硼砂：硼砂：尿素質(zhì)量比為1：3：16混合，放入石墨舟中，在非氧化氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫到1100℃，在該溫度下(爐溫控制在±10℃)下反應(yīng)2小時得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體至于剪切液中，在50℃溶液剪切2小時；滲析得到膠體氮化硼納米晶。

圖4是產(chǎn)品的x光衍射譜(xrd)。較強(qiáng)的衍射峰可指標(biāo)為簡單六方格子的六方氮化硼，與六方氮化硼標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(jcpds#34-0421)的結(jié)果相符合。

圖8是用產(chǎn)品的透射電子顯微鏡照片?？梢钥闯瞿z體氮化硼納米晶的尺寸為50納米～100納米。

圖14為動態(tài)光散射統(tǒng)計的水合半徑尺寸分布圖，平均尺寸為81納米

以上分析證實(shí)了實(shí)驗(yàn)獲得的產(chǎn)品是結(jié)晶性良好，尺寸分布均勻的膠體氮化硼納米晶。