專利名稱：一種復(fù)合分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合分子篩及其合成技術(shù)，具體說就是同時將L沸石、 Silicalite-I分子篩晶相合成在一種復(fù)合分子篩中。
背景技術(shù)：
L沸石是一種迄今尚未在自然界發(fā)現(xiàn)的人工合成沸石，由Breck和Acara于1965 年首次用經(jīng)典的水熱晶化法合成。L沸石典型的化學(xué)組成*K9[(A102)9(Si02) 27]21H20，屬六方晶系，其基本結(jié)構(gòu)單元是鈣霞石籠，合成L沸石的骨架硅鋁比(摩爾比)Si02/Al》2 = 5. 2-7. 0。L沸石具有高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在烴類轉(zhuǎn)化催化劑中應(yīng)用日趨重要地位， 如在重整、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、加氫精制、脫氫環(huán)化等催化劑中可作為活性組分或基質(zhì)材料。Silicalite-I是一種具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的全硅分子篩，具有良好的疏水性能。目前關(guān)于Silicalite-I分子篩的合成所采用的模板劑主要是四丙基溴化銨和四丙基氫氧化銨。Silicalite-I由于具有與ZSM-5分子篩相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，良好的選擇性，同時其由于不含鋁所以沒有酸性，是一種具有選擇性能的良好的中性載體。在合成氣制備烯烴過程中，由于鉀可以促進(jìn)鐵金屬的還原，提高催化劑的活性和選擇性，抑制甲烷的生成。而Silicalite-I分子篩在合成氣制備烯烴過程中作為載體具有良好的烯烴選擇性能。將兩種分子篩通過水熱合成過程復(fù)合在一起，既可以發(fā)揮鉀的功能， 同時又不影響Silicalite-I的擇形性能，為該過程提供一種優(yōu)良的新載體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種L/Silicalite-Ι復(fù)合分子篩及其制備方法，為催化領(lǐng)域特別是合成氣制備烯烴過程提供一種新型催化材料。本發(fā)明L/Silicalite-Ι復(fù)合分子篩具有L沸石晶相和Silicalite-Ι分子篩晶相。本發(fā)明L/Silicalite-Ι復(fù)合分子篩制備過程如下將L沸石粉末加入含有氫氧化鈉(NaOH)和模板劑的溶液中，加入硅源，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系， 反應(yīng)混合物凝膠體系混合物的摩爾比為(4. 5-6. 0)Νει20 (35-10) SiO2 (1.2-2.0) (TPA)2O Al2O3 (200490)Η20，反應(yīng)混合物在密閉條件下于120°C-180°C下晶化8- 小時，得到L/Silicalite-Ι復(fù)合分子篩。(TPA)20為模板劑，模板劑為四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。本發(fā)明利用L沸石作為母體加入適宜組分制備凝膠體系，然后在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)得到最終L/Silicalite-Ι復(fù)合分子篩，一種具體過程如下先稱取所需的NaOH和 TPABr (四丙基溴化銨)，然后加入一定量的蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌，使NaOH和TPABr完全溶解，然后將L沸石粉末加入溶液中，攪拌均勻后加入硅源，攪拌均勻得到白色合成反應(yīng)混合物凝膠體系。反應(yīng)混合物凝膠在密閉條件下于120°C -180°C下晶化8- 小時，得到L/ Silicalite-I復(fù)合分子篩產(chǎn)品。
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上述的復(fù)合分子篩其特征在于，分子篩中同時含有L沸石和Silicalite-I分子篩二種分子篩的晶相。并且L沸石和Silicalite-I分子篩的相對比例可以通過調(diào)變晶化時間、硅源用量等手段來調(diào)變，具體可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員按需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。上述的復(fù)合分子篩制備方法，L沸石粉末是鉀型L沸石粉，其特征在于利用L沸石作為母體，采用一步水熱合成體系合成出復(fù)合分子篩。所述的L沸石硅鋁比為5. 5-7. 0(氧化硅/氧化鋁分子摩爾比)。上述的復(fù)合分子篩制備方法中，硅源是硅溶膠、白炭黑或水玻璃。模板劑是四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。本發(fā)明復(fù)合分子篩及其制備方法的優(yōu)點在于通過適宜的原料配比，一步水熱合成體系合成出具有L沸石和Silicalite-I分子篩二種晶相的復(fù)合分子篩，通過它們之間相互調(diào)節(jié)孔道結(jié)構(gòu)，可以充分發(fā)揮他們彼此的特點。實驗表明，本發(fā)明復(fù)合分子篩用于合成氣制烯烴等反應(yīng)過程中具有良好的活性和選擇性。


圖1是本發(fā)明實施例4合成的復(fù)合分子篩XRD衍射圖可以看出其是含有L沸石和 Silicalite-I分子篩的復(fù)合分子篩。
具體實施例方式本發(fā)明復(fù)合分子篩的制備方法采用四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨作為模板劑， 采用L沸石為母體通過水熱合成的方法。下面結(jié)合實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程。實施例1稱取3. 6g氫氧化鈉和16gTPABr溶于25ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入10. Og L沸石，攪拌0. 5小時，再加入50. Oml硅溶膠，攪拌0. 5小時后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。 在140°C下晶化12小時，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)分析表明合成產(chǎn)物是L/Silicalite-Ι復(fù)合晶相分子篩。配比5.3琴24Si02 1. 8 (TPA)2O Al2O3 245H20。實施例2稱取3. 6g氫氧化鈉和16gTPABr溶于50ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入10. Og L沸石，攪拌0. 5小時，再加入25. Oml硅溶膠，攪拌0. 5小時后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。 在140°C下晶化12小時，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)分析表明合成產(chǎn)物是L/Silicalite-Ι復(fù)合晶相分子篩。配比5.3琴15Si02 1. 8 (TPA)2O Al2O3 245H20。實施例3稱取3. 2g氫氧化鈉和16gTPABr溶于50ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入10. Og L沸石，攪拌0. 5小時，再加入25. Oml硅溶膠，攪拌0. 5小時后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。 在140°C下晶化18小時，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)分析表明合成產(chǎn)物是L/Silicalite-Ι復(fù)合晶相分子篩。配比4·7Νει20 15Si02 1. 8 (TPA)2O Al2O3 245H20。
實施例4稱取3. 6g氫氧化鈉和12gTPABr溶于50ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入10. Og L沸石，攪拌0. 5小時，再加入25. Oml硅溶膠，攪拌0. 5小時后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。 在160°C下晶化12小時，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)分析表明合成產(chǎn)物是L/Silicalite-Ι復(fù)合晶相分子篩。配比5.3琴15Si02 1. 4(TPA)2O Al2O3 245H20。實施例5稱取3. 6g氫氧化鈉和16gTPABr溶于IOml去離子水中，然后邊攪拌邊加入10. Og L沸石，攪拌0. 5小時，再加入75. Oml硅溶膠，攪拌0. 5小時后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。 在180°C下晶化8小時，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)分析表明合成產(chǎn)物是L/Silicalite-Ι復(fù)合晶相分子篩。配比5.3琴33Si02 1. 8 (TPA)2O Al2O3 278H20。實施例6稱取3. 6g氫氧化鈉和16gTPABr溶于75ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入10. Og L沸石，攪拌0. 5小時，再加入18g白炭黑，攪拌0. 5小時后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在 140°C下晶化12小時，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)分析表明合成產(chǎn)物是L/Silicalite-Ι復(fù)合晶相分子篩。配比5.3琴24Si02 1. 8 (TPA)2O Al2O3 245H20。實施例7稱取3. 6g氫氧化鈉和模板劑四丙基氫氧化銨溶于75ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入10. Og L沸石，攪拌0. 5小時，再加入9g白炭黑，攪拌0. 5小時后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在160°C下晶化12小時，得到復(fù)合分子篩產(chǎn)物，經(jīng)分析表明合成產(chǎn)物是L/ Silicalite-I復(fù)合晶相分子篩。配比5.3琴15Si02 1. 8 (TPA)2O Al2O3 245H20。表1主要實施例制備的復(fù)合分子篩的主要性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種L/Silicalite-Ι復(fù)合分子篩，其特征在于所述復(fù)合分子篩具有L沸石晶相和 Silicalite-I分子篩晶相。
2.—種權(quán)利要求1所述復(fù)合分子篩的制備方法，其特征在于制備過程包括將L沸石粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，加入硅源，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物凝膠體系混合物的摩爾比為(4. 5-6. 0) Nei2O (35-10) SiO2 (1. 2-2. 0) (TPA)2O Al2O3 (200490)H20，反應(yīng)混合物在密閉條件下于120°C-180°C下晶化8- 小時，得到L/Silicalite-Ι復(fù)合分子篩，(TPA)20為模板劑，模板劑為四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于硅源是硅溶膠、白炭黑和水玻璃中的任意一種。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述L沸石粉末是鉀型L沸石粉末。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述L沸石粉末的氧化硅與氧化鋁的摩爾比例為5. 5-7. 0之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種L/Silicalite-1復(fù)合分子篩及其制備方法，所述復(fù)合分子篩具有L沸石晶相和Silicalite-1分子篩晶相。該復(fù)合分子篩的制備方法包括將L沸石粉末加入含有氫氧化鈉和四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨的溶液中，加入硅源，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物凝膠體系混合物的摩爾比為4.5-6.0Na2O∶35-10SiO2∶1.2-2.0(TPA)2O∶Al2O3∶200-290H2O，反應(yīng)混合物在密閉條件下于120℃-180℃下晶化8-24小時，得到L/Silicalite-1復(fù)合分子篩。本發(fā)明提供的復(fù)合分子篩為新型產(chǎn)品，可以用于合成氣制烯烴等多種催化過程。
文檔編號B01J29/60GK102441413SQ20101050907
公開日2012年5月9日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月13日
發(fā)明者張喜文, 張志智, 張舒冬, 李 杰, 秦波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院