本發(fā)明屬于雜原子摻雜多孔碳材料制備領(lǐng)域，具體涉及一鍋法制備高比表面積、高孔體積和高氮含量的氮摻雜碳材料的方法。

背景技術(shù)：

碳材料具有優(yōu)異的高導(dǎo)熱、價(jià)格低廉、導(dǎo)電性優(yōu)良及理化性能穩(wěn)定等眾多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能和其它領(lǐng)域。在碳材料中引入雜原子(如B、N、P或O等)，可以顯著地改善其機(jī)械、導(dǎo)電或電化學(xué)性能。其中，N元素部分取代C元素，使碳層中石墨微晶平面層產(chǎn)生諸多位錯(cuò)、彎曲、離位等具有不成對(duì)電子的缺陷位，同時(shí)，氮原子的引入使材料表面具有堿性，可增強(qiáng)材料表面潤(rùn)濕性，提高材料比電容性能。因此，氮摻雜碳材料的新型制備方法近年來得到非常大的關(guān)注。

為了達(dá)到對(duì)氮摻雜碳材料中氮含量、比表面積與孔體積/結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，研究者們?yōu)榇诉M(jìn)行了大量的工作。M.Zhang等以氮含量較高的蠶絲作為原材料，采用一鍋法以KCl為活化劑，將蠶絲于KCl浸漬混合后于氬氣環(huán)境中熱解碳化，從而制得蜂窩狀的氮摻雜碳材料(Electrochim.Acta.2016,215,223)，該材料氮含量較高(高達(dá)4.7％)，作為非金屬的析氫反應(yīng)催化劑表現(xiàn)出了良好的催化性能。然而，該材料的比表面僅有349.3m²/g，同時(shí)，蠶絲作為原材料成本過于高昂不適于規(guī)模化制備。Z.G.Liu等使用魚類廢棄物作為原料，采用兩步法(先碳化后活化)制備高比表面積(2146m²/g)的氮摻雜多孔碳材料(含氮量為4.7％)，即先將魚類廢棄物在300℃碳化，再將碳化得到的材料與KOH浸漬混合后置于氬氣環(huán)境中高溫活化(J.Environ.Manag.2016,182,446)。然而，該方法使用的氮源來自于生物質(zhì)，在制備過程中難以對(duì)N含量進(jìn)行有效的控制。另外，該方法采用兩步法，操作較復(fù)雜，制備得到的氮摻雜碳材料產(chǎn)率較低。因此，尋求一種廉價(jià)、綠色且簡(jiǎn)單可行的制備氮摻雜碳材料的方法，并能有效調(diào)控其含氮量、比表面積和孔體積/結(jié)構(gòu)，具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種以生物質(zhì)廢棄物(蔗渣)為碳源，調(diào)控KOH與尿素比例，一鍋法制備比表面積、孔體積和氮含量可調(diào)控的氮摻雜碳材料。將經(jīng)KOH和尿素浸漬過的蔗渣置于氬氣環(huán)境的管式爐中高溫碳化，收集得到的粉體材料經(jīng)洗滌和干燥后，得到目標(biāo)產(chǎn)物(多孔的氮摻雜碳材料)。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)KOH和尿素比例，實(shí)現(xiàn)氮摻雜碳材料的比表面積、孔體積和與氮含量的有效控制。本發(fā)明操作流程簡(jiǎn)便、原料價(jià)格低廉、且環(huán)境友好，所得到的材料比表面積極高(>2000m²/g)，微孔孔體積大(>1cm³/g)和氮摻雜含量高(>7％)，是一種極具潛力的新型制備方法。

本發(fā)明具體通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一鍋法制備高比表面積、高孔體積和高氮含量的氮摻雜碳材料的方法，包括以下步驟：

(1)蔗渣、KOH和尿素的浸漬混合：將粉碎的蔗渣、KOH和尿素加入水中，混合均勻，磁力攪拌，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水分，得前驅(qū)體混合物，然后移入銅箔中等待煅燒；

(2)前驅(qū)體混合物熱分解：將裝有前驅(qū)體混合物的銅箔送入管式爐中，通入氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體，將前驅(qū)體混合物煅燒，然后自然冷卻至室溫；

(3)碳材料的洗滌和干燥：將煅燒得到的碳材料研磨后，移入圓底燒杯中，加入鹽酸于圓底燒瓶中，常溫下磁力攪拌，抽濾后得到黑色物質(zhì)，將黑色物質(zhì)水洗至濾液至中性并真空干燥，得到多孔的氮摻雜碳材料。

優(yōu)選的，步驟(1)所述蔗渣、KOH和尿素的質(zhì)量比例為1:1:1-1:1:3。

進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟(1)所述蔗渣、KOH和尿素的質(zhì)量比例為1:1:1、1:1:2或1:1:3。最優(yōu)選用量為蔗渣(5.0g)、KOH(5.0g)和尿素(5.0、10.0或者15.0g)。

優(yōu)選的，步驟(1)所述水的用量為250mL。

優(yōu)選的，步驟(1)所述磁力攪拌的溫度為80℃，時(shí)間為3小時(shí)。

優(yōu)選的，步驟(1)所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的溫度為75℃。

優(yōu)選的，步驟(2)所述煅燒的升溫速率為5℃/min。

優(yōu)選的，步驟(2)所述煅燒的溫度為800℃，時(shí)間為2小時(shí)。

優(yōu)選的，步驟(3)所述鹽酸的濃度為4.5mol/L，用量為100mL。

優(yōu)選的，步驟(3)所述磁力攪拌的時(shí)間為1小時(shí)。

優(yōu)選的，步驟(3)所述真空干燥的溫度為50℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明使用生物質(zhì)廢棄物(蔗渣)這種廉價(jià)、綠色和環(huán)保的物質(zhì)為碳源，在水溶液中與KOH及尿素混合后，直接煅燒得到均相多孔的氮摻雜碳材料。

(2)本發(fā)明所制備的氮摻雜碳材料同時(shí)具有高比表面積、高孔體積與較高的氮含量。

(3)本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)原料的比例和煅燒條件，有效調(diào)節(jié)氮摻雜碳材料的的比表面積、孔體積、孔徑和氮含量。

(4)本發(fā)明無需對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，采用一鍋法，操作流程簡(jiǎn)便，原料價(jià)格低廉，且環(huán)境友好。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中采用不同尿素加入量制得的氮摻雜碳材料的氮?dú)馕摳角€圖(BET)。

圖2為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中采用不同尿素加入量制得的氮摻雜碳材料的x-ray粉末衍射圖(XRD)。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)稱取蔗渣粉末(5.0g)、KOH(5.0g)和尿素(5.0g)，加入裝有250mL水的圓底燒瓶中，混合均勻后，于80℃油浴中磁力攪拌3個(gè)小時(shí)，將得到的混合物于75℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分的水分，置于真空干燥箱中干燥后移入磁舟里的銅箔中；

(2)將磁舟送入管式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體，以5℃/min的升溫速率，將混合物升溫至800℃并在該溫度條件下保溫2小時(shí)，然后自然冷卻到室溫；

(3)將步驟(2)煅燒得到的材料經(jīng)研磨后，移入250mL的圓底燒杯中，加入100mL鹽酸(4.5mol/L)于圓底燒瓶中，常溫下磁力攪拌1小時(shí)，抽濾得到黑色物質(zhì)，再將黑色物質(zhì)水洗至濾液pH＝7，于50℃的真空干燥箱中干燥過夜后得到目標(biāo)材料氮摻雜碳材料。

實(shí)施例2

(1)稱取蔗渣粉末(5.0g)、KOH(5.0g)和尿素(10.0g)，加入裝有250mL水的圓底燒瓶中，混合均勻后，于80℃油浴中磁力攪拌3個(gè)小時(shí)，將得到的混合物于75℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分的水分，置于真空干燥箱中干燥移入磁舟里的銅箔中；

(2)將磁舟送入管式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體，以5℃/min的升溫速率，將混合物升溫至800℃并在該溫度條件下保溫2小時(shí)，然后自然冷卻到室溫；

(3)將步驟(2)煅燒得到的材料經(jīng)研磨后，移入250mL的圓底燒杯中，加入100mL鹽酸(4.5mol/L)與圓底燒瓶中，常溫下磁力攪拌1小時(shí)，抽濾得到黑色物質(zhì)，再將黑色物質(zhì)水洗至濾液pH＝7，于50℃的真空干燥箱中干燥過夜后得到目標(biāo)材料氮摻雜碳材料。

實(shí)施例3

(1)稱取蔗渣粉末(5.0g)、KOH(5.0g)和尿素(15.0g)，加入裝有250mL水的圓底燒瓶中，混合均勻后，于80℃油浴中磁力攪拌3個(gè)小時(shí)，將得到的混合物于75℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去大部分的水分，置于真空干燥箱中干燥移入磁舟里的銅箔中；

(2)將磁舟送入管式爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)氣體，以5℃/min的升溫速率，將混合物升溫至800℃并在該溫度條件下保溫2小時(shí)，然后自然冷卻到室溫；

(3)將步驟(2)煅燒得到的材料經(jīng)研磨后，移入250mL的圓底燒杯中，加入100mL鹽酸(4.5mol/L)與圓底燒瓶中，常溫下磁力攪拌1小時(shí)，抽濾得到黑色物質(zhì)，再將黑色物質(zhì)水洗至濾液pH＝7，于50℃的真空干燥箱中干燥過夜后得到目標(biāo)材料氮摻雜碳材料。

實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3所得的氮摻雜碳材料的氮?dú)馕矫摳角€圖如圖1所示。由于KOH與尿素在浸漬過程中的相互作用，導(dǎo)致尿素與KOH的比例在前驅(qū)體中發(fā)生改變，從而實(shí)現(xiàn)氮摻雜碳材料的氮含量、比表面積和孔體積/結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。當(dāng)KOH與尿素比例由1:1增大到1:2時(shí)，氮摻雜碳材料的比表面積減小，大孔比例增加，中孔與微孔的比例減少。當(dāng)KOH與尿素的比例由1:1增大到1:3時(shí)，兩種條件下制備的氮摻雜碳材料具有相近的比表面積，然而，氮含量和孔結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化。

實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3所得的氮摻雜碳材料的制得的氮摻雜碳材料的x-ray粉末衍射圖(XRD)如圖2所示。可見熱解過程中的KOH含量比例越高，越有利于促進(jìn)碳材料形成正交晶系石墨晶體結(jié)構(gòu)。

表1是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中采用不同實(shí)驗(yàn)條件下制得的氮摻雜碳材料氮含量、比表面積、平均孔徑、總孔體積、微孔體積和產(chǎn)率(相對(duì)蔗渣質(zhì)量)的測(cè)試結(jié)果。

表1

由表1可得，本發(fā)明所制備的氮摻雜碳材料同時(shí)具有高比表面積、高孔體積與較高的氮含量。