一種甲醇制汽油催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲醇制汽油催化劑及其制備方法，該催化劑以常見的鋁源、硅源合成硅鋁比適宜的小晶粒ZSM-5分子篩母體。ZSM-5分子篩母體首先經(jīng)高溫煅燒預(yù)處理調(diào)節(jié)酸性，再將預(yù)處理后的ZSM-5分子篩母體與HY分子篩及粘合劑充分混合，擠條成型，最后負(fù)載Ni、V、F、P等物質(zhì)。本發(fā)明制備的催化劑具有生產(chǎn)成本低，甲醇轉(zhuǎn)化率高、活性不易衰減、產(chǎn)品汽油收率高、辛烷值高、重芳烴含量低的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種甲醇制汽油催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種甲醇制汽油催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展致使成品油的消耗日益俱增，而社會(huì)的不加限制的索 取導(dǎo)致石油資源日益枯竭。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)2010年消耗石油4. 39億噸，2011年消耗石油 4. 7億噸，2012年消耗石油4. 93億噸。中國(guó)自產(chǎn)石油每年2億噸左右，2012年原油對(duì)外依 存度為56. 42%，為歷史最高值。專家預(yù)測(cè)，以日前全球的消耗速度計(jì)算，現(xiàn)有的石油資源只 能維持幾十年，尋找合適的石油替代資源已成為全社會(huì)迫在眉睫的重大使命。我國(guó)的能源 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是煤炭豐富、缺油少氣。因此，近些年來(lái)國(guó)內(nèi)開始對(duì)煤制油這個(gè)方向傾斜轉(zhuǎn)變，而 其中甲醇脫水合成汽油是制約這個(gè)方向的重要環(huán)節(jié)之一。
[0003] 甲醇是相當(dāng)重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工產(chǎn)品和原料。從煤炭出發(fā)制合成氣、甲醇，近年來(lái) 中國(guó)面臨著甲醇產(chǎn)能嚴(yán)重過剩的危機(jī)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2008年，我國(guó)甲醇新擴(kuò)建產(chǎn)能近800萬(wàn)噸， 增速較2007年上揚(yáng)33個(gè)百分點(diǎn)，全國(guó)甲醇總產(chǎn)能逾2700萬(wàn)噸，較2007年增長(zhǎng)近40%。2010 年，我國(guó)的甲醇產(chǎn)量為1752萬(wàn)噸，比^一五"初期增長(zhǎng)169%，年均增長(zhǎng)率約為22%，2010年 底，我國(guó)甲醇行業(yè)共有企業(yè)291家，產(chǎn)能達(dá)到3840萬(wàn)噸，比"十一五"初期增長(zhǎng)3倍，年均增 長(zhǎng)率達(dá)到32%。2012年，我國(guó)甲醇產(chǎn)能達(dá)到5149萬(wàn)噸/年，表觀消費(fèi)量?jī)H為3622萬(wàn)噸/年， 產(chǎn)能過剩嚴(yán)重。截至2013年12月底，我國(guó)甲醇年生產(chǎn)能力5629萬(wàn)噸，涉及失效產(chǎn)能39. 5 萬(wàn)噸，初步統(tǒng)計(jì)2013年我國(guó)甲醇有效產(chǎn)能為5590萬(wàn)噸。未來(lái)5年，預(yù)計(jì)新增產(chǎn)能4362萬(wàn) 噸，2018年中國(guó)甲醇產(chǎn)能將達(dá)到1億噸。
[0004] 目前，整個(gè)甲醇產(chǎn)業(yè)已陷入結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過剩危機(jī)。甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)對(duì)于甲醇 工業(yè)的發(fā)展以及尋找石油替代資源有著重要的意義。甲醇雖然能直接摻和于汽油中形成甲 醇汽油，但是存在較大的弊端：一是甲醇的熱值較低，二是混合燃料中的水分含量對(duì)燃料的 穩(wěn)定性有較大的影響，三是甲醇作燃料使用時(shí)能從空氣中吸收水分導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)停止工作， 四是甲醇對(duì)金屬有腐蝕作用以及對(duì)橡膠有溶脹作用。因此，把甲醇轉(zhuǎn)化制備成汽油遠(yuǎn)比摻 和到汽油中更具有吸引力。早在二十世紀(jì)70年代，Mobil公司開發(fā)了 ZSM-5催化劑以及甲醇 制汽油的技術(shù)，該技術(shù)先后發(fā)展了固定床、流化床、列管式固定床不同反應(yīng)器的工藝。1979 年新西蘭政府建成了第一套甲醇制汽油固定床工業(yè)化裝置，且運(yùn)轉(zhuǎn)成功，但是由于當(dāng)時(shí)油 價(jià)較低，甲醇生產(chǎn)成本較高，裝置運(yùn)行連年虧損，最終停止運(yùn)轉(zhuǎn)并拆除。近年來(lái)，石油資源的 日益消耗而缺乏，甲醇生產(chǎn)技術(shù)的成熟造成產(chǎn)能的過剩，甲醇制汽油這一技術(shù)又重新被人 們提起，開發(fā)甲醇制汽油能達(dá)到同時(shí)解決這兩個(gè)問題的效果。
[0005] 甲醇制汽油通常采用兩段轉(zhuǎn)化工藝，第一段為甲醇脫水制備二甲醚，第一段出來(lái) 二甲醚、未反應(yīng)完全的甲醇以及水的混合物進(jìn)入第二段填有ZSM-5催化劑的反應(yīng)器中，在 ZSM-5的酸性催化作用下生成干氣、液化氣和汽油。
[0006] 甲醇制汽油技術(shù)的制約因素在于第二段反應(yīng)的ZSM-5催化劑，其原因有二：l)ZSM-5催化劑適宜的酸性質(zhì)難以控制。第一段出來(lái)二甲醚、未反應(yīng)完全的甲醇以及 水的混合物在ZSM-5上的轉(zhuǎn)化首先是屬于酸位點(diǎn)催化制短鏈烴類的放熱反應(yīng)，其反應(yīng)活性 受分子篩酸催化性的影響，隨著催化劑性能的不同，產(chǎn)物組成有很大的變化。分子篩催化劑 的酸性決定著甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的分布，因此在一定條件下調(diào)整沸石分子篩的酸性既可以提高 催化劑的穩(wěn)定性，又可以提高產(chǎn)物的選擇性，即達(dá)到油多、副產(chǎn)氣少的效果。
[0007] 2)對(duì)ZSM-5催化劑進(jìn)行酸性調(diào)節(jié)會(huì)帶來(lái)其他問題。通常采取高溫水蒸氣處理來(lái)調(diào) 節(jié)催化劑的酸性，但是該手段的處理溫度一般在600°C左右，這會(huì)造成催化劑孔徑增大，生 產(chǎn)的汽油ClO以上重芳烴增多。
[0008]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明涉及一種甲醇制汽油催化劑及其制備方法，所述方法包括包括三部分： (一） 采用常見鋁源、硅源及復(fù)合添加劑合成ZSM-5分子篩母體； (二） ZSM-5分子篩母體的預(yù)處理及與粘合劑及HY分子篩成型制備甲醇制汽油催化劑 前驅(qū)體的制備； (三） 甲醇制汽油催化劑前驅(qū)體負(fù)載改性。
[0010] 所述的制備方法，其中，第一部分具體步驟為： 將鋁源和模板劑在去離子水中攪拌溶解配制為溶液a，將硅源、NaOH及復(fù)合添加劑NaF 與ZnSO4在去離子水中攪拌溶解配制為溶液b。將溶液a倒入反應(yīng)釜，在20(T400r/min的攪 拌速度下將溶液b滴加至溶液a中，滴加完畢后投入少量晶種密閉反應(yīng)釜，再在50(T700r/ min的攪拌速度下由室溫以5°C /min升溫至100°C，并恒溫?cái)嚢?8~50h，再以5°C /h升溫 至140°C，恒溫晶化48h，最后降溫冷卻，卸出物料后過濾洗滌至濾液pH值為中性，濾餅在 10(Tl2(rC烘干，再進(jìn)行離子交換，即得ZSM-5分子篩母體。
[0011] 所述的制備方法，其中，第一部分中采用高速攪拌晶化，提高體系傳熱和傳質(zhì)，力口 速成核，避免大晶粒的生成。加入復(fù)合添加劑NaF與ZnSO4，作為電解質(zhì)，利用其靜電斥力， 防止顆粒團(tuán)聚。加入NaOH使體系形成高濃度的硅鋁酸鹽，控制體系離子平衡狀態(tài)，促進(jìn)平 衡向ZSM-5方向進(jìn)行。
[0012] 所述的制備方法，其中，第一部分中各組分的摩爾比為： SiO2 =Al2O3 :模板劑：NaOH :NaF :ZnS04 :H20=25?120 :1 :10?20 :3?8 :35?50 :0? 1 ?1. 2 : 2500?4000。
[0013] 所述的制備方法，其中，第一部分所用的鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁或異丙 醇鋁中的一種或幾種，所用的硅源為硅溶膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯中的一種或幾種，所用的 模板劑為四丙基氫氧化銨、乙二胺、乙胺、正丁胺中的一種或幾種。
[0014] 上述的制備條件是生成適合甲醇制汽油用小晶粒ZSM-5分子篩母體的關(guān)鍵因素。
[0015] 所述的制備方法，其中，第一部分所用的離子交換方法為：采用離子交換液為硝酸 銨、硫酸銨或氯化銨中的一種或幾種，交換液的濃度為0. 5~lmol/L，Ig甲醇制汽油催化劑 前驅(qū)體消耗離子交換液的用量5~20mL，交換溫度為6(Tl20°C，交換時(shí)長(zhǎng):T8h，交換次數(shù)為 2飛次。多次交換中，每次交換洗滌后的催化劑無(wú)需煅燒直接進(jìn)行下次交換，直至最后一次 交換后進(jìn)行120°C烘2?5h，再550°C煅燒2h。
[0016] 所述的制備方法，其中，第二部分中ZSM-5分子篩母體的預(yù)處理為： 分子篩母體經(jīng)350°C下2?5h、50(T550°C下2?5h、70(T900°C下2?8h分段煅燒，用以調(diào)節(jié) 酸性。
[0017] 所述的制備方法，其中，第二部分中甲醇制汽油催化劑前驅(qū)體的制備方法為： 將高溫煅燒后的ZSM-5分子篩母體經(jīng)粉粹至200目，分子篩與粘接劑及HY分子篩以重 量比 6?9 :2. 5?4 :0? 5?1，120°C下烘干后 350°C下 2?5h、50(T550°C下 2?5h。
[0018] 所述的制備方法，其中，第三部分中甲醇制汽油催化劑前驅(qū)體負(fù)載改性步驟為：甲醇制汽油催化劑前驅(qū)體采用分步浸漬，先將前驅(qū)體置于硝酸鎳、氟化銨及磷酸的溶 液中浸漬4?12h，120°C干燥4h，550°C煅燒4h，最后再浸漬偏釩酸銨溶液中4?12h，120°C干 燥 4h，550°C煅燒 4h，負(fù)載比例計(jì)以 NiO 為 0? 8%?3. 6 %、V205 為 0? 5%?1. 5%、F 為 0? 1%?0. 8%、 P為0. 2~1. 0%，即得甲醇制汽油催化劑。
[0019] 甲醇制汽油的反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是甲醇分子在ZSM-5催化劑上轉(zhuǎn)化，屬于典型的酸催化 反應(yīng)，所以該催化劑必須具有一定量的酸中心，但是過多的酸量或或高的酸強(qiáng)度又會(huì)致使 裂解產(chǎn)生副產(chǎn)氣的反應(yīng)發(fā)生，過少的酸量或過低的酸強(qiáng)度又會(huì)導(dǎo)致汽油選擇性較低，還會(huì) 出現(xiàn)生產(chǎn)出的汽油辛烷值較低的現(xiàn)象。因此，通常采用各種方法調(diào)變分子篩的酸量和酸強(qiáng) 度。
[0020] 對(duì)分子篩類催化劑進(jìn)行酸性調(diào)節(jié)通常高溫水蒸氣處理，該手段會(huì)造成催化劑孔徑 增大，生產(chǎn)的汽油ClO以上重芳烴增多。
[0021] 本發(fā)明具有的創(chuàng)新點(diǎn)有四點(diǎn)： 第一、在合成ZSM-5分子篩時(shí)采用復(fù)合添加劑NaF與ZnSO4，制備小晶粒的分子篩。
[0022] 第二、在催化劑制備時(shí)加入少量的HY分子篩，它在甲醇合成汽油時(shí)能起到抑制重 芳烴生成的作用。
[0023] 第三、本發(fā)明采用分段高溫煅燒對(duì)分子篩母體進(jìn)行預(yù)處理來(lái)調(diào)節(jié)酸性質(zhì)的方法制 備的催化劑成本低，改善油品烴類產(chǎn)物的分布，具有較高的汽油選擇性，副產(chǎn)氣少，同時(shí)副 產(chǎn)氣中較高組分為液化氣，副產(chǎn)值高，適宜的酸性質(zhì)能降低或減緩結(jié)碳。
[0024] 第四、本發(fā)明負(fù)載了 Ni、V、F、P四種元素，它們一方面促進(jìn)二甲醚和未反應(yīng)的甲醇 脫水能力，另一方又能調(diào)節(jié)酸性，減少?gòu)?qiáng)酸性中心。
[0025] 按照本發(fā)明制備的催化劑單程壽命和周期壽命都很長(zhǎng)，原料處理量大，空速可做 到2. 5h'不僅可以應(yīng)用于兩步法甲醇制汽油工藝，還可應(yīng)用于一步法甲醇制汽油工藝。
[0026] 本發(fā)明還提供上述方法制備的分子篩催化劑比表面積359飛23m2,孔容為 0. 28~0. 56cm3 孔徑為4. 18~5. 03nm，強(qiáng)度> 120N/cm。該制備方法簡(jiǎn)單實(shí)用、易于操作、 同時(shí)易于大量生產(chǎn)。
[0027]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 附圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的ZSM-5分子篩X射線衍射（XRD )圖 附圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的ZSM-5分子篩掃描電鏡（SEM)圖 附圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的ZSM-5分子篩X射線衍射（XRD )圖 附圖4是本發(fā)明實(shí)施例2的ZSM-5分子篩掃描電鏡（SEM)圖 附圖5是本發(fā)明實(shí)施例3的ZSM-5分子篩X射線衍射（XRD )圖 附圖6是本發(fā)明實(shí)施例3的ZSM-5分子篩掃描電鏡（SEM)圖 附圖7是本發(fā)明對(duì)比例1的ZSM-5分子篩的X射線衍射（XRD)圖 附圖8是本發(fā)明對(duì)比例1的ZSM-5分子篩掃描電鏡（SEM)圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 通過以下實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0030] 實(shí)施例1 : 將硝酸鋁和正丁胺在去離子水中攪拌溶解配制為溶液a，將正硅酸乙酯、NaOH及NaF和 ZnSO4的復(fù)合添加劑在去離子水中攪拌溶解配制為溶液b，將溶液a倒入反應(yīng)釜，在200r/ min左右的攪拌速度下將溶液b滴加至溶液a中，加完后投入少量晶種密閉反應(yīng)釜，再在 700r/min左右的攪拌速度下由室溫以5°C /min升溫至100°C，并恒溫?cái)嚢?8?50h，再以 5°C /h升溫至140°C，恒溫晶化48h，最后降溫冷卻，物料卸出后過濾洗滌至濾液pH值為中 性，濾餅在KKTC烘干。各組分的摩爾比為：Si02 :A1203 :正丁胺：NaOH :NaF :ZnS04 :H20=25 : I :20 :8 :35 :1. 2 :4000。再采用濃度為lmol/L的硝酸銨交換液進(jìn)行鈉離子交換，Ig甲醇制 汽油催化劑前驅(qū)體消耗離子交換液的用量5mL，交換溫度為60°C，交換時(shí)長(zhǎng)8h，交換6次后 再120°C烘干。分子篩母體烘干后經(jīng)350°C煅燒2h、500°C煅燒5h、900°C煅燒2h分段煅燒， 分子篩的X射線衍射（XRD)圖見圖1，分子篩的掃描電鏡（SEM)圖見圖2。將高溫煅燒后的 ZSM-5分子篩母體經(jīng)粉粹至200目，分子篩與硅藻土粘接劑及HY分子篩以重量比6 : 4 :0. 5 擠條成型，120°C烘干后350°C煅燒2h、500°C煅燒5h，即得甲醇制汽油前驅(qū)體。甲醇制汽油 催化劑前驅(qū)體采用分步浸漬，先將前驅(qū)體置于硝酸鎳、氟化銨及磷酸的溶液中浸漬12h，負(fù) 載量計(jì)以NiO為0. 8%，F(xiàn)為0. 1%、P為1. 0%，120°C干燥4h，550°C煅燒4h，最后再浸漬偏釩 酸銨溶液中4h，負(fù)載量計(jì)以V2O5為0. 15%，120°C干燥4h，550°C煅燒4h。
[0031] 按照本實(shí)施例制備的HZSM-5分子篩催化劑采用TCD檢測(cè)器對(duì)其酸性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。 表征條件為：催化劑裝填量0. l〇g，樣品在500°C下，高純N2氣氛圍吹掃lh，再降溫至50°C 吸附NH3，吸附飽和后通入高純N2直至基線穩(wěn)定，以5°C /min的速率程序升溫至700°C完成 脫附。酸量之比由相應(yīng)溫度峰所對(duì)應(yīng)的峰面積之比表示，其結(jié)果見表1中實(shí)施例1。按照本 實(shí)施例制備的分子篩催化劑，將其用于微型固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行甲醇制汽油催化實(shí)驗(yàn)，反 應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力為2. OMPa、反應(yīng)溫度為38(T400°C，原料采用含量> 99. 5%的甲醇，液空 速為2. OtT1,所制備的產(chǎn)品分布見表2中實(shí)施例1。
[0032] 實(shí)施例2 : 將偏鋁酸鈉和四丙基氫氧化銨在去離子水中攪拌溶解配制為溶液a，將硅酸鈉 、NaOH 及NaF和ZnSO4的復(fù)合添加劑在去離子水中攪拌溶解配制為溶液b，將溶液a倒入反應(yīng)釜，在 300r/min左右的攪拌速度下將溶液b滴加至溶液a中，加完后投入少量晶種密閉反應(yīng)釜，再 在500r/min左右的攪拌速度下由室溫以5°C /min升溫至100°C，并恒溫?cái)嚢?8?50h，再以 5°C /h升溫至140°C，恒溫晶化48h，最后降溫冷卻，物料卸出后過濾洗滌至濾液pH值為中 性，濾餅在IKTC烘干。各組分的摩爾比為：Si02 =Al2O3 :四丙基氫氧化銨：NaOH :NaF =ZnSO4 : H20=70 :1 :15 :8 :40 :1 :3500。再采用濃度為0. 8mol/L的氯化銨交換液進(jìn)行鈉離子交換， Ig甲醇制汽油催化劑前驅(qū)體消耗離子交換液的用量15mL，交換溫度為80°C，交換時(shí)長(zhǎng)4h， 交換2次后再120°C烘干分子篩母體烘干后經(jīng)350°C煅燒2h、500°C煅燒2h、700°C煅燒3h 分段煅燒分子篩的X射線衍射（XRD)圖見圖3,分子篩的掃描電鏡（SEM)圖見圖4。將高溫 煅燒后的ZSM-5分子篩母體經(jīng)粉粹至200目，分子篩與擬薄水鋁石粘接劑及HY分子篩以重 量比8. 5 :3 :0. 8擠條成型，120°C烘干后350°C煅燒2h、550°C煅燒3h，即得甲醇制汽油前驅(qū) 體。甲醇制汽油催化劑前驅(qū)體采用分布浸漬，先將前驅(qū)體置于硝酸鎳、氟化銨及磷酸的溶液 中浸漬8h，負(fù)載量計(jì)以NiO為2. 4%，F(xiàn)為0. 4%、P為0. 6%，120°C干燥4h，550°C煅燒4h，最 后再浸漬偏釩酸銨溶液中8h，負(fù)載量計(jì)以V2O5為I. 1%，120°C干燥4h，550°C煅燒4h。
[0033] 按照本實(shí)施例制備的HZSM-5分子篩催化劑采用TCD檢測(cè)器對(duì)其酸性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定， 表征條件同實(shí)施例1，其結(jié)果見表1中實(shí)施例2。按照本實(shí)施例制備的分子篩催化劑，將其 用于微型固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行甲醇制汽油催化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件為同實(shí)施例1，所制備的產(chǎn)品 分布見表2中實(shí)施例2。
[0034] 實(shí)施例3 : 將異丙醇鋁和乙二胺在去離子水中攪拌溶解配制為溶液a，將硅溶膠、NaOH及NaF和 ZnSO4的復(fù)合添加劑在去離子水中攪拌溶解配制為溶液b，將溶液a倒入反應(yīng)釜，在400r/ min左右的攪拌速度下將溶液b滴加至溶液a中，加完后投入少量晶種密閉反應(yīng)釜，再在 600r/min左右的攪拌速度下由室溫以5°C /min升溫至100°C，并恒溫?cái)嚢?8?50h，再以 5°C /h升溫至140°C，恒溫晶化48h，最后降溫冷卻，物料卸出后過濾洗滌至濾液pH值為中 性，濾餅在120°C烘干。各組分的摩爾比為：Si02 :A1203 :乙二胺：NaOH :NaF :ZnS04 :H20=120 : I :10 :3 :50 :0. I :2500。再采用濃度為0. 5mol/L的硫酸銨交換液進(jìn)行鈉離子交換，Ig甲醇 制汽油催化劑前驅(qū)體消耗離子交換液的用量20mL，交換溫度為120°C，交換時(shí)長(zhǎng)3h，交換5 次后再120°C烘干。分子篩母體烘干后經(jīng)350°C煅燒5h、500°C煅燒2h、700°C煅燒8h分段 煅燒分子篩的X射線衍射（XRD)圖見圖5,分子篩的掃描電鏡（SEM)圖見圖6。將高溫煅燒 后的ZSM-5分子篩母體經(jīng)粉粹至200目，分子篩與鋁溶膠粘接劑及HY分子篩以重量比9 :2.5: 1擠條成型，120°C烘干后350°C煅燒5h、500°C煅燒2h，即得甲醇制汽油前驅(qū)體。甲醇 制汽油催化劑前驅(qū)體采用分布浸漬，先將前驅(qū)體置于硝酸鎳、氟化銨及磷酸的溶液中浸漬 4h，負(fù)載量計(jì)以NiO為3. 6%，F(xiàn)為0. 5%、P為0. 2%，120°C干燥4h，550°C煅燒4h，最后再浸 漬偏釩酸銨溶液中12h，負(fù)載量計(jì)以V2O5為0. 5%，120°C干燥4h，550°C煅燒4h。
[0035] 按照本實(shí)施例制備的HZSM-5分子篩催化劑采用TCD檢測(cè)器對(duì)其酸性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定， 表征條件同實(shí)施例1，其結(jié)果見表1中實(shí)施例3。按照本實(shí)施例制備的分子篩催化劑，將其 用于微型固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行甲醇制汽油催化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件同實(shí)施例1，所制備的產(chǎn)品分 布見表2中實(shí)施例3。
[0036] 對(duì)比例1 : 催化劑的制備方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2,所不同的是本例中分子篩母體合成中不加 NaF和ZnSO4的復(fù)合添加劑，即原料各組分的摩爾比為：Si02 =Al2O3 :四丙基氫氧化銨：NaOH : H20=70 :1 :15 :8 :3500。分子篩的X射線衍射（XRD)圖見圖7,分子篩的掃描電鏡（SEM)圖 見圖8。按照本實(shí)施例制備的HZSM-5分子篩催化劑采的酸性測(cè)定結(jié)果見表1中對(duì)比例1， 所制備的產(chǎn)品分布見表2中對(duì)比例1。
[0037] 對(duì)比例2 : 催化劑的制備方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2,所不同的是本例中不對(duì)分子篩母體高溫煅 燒預(yù)處理。按照本實(shí)施例制備的HZSM-5分子篩催化劑的酸性測(cè)定結(jié)果見表1中對(duì)比例2， 所制備的產(chǎn)品分布見表2中對(duì)比例2。 對(duì)比例3 : 催化劑化劑的制備方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2,所不同的是本例中在催化劑成型時(shí)不 添加 HY分子篩，即將高溫煅燒后的ZSM-5分子篩母體經(jīng)粉粹至200目，分子篩與擬薄水鋁 石粘接劑以重量比8. 5 :0. 8擠條成型。按照本實(shí)施例制備的HZSM-5分子篩酸性測(cè)定果見 表1中對(duì)比例3,所制備的產(chǎn)品分布見表2中對(duì)比例3。
[0038] 對(duì)比例4: 催化劑的制備方法和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2,所不同的是本例中不進(jìn)行催化劑負(fù)載改性， 即擠條成型后不進(jìn)行負(fù)載，而是直接進(jìn)行評(píng)價(jià)。按照本實(shí)施例制備的HZSM-5分子篩催化劑 酸性測(cè)定結(jié)果見表1中對(duì)比例4,所制備的產(chǎn)品分布見表2中對(duì)比例4。

【權(quán)利要求】
1. 一種甲醇制汽油催化劑及其制備方法，其特征在于其制備方法包括三部分： (1) 采用常見鋁源、硅源及復(fù)合添加劑合成ZSM-5分子篩母體； (2) ZSM-5分子篩母體的預(yù)處理及與粘合劑及HY分子篩成型制備甲醇制汽油催化劑前 驅(qū)體的制備； (3) 甲醇制汽油催化劑前驅(qū)體負(fù)載改性。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于ZSM-5分子篩母體的合成方法為： 將鋁源和模板劑在去離子水中攪拌溶解配制為溶液a，將硅源、NaOH及復(fù)合添加劑在 去離子水中攪拌溶解配制為溶液b，將溶液a倒入反應(yīng)釜，在20(T400r/min的攪拌速度下將 溶液b滴加至溶液a中，滴加完畢后投入少量晶種密閉反應(yīng)釜，再在50(T700r/min的攪拌 速度下由室溫以5°C /min升溫至100°C，并恒溫?cái)嚢?8?50h，再以5°C /h升溫至140°C，恒 溫晶化48h，最后降溫冷卻，卸出物料后過濾洗滌至濾液pH值為中性，濾餅在10(Tl2(TC烘 干，再進(jìn)行離子交換，即得ZSM-5分子篩母體。
3. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于復(fù)合添加劑為NaF與ZnSO4，各組分的摩爾 比為：SiO 2 =Al2O3 :模板劑：NaOH :NaF :ZnS04 :H20=25?120 :1 :10?20 :3?8 :35?50 :0? 1 ?1. 2 : 2500?4000。
4. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所用的鋁源為硫酸鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁 或異丙醇鋁中的一種或幾種，所用的硅源為硅溶膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯中的一種或幾種， 所用的模板劑為四丙基氫氧化銨、乙二胺、乙胺、正丁胺中的一種或幾種。
5. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于離子交換操作步驟為： 采用離子交換液為硝酸銨、硫酸銨或氯化銨中的一種或幾種，交換液的濃度為 0. 5~lmol/L，Ig甲醇制汽油催化劑前驅(qū)體消耗離子交換液的用量5~20mL，交換溫度為 6(T12(TC，交換時(shí)長(zhǎng):T8h，交換次數(shù)為2飛次，多次交換中，每次交換洗滌后的催化劑無(wú)需 煅燒直接進(jìn)行下次交換，直至最后一次交換后進(jìn)行120°C烘2~5h。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于ZSM-5分子篩母體的預(yù)處理為： 分子篩母體經(jīng)350°C下2?5h、50(T550°C下2?5h、70(T900°C下2?8h分段煅燒，用以調(diào)節(jié) 酸性。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲醇制汽油催化劑前驅(qū)體的制備方法為： 將高溫煅燒后的ZSM-5分子篩母體經(jīng)粉粹至200目，然后與粘接劑及HY分子篩以重量 比6?9 :2. 5?4 :0. 5?1擠條成型，經(jīng)120°C烘干后，于350°C煅燒2?5h，然后在50(T55(rC下煅 燒2~5h，即得甲醇制汽油催化劑的前驅(qū)體。
8. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所用的粘接劑為硅溶膠、鋁溶膠、鋁凝膠、 硅藻土、擬薄水鋁石中的一種或幾種。
9. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲醇制汽油催化劑前驅(qū)體負(fù)載改性步驟 為： 甲醇制汽油催化劑前驅(qū)體采用分步浸漬，先將前驅(qū)體置于硝酸鎳、氟化銨及磷酸的溶 液中浸漬4?12h，120°C干燥4h，550°C煅燒4h，最后再浸漬偏釩酸銨溶液中4?12h，120°C干 燥 4h，550°C煅燒 4h，負(fù)載比例計(jì)以 NiO 為 0? 8%?3. 6 %、V205 為 0? 5%?1. 5%、F 為 0? 1%?0. 8%、 P為0. 2~1. 0%，即得甲醇制汽油催化劑。
【文檔編號(hào)】C01B39/38GK104307562SQ201410535846
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】王國(guó)興, 張先茂, 陳凱, 王澤 , 王天元, 王棟斌, 瞿玖, 王驥飛, 周正 申請(qǐng)人:武漢科林精細(xì)化工有限公司