專利名稱：水蒸汽重整甲醇用催化劑和它的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及以水蒸汽重整甲醇并制造氫氣而用的銅系催化劑和它的制造方法。
背景技術(shù)：
銅系催化劑是被廣泛使用于水蒸汽重整甲醇、甲醇合成、水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(water-gas shift reaction)和有機(jī)化合物的氫化或氫化分解反應(yīng)等方面。然而，通常銅系催化劑由于耐熱，耐久性非常低，所以使用條件等較常受限制。
至于使用Al合金微粒子作為銅系催化劑的載體，已知有通過對驟冷凝固Al-Cu系合金(Cu；5～20at％，由稀土類元素、Fe、Mn、Pd、Co、V、Ag、Pt選出的至少一種合金元素；4～18at％)熔融液而制作的絲帶狀材料，采用酸或鹼進(jìn)行瀝濾(溶出，leaching)處理，并予分解成粉末狀，它的表層是無數(shù)的Cu系超微粒子和無數(shù)的合金元素的超微粒子的夾雜相的水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法(專利文獻(xiàn)1)。
在專利文獻(xiàn)1，至于Al合金的金屬組織，可舉出有Al過飽和固溶體單相組織、準(zhǔn)結(jié)晶(quasi crystal)單相組織、微細(xì)Al結(jié)晶相和準(zhǔn)結(jié)晶相的混相組織、微細(xì)Al結(jié)晶相和微細(xì)Al系金屬間化合物相的混相組織、非晶質(zhì)單相組織、非晶質(zhì)相和微細(xì)Al結(jié)晶相的混相組織、非晶質(zhì)相和微細(xì)Al結(jié)晶相與微細(xì)Al系金屬間化合物相的混相組織等。
另外，Al-Pd(20～30at％)合金、Al-Cu(18～23at％)-Fe(13～15at％)合金、Al-Cu(15～20at％)-Co(15～20at％)合金、Al-Ni(10～15at％)-Co(15～20at％)合金、Al-Pd(15～30at％)-過渡金屬(17at％以下)合金、A1-Pd(15～30at％)-過渡金屬(17at％以下)-B(10at％以下)合金、Al-V(13～17at％)-Cu(15～20at％)合金等的準(zhǔn)結(jié)晶Al合金超微粒子已知在甲醇分解反應(yīng)是具有較高的活性(專利文獻(xiàn)2)。
再者，本發(fā)明人等人曾開發(fā)出以將由Al和Cu及Fe、Ru、Os選出的至少一種金屬原子為成分的準(zhǔn)結(jié)晶而成的Al合金鑄錠予以粉碎而得的合金粒子，用氫氧化鈉水溶液予以蝕刻為特征的水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法(專利文獻(xiàn)3、非專利文獻(xiàn)1、2、3)。
先前技術(shù)文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1Applied Catalysis AGeneral 214(2001)237～241非專利文獻(xiàn)2Journal of Alloys and Compounds 342(2002)451～454非專利文獻(xiàn)3Journal of Alloys and Compounds 342(2002)473～476專利文獻(xiàn)1日本特開平7-265704(專利第3382343號)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平7-126702號公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開2001-276625號公報(bào)長久以來所謂的銅系催化劑，不論何者都是予以載置于銅的微粒子氧化物或金屬的表面上，擔(dān)當(dāng)著催化劑反應(yīng)的活性位置。這些催化劑如在高溫(300℃)時(shí)，則銅的微粒子由于燒結(jié)而會粗大化，使銅的表面積極端的減少，而降低活性。
專利文獻(xiàn)1(日本特開平7-265704號公報(bào))記載的發(fā)明的催化劑，是在使用NaOH作爲(wèi)鹼性水溶液時(shí)，以NaOH的濃度20～30重量％，浸漬時(shí)間1～30分鐘分解絲帶狀材料者，通過使稀土類元素、過渡金屬、貴金屬等的超微粒子均勻的分散，以防止在高溫下的燒結(jié)引起的粗大化，雖然可以提高耐熱性，但不論何者耐熱性在300℃已達(dá)頂點(diǎn)。
專利文獻(xiàn)2(日本特開平7-126702號公報(bào))記載的發(fā)明的催化劑，是以所謂液體驟冷法的制造法，成本高，材料的良品率低劣，如此而得的相是不穩(wěn)定的，因?yàn)樵诟邷刈兓?，至約300℃為止雖有活性，但耐熱性并不佳。另外，雖然這一催化劑以HCl水溶液溶出Al，但也會溶出多種過渡金屬。專利文獻(xiàn)3(日本特開2001-276625號公報(bào))記載的發(fā)明的催化劑，雖然活性較高，但是如果成為320℃以上時(shí)，活性就到達(dá)頂點(diǎn)，耐熱性不足。
其后，本發(fā)明人等人開發(fā)出由使Cu納米[10-9]粒子及Co納米粒子均勻的分散在以準(zhǔn)結(jié)晶Al合金為先驅(qū)物的粒子的表面上并予附著的復(fù)合粒子而成的高活性且耐熱性、耐久性優(yōu)越的催化劑和它的制造方法，并提出專利申請。(日本特愿2003-60574)。
另外，開發(fā)出以在準(zhǔn)結(jié)晶Al合金表面上所形成的超微粒子金屬形成其他的金屬元素和化合物催化劑超微粒子為特征的準(zhǔn)結(jié)晶Al合金粒子為載體的化合物催化劑超細(xì)粒子，并提出專利申請。(日本特愿2003-88648)。
因?yàn)槎鄶?shù)的催化反應(yīng)是在高溫發(fā)生，所以被要求具有耐熱性、耐久性。例如在被使用作要求耐熱性的燃料電池的催化劑時(shí)，特別以耐熱性、耐久性即成為問題所在。除銅系催化劑以外，幾乎全由貴金屬所構(gòu)成，在成本方面并不實(shí)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供與至今為止被開發(fā)的銅系催化劑比較更具耐熱性、耐久性優(yōu)越的銅系催化劑，和盡可能價(jià)廉的以簡單制程制出該催化劑的方法。
本發(fā)明人等人首先發(fā)現(xiàn)通過粉碎AlCuFe或AlCuCo等的準(zhǔn)結(jié)晶Al合金并予以瀝濾處理而得的Cu粒子和過渡金粒子的復(fù)合微粒子而成的催化劑，在水蒸汽重整甲醇的反應(yīng)中具有高活性、高耐熱、耐久性，且該催化劑是通過粉碎該準(zhǔn)結(jié)晶Al合金和通過鹼性溶液進(jìn)行瀝濾處理可予容易制造。
通過對含有Cu的準(zhǔn)結(jié)晶Al合金粒子施予瀝濾處理，去除在粒子表面上生成的氧化鋁的薄膜，同時(shí)溶出鋁，可使銅的微粒子析出。在水蒸汽重整甲醇的反應(yīng)中表示活性的指標(biāo)的每公克的H2生成量，在采用Na2CO3水溶液以進(jìn)行瀝濾處理而得的AlCuFe準(zhǔn)結(jié)晶催化劑方面，在360℃最大亦可達(dá)400ml/min。而且，上升溫度至360℃為止，同時(shí)氫生成量也繼續(xù)增加，具有常用的Cu系催化劑所未有的高耐熱性。
試樣粉末在水蒸汽重整反應(yīng)前后的X射線繞射，未發(fā)現(xiàn)有銅或氧化銅引起的清晰的繞射曲線，暗示著Cu粒子未引起燒結(jié)(sintering)現(xiàn)象。圖1是概念的表示在制造本發(fā)明的催化劑的過程中催化劑粒子的表面結(jié)構(gòu)。通過詳細(xì)調(diào)查，這一催化劑是顯而得知可由圖1(A)的概念圖所構(gòu)成的。在進(jìn)行瀝濾處理之際，采用Na2CO3水溶液時(shí)，Al合金準(zhǔn)結(jié)晶1的表面如果經(jīng)進(jìn)行瀝濾處理時(shí)，則同時(shí)在表面上生成棉花糖(cotton candy)狀的網(wǎng)狀氧化物表面層2。
這一棉花糖狀的網(wǎng)狀氧化物表面層2，是由Al的氧化物或氫氧化物和Fe或Co氧化物所構(gòu)成，具有極高的表面積，在其中散布著平均粒徑約5nm的Cu粒子3。在準(zhǔn)結(jié)晶的接口上也主要分散著Cu粒子。結(jié)果是表示出Cu納米粒子以高分散、高密度分布的高活性。另外，網(wǎng)狀氧化物表面層2是可防止Cu粒子3的燒結(jié)，導(dǎo)致較高的耐熱性。
然而，這一網(wǎng)狀氧化物表面層2并不一定穩(wěn)定，可知在高溫水蒸汽環(huán)境下有分解或進(jìn)行轉(zhuǎn)移的可能性。本發(fā)明人等人通過采用準(zhǔn)結(jié)晶Al合金作為先軀物，并在氧化性氣罩中對以上述般制作的Cu系催化劑進(jìn)行加熱處理，也就是說進(jìn)行燒成(焙燒)處理，發(fā)現(xiàn)可使網(wǎng)狀氧化物較穩(wěn)定性化，可得高活性、高耐熱性的Cu系催化劑。
也就是說，通過在氧化性氣罩中進(jìn)行加熱處理上述已瀝濾處理的Al合金粒子，使棉花糖狀的網(wǎng)狀氧化物表面層變化成經(jīng)予壓縮若干般，如圖1(B)的概念圖所示，上述氧化物表面層2中的上述Cu微粒子3的一部分或全部就成為氧化銅微粒子5，Al氧化物層4就生成于Al合金準(zhǔn)結(jié)晶1的表面上。在Al氧化物層4上面制作出已分散Fe或Co等的過渡金屬氧化物納米粒子6及Cu的氧化物納米粒子5的積累層。再者，在其上殘留著上述的網(wǎng)狀組織。
也就是說、本發(fā)明是一種水蒸汽重整甲醇用催化劑，其通過粉碎以鹼性水溶液瀝濾處理以式Al100-y-zCuyTMz(其中，y是10～30原子％，z是5～20原子％，TM是Cu以外的過渡金屬的至少1種)表示的準(zhǔn)結(jié)晶或相關(guān)結(jié)晶相的Al合金塊而得的Al合金粒子的處理工序，通過調(diào)整上述瀝濾處理的條件，由Al的氧化物和過渡金屬的氧化物而成并形成于上述Al合金粒子的表面上，形成分散并含有Cu微粒子的氧化物表面層，其后、通過在氧化性氣罩下進(jìn)行加熱處理上述已瀝濾處理的Al合金粒子，使成以具有以上述氧化物表面層中的上述Cu微粒子的一部分或全部作為銅氧化物微粒子的氧化物表面層的Al合金粒子，而得水蒸汽重整甲醇用催化劑。
另外，本發(fā)明所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑，其通過在上述瀝濾處理后于氧化性氣罩下進(jìn)行加熱處理而得的表面氧化層中的氧化銅是CuO或Cu(TMxAl1-x)2O4(0＜x 1.0)尖晶石化合物。
另外，本發(fā)明所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑，其通過在上述瀝濾處理后于氧化性氣罩下進(jìn)行加熱處理而得的表面氧化層之中于上述Al合金粒子的接口附近形成有由Cu及過渡金屬(TM)的氧化物而成的積累層。
另外，本發(fā)明所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑，其上述TM是由Fe、Ru、Os、Co、Rh及Ir之群體選出的至少一種。
另外，本發(fā)明所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑，其上述TM是由Mn、Re、Cr、Mo、W、V、Nb及Ta之群體選出的至少一種。
另外，本發(fā)明所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑，其通過還原上述的CuO或Cu(TMxAl1-x)2O4(0＜x≤1.0)尖晶石化合物所形成的粒徑在10nm以下的納米Cu粒子具有由Fe3O4、Al2O3或這些混合物所包圍的組織而成的表面層。
另外，本發(fā)明是水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法，其通過粉碎以鹼性水溶液瀝濾處理以式Al100-y-zCuyTMz(其中，y是10～30原子％，z是5～20原子％，TM是Cu以外的過渡金屬的至少1種)表示的準(zhǔn)結(jié)晶或相關(guān)結(jié)晶相的Al合金塊而得的Al合金粒子的處理工序，通過調(diào)整上述瀝濾處理的條件，由Al的氧化物和過渡金屬的氧化物形成在上述Al合金粒子的表面上，形成分散Cu微粒子并含有的氧化物表面層，其后、通過在氧化性氣罩下進(jìn)行加熱處理上述已瀝濾處理的Al合金粒子，使成以具有上述氧化物表面層中的上述Cu微粒子的一部分或全部作為銅氧化物微粒子的氧化物表面層的Al合金粒子，而得水蒸汽重整甲醇用催化劑。
另外，本發(fā)明所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法，其通過在上述瀝濾處理后于氧化性氣罩下進(jìn)行加熱處理而得的氧化層中的氧化銅是CuO或Cu(TMxAl1-x)2O4(0＜x 1.0)尖晶石化合物。
另外，本發(fā)明所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法，其鹼性水溶液是在溫度范圍40～90℃。
另外，本發(fā)明所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法，其鹼性水溶液是濃度范圍2至15重量％的氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)或碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液。
另外，本發(fā)明所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法，其由鹼性水溶液經(jīng)瀝濾處理而得的Al合金粉末的溶出量是0.5～40重量％。
另外，本發(fā)明所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法，其通過在氫氣氣罩下還原處理上述的CuO或Cu(TMxAl1-x)2O4(0＜x≤1.0)尖晶石化合物，形成粒徑10nm以下的納米Cu粒子是Fe3O4、Al2O3或這些混合物所包圍的組織而成的表面層。
通常，在水蒸汽重整甲醇方面，溫度如果變高時(shí)，分子就會呈現(xiàn)活躍，活性也變高，氫的生成量雖然亦增加，但再變成高溫時(shí)，隨著時(shí)間經(jīng)過，催化劑活性由于燒結(jié)，通常會劣化。然而，本發(fā)明的催化劑的催化活性即使在400℃以上，活性亦有呈現(xiàn)線性的變高的特長。
由本發(fā)明的方法而得的銅系催化劑用作水蒸汽重整甲醇用催化劑，耐熱性顯著提高的理由雖然并不明確，但是大致可予推測成下述般。
(1)通過瀝濾處理使于Al合金粒子的表面上散布著平均粒徑約15～50nm之Cu粒子，生成具有極高的表面積棉花糖狀的網(wǎng)狀氧化物(模擬Al2O3)。此狀態(tài)的催化劑活性是較低的。
(2)此棉花糖狀的網(wǎng)狀氧化物的穩(wěn)定化是隨著在氧化性氣罩的燒成而進(jìn)行，瀝濾處理后，已殘留于過渡金屬元素的氧化物或Al2O3內(nèi)的Cu原子是被拉向表面并以CuO出現(xiàn)。亦即，由于氧化處理會使納米CuO粒子重新形成，結(jié)果，Cu納米粒子可被視作顯示出以高分散、高密度分布且高活性者。此時(shí)，如果在600℃以上的高溫氧化時(shí)，則會形成Cu(TMxAl1-x)2O4(0＜x≤1.0)尖晶石化合物。
(3)再者，此Cu(TMxAl1-x)2O4(0＜x≤1.0)尖晶石化合物即使在較低溫的240℃左右，也可簡單地被恢復(fù)原狀，使粒徑約10nm以下的極小納米Cu粒子為Fe3O4、Al2O3或這些混合物所包圍的組織的表面層形成。結(jié)果，Cu納米粒子是顯示出以高分散性、高密度分布的高活性。另外，網(wǎng)狀氧化物可被視作防止Cu粒子的燒結(jié)，而導(dǎo)致高耐熱性。
(4)如果在400℃以上的溫度還原這一組織時(shí)，則成為原來的Cu及Fe夾雜的組織。由此，使活性變小。在此時(shí)刻的Cu及Fe間的非固溶關(guān)系就扮演重要的角色。
為確認(rèn)在燒成處理上的氧化效果，對一旦在氧化性氣罩下燒成的催化劑在氫氣氣罩下進(jìn)行熱處理。結(jié)果在氫氣氣罩下于400℃以上的溫度進(jìn)行還原熱處理的催化劑，成為原來的Fe、Cu夾雜組織，它的活性會降低至在空氣中進(jìn)行熱處理的催化劑的30％為止。這一活性程度，比較保持已瀝濾處理的狀態(tài)者是變成相當(dāng)?shù)?。又，這一已還原處理的催化劑，由于Cu和Fe是共存的，即使經(jīng)予還原，因?yàn)槭且砸欢ù笮〉妮^小粒子存在，所以如果再于空氣中進(jìn)行燒成時(shí)，通過氧化而成Cu(TMxAl1-x)2O4(0＜x 1.0)類的均勻構(gòu)造，催化劑活性就會大略恢復(fù)?？偟恼f來，會發(fā)生可逆的反應(yīng)。由這一結(jié)果看，由燒成引起的活性的增加顯然是源自氧化而得。在ω-AlCuFe及AlCuCo準(zhǔn)結(jié)晶方面也被發(fā)現(xiàn)有同樣的結(jié)果。
發(fā)明的功效由以上的說明顯然可知，將以通過粉碎準(zhǔn)結(jié)晶或相關(guān)結(jié)晶相的Al合金塊而得的Al合金粉末作為先驅(qū)物，并經(jīng)鹼性水溶液瀝濾處理而得的Al合金粒子的表面上，由使Cu納米粒子和過渡金屬的納米粒子均勻分散并予附著的復(fù)合粒子而成的Cu系催化劑，再于氧化性氣罩下進(jìn)行燒成處理的催化劑，與未進(jìn)行燒成處理者相比較，具有2倍以上的高活性，同時(shí)耐熱性優(yōu)越且具有耐久性。又，本發(fā)明的催化劑是通過通常的溶解鑄造法制造的鑄錠經(jīng)粉碎和瀝濾處理與在氧化性氣罩下的熱處理，可予容易制造，所以以簡單的制程可予價(jià)廉的制出。


圖1是表示催化劑粒子在制造本發(fā)明的催化劑的過程中的表面構(gòu)造的概念圖；圖2是表示以本發(fā)明的實(shí)施例1所得的催化劑粒子的粉末X射線繞射圖式的圖形；圖3是表示以本發(fā)明的實(shí)施例1所得的催化劑粒子的電子顯微鏡觀察影像的圖面代用照相圖；圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施例1在氧化性氣罩下進(jìn)行熱處理之前的催化劑粒子的電子顯微鏡觀察影像的圖面代用照相圖；圖5是表示實(shí)施例1和比較例1的催化劑活性測試結(jié)果的圖形；圖6是表示實(shí)施例2和比較例2的催化劑活性測試結(jié)果的圖形；圖7是表示實(shí)施例3、4和比較例3、4的催化劑活性測試結(jié)果的圖形；圖8是表示實(shí)施例5、實(shí)施例1和比較例1的催化劑活性測試結(jié)果的圖形；
圖9是表示實(shí)施例5和比較例5的催化劑活性壽命測試結(jié)果的圖形。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的催化劑是以鋁和銅為主成分的Al合金作為先驅(qū)物。這一Al合金的第一群組是以AlCuTM(TM＝Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir)表示的準(zhǔn)結(jié)晶和相關(guān)的結(jié)晶相合金。第二群組是以AlCuTM(TM＝Mn、Re、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta)表示的準(zhǔn)結(jié)晶和相關(guān)的結(jié)晶相合金。這些Al合金的組成，以原子計(jì)，銅10～30、TM5～20為宜。鋁以50～85較宜。
Al合金的含銅量如果較10原子少時(shí)，則因擔(dān)載催化劑的Cu粒子較少，所以不可期待有高活性。另外，如果較30原子多時(shí)，因較易引起由Cu生成的燒結(jié)現(xiàn)象，并不適用。
第一群組的TM元素是形成準(zhǔn)結(jié)晶或與準(zhǔn)結(jié)晶有關(guān)的結(jié)晶相的元素，在Al合金粒子的表面性地形成氧化物粒子。有關(guān)的結(jié)晶相意指并非準(zhǔn)結(jié)晶單相，而是除準(zhǔn)結(jié)晶相以外含有近似的結(jié)晶或其他結(jié)晶相的混相組織。例如，即使于所謂接近準(zhǔn)結(jié)晶的組成的Al70Cu20Fe10的結(jié)晶化合物(通常被稱作ω相)的Al-Cu系金屬間化合物方面，催化劑活性是大大地提高。
第二群組的Al合金的TM元素，是形成有與準(zhǔn)結(jié)晶同族屬的近似結(jié)晶類復(fù)雜三元化合物，顯示出與準(zhǔn)結(jié)晶相同的脆弱性質(zhì)。另外，第二群組的Al合金若施予液體驟冷時(shí)，就成為準(zhǔn)結(jié)晶。TM元素幾乎成為與Cu非固溶系的合金。
非固溶是指在固體狀態(tài)下元素間互相不溶化。這被視作對上述的合金催化劑可達(dá)成重要的角色。總的說來，在通過鹼性的水溶液進(jìn)行瀝濾處理之際，僅Al溶出，殘余的Cu和TM元素因是非固溶的，于是形成各自的納米粒子。另外，因是非固溶，Cu納米粒子為過渡金屬元素納米粒子所包圍時(shí)，Cu原子不能擴(kuò)散至過渡金屬元素納米粒子中。這種效果就是在即使高溫下上述的合金系亦顯示出較高的催化劑活性的一主要原因。
于本發(fā)明，供制造催化劑的原料用的Al合金先驅(qū)物之中，特別準(zhǔn)結(jié)晶Al合金是以準(zhǔn)結(jié)晶的脆性可簡單的制得表面積較大的微細(xì)1次粒子。準(zhǔn)結(jié)晶Al合金是具有不具周期性，而具有并非結(jié)晶的10次對稱的正十邊形(二維)準(zhǔn)結(jié)晶的構(gòu)造。這些組成的準(zhǔn)結(jié)晶已知是穩(wěn)定相，所以熔點(diǎn)達(dá)到1020℃附近，至熔點(diǎn)為止保持準(zhǔn)結(jié)晶構(gòu)造。因此，如果在800℃左右的高溫進(jìn)行熱處理時(shí)，就會由于準(zhǔn)結(jié)晶相的成長可得由三種元素所構(gòu)成的″準(zhǔn)結(jié)晶″的單相性良好者。
準(zhǔn)結(jié)晶相因不具周期性，且無特定的滑動面，所以具有較難生成由重排的運(yùn)動引起的塑性變形的脆性。用作催化劑時(shí)，為獲得足夠的活性，因?yàn)樾枰弑砻娣e，所以準(zhǔn)結(jié)晶是粉碎加工性優(yōu)越，可容易的粉碎至微米級，而可達(dá)成高表面積。
成為本發(fā)明的耐熱銅系催化劑的先驅(qū)物的Al合金，是以通常的熔解鑄造法，例如電弧熔解等方法熔解各該組成比的純金屬，通過鑄造而得鑄錠。再者，此鑄錠是在真空中或惰性氣罩下，可防止氧化，同時(shí)在約700～850℃的溫度范圍進(jìn)行加熱處理，可謀求結(jié)晶相的均勻化。
在本發(fā)明的催化劑制造方法，首先以所得的Al合金的鑄錠作為催化劑，并為使表面積增加而予以粉碎。粉碎是例如將已打碎鑄錠的合金填入瑪瑙乳缽，并用行星式球磨機(jī)予以進(jìn)行。此時(shí)所得的粒子的粒徑分布范圍，是約1μm～100μm，以5μm～50μm為宜。
本發(fā)明的復(fù)合微粒子催化劑，是通過對如此而得的粒子施以瀝濾處理而予制造的。瀝濾處理所使用的處理液，雖然采用鹼性且可與鋁反應(yīng)的氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)或碳酸氫鈉(NaHCO3)等鹼性水溶液，但是如果以一般常用的高濃度的NaOH水溶液進(jìn)行瀝濾處理時(shí)，溶出作用就會過于強(qiáng)大，要使Cu納米粒子與過渡金屬元素的納米粒子形成均勻分散的催化劑層是有困難的，以采用中-弱鹼性的碳酸鈉(Na2CO3)或碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液特別適宜。鹼性水溶液的濃度如果較高時(shí)，就會溶出相當(dāng)量的Al合金粒子，附著在粒子表面上的微粒子的比例會呈現(xiàn)壓倒性的增加，并不合適。這些鹼性水溶液的鹼性化合物的濃度范圍以約2～15重量％為宜。未滿2重量％時(shí)，瀝濾處理未能充分進(jìn)行，另外如果超過15重量％時(shí)，反應(yīng)就會變快，較難控制瀝濾處理，并不合適。
通過使用此等低濃度的鹼性水溶液并進(jìn)行瀝濾處理，可去除經(jīng)予形成于Al合金粒子表面上的氧化鋁(alumina)的薄膜，同時(shí)由合金粒子的表面下的相當(dāng)薄層溶出鋁。瀝濾處理溫度如果在0～90℃的范圍就可以，溫度愈高則溶出速度愈快，比表面積也增大，所以在40℃以上進(jìn)行為宜。通過低濃度的鹼性水溶液進(jìn)行瀝濾處理而得的Al溶出量，宜為約0.5～40重量％。未滿0.5重量％時(shí)，Al的溶出并不足夠，表面積會變小，另外如果超過40重量％時(shí)，會使準(zhǔn)結(jié)晶構(gòu)造崩壞且催化劑的穩(wěn)定性降低，故并不合適。以3～25重量％較適宜。
通過此瀝濾處理，可使銅的微細(xì)粒子(Cu納米粒子)析出于粒子表面上。通過進(jìn)行瀝濾處理，可得Cu納米粒子和過渡金屬元素的納米粒子均勻分散且附著在Al合金粒子的表面上的復(fù)合粒子。過濾所得的復(fù)合微粒子的粉末，經(jīng)予充分清洗后并予乾燥。
所得的復(fù)合微粒子的粉末的比表面積約是5～40m2/g。基本上，通過瀝濾處理而得的1次粒子在尺度上幾乎無變化，表面積的增大是源自于Al合金粒子的表面上所生成的網(wǎng)狀微細(xì)構(gòu)造而引起的。如上述般，如果通過低濃度的鹼性水溶液進(jìn)行瀝濾處理時(shí)，僅自Al合金粒子的表面算起約200nm深度的領(lǐng)域會溶出，仍保持Al合金粒子的芯部存在的狀態(tài)下對催化劑的穩(wěn)定性可扮演重要的角色。因此，盡管這一程度的表面積，也顯示出較高的催化劑活性。
擔(dān)負(fù)催化活性的是Al合金粒子表面上所析出的納米金屬粒子，Al合金粒子是供用作載體。在AlCuFe準(zhǔn)結(jié)晶方面，F(xiàn)e是以Fe或Fe氧化物的納米粒子存在。因?qū)e或其氧化物，或亦對Cu作為固溶體而具有不溶入的性質(zhì)，所以具有防止Cu原子由于擴(kuò)散引起的燒結(jié)現(xiàn)象的功效。
通過再于氧化性氣罩，例如空氣中對已采用如上述方法制作的準(zhǔn)結(jié)晶Al合金的Cu系催化劑進(jìn)行燒成，可使網(wǎng)狀氧化物較穩(wěn)定化，可得高活性、高耐熱性的Cu系催化劑。此時(shí)的加熱條件下，以溫度300～700℃，加熱時(shí)間4～24小時(shí)為適宜的。加熱溫度如果較700℃高時(shí)，即使加熱超過24小時(shí)，它的效果也未如此變化。在加熱溫度未滿300℃，或加熱時(shí)間未滿4小時(shí)下，不能獲得足夠的效果。所得的催化劑是由納米級的Al的氧化物而成的毛絨(wool)狀組織和經(jīng)予高度分散于其中的Cu和納米粒子所構(gòu)成的。此時(shí)，如果在600℃以上的高溫氧化時(shí)，就會形成Cu(TMxAl1-x)2O4(0＜x≤1.0)尖晶石化合物。再者，對這一通過在氫氣氣罩下進(jìn)行還原處理，會形成粒徑10nm以下的納米Cu粒子是由Fe3O4、Al2O3或這些混合物所包圍的組織而成的表面層，使催化劑活性變高。
本發(fā)明的復(fù)合微粒子，視必要予以成形并用作催化劑。復(fù)合微粒子也可擔(dān)載在載體并予使用。采用本發(fā)明的催化劑的反應(yīng)裝置的形式并未予特別限制，可予使用在固定床流動式反應(yīng)裝置或流動床式反應(yīng)裝置，不限于氣相反應(yīng)，也可使用于液相反應(yīng)。
接著，采用實(shí)施例更具體的説明本發(fā)明。
實(shí)施例1和比較例1Al-Cu-Fe準(zhǔn)結(jié)晶/5wt Na2CO3瀝濾處理秤取Al4.29g、Cu4.01g、Fe1.69g，填入于已水冷的銅質(zhì)爐床內(nèi)，在氬氣氣罩下進(jìn)行電弧熔解，而得Al63Cu25Fe12的鑄錠10g。用氧化鋁坩堝將這一鑄錠粉碎成1mm以下的粉末，并予真空封入石英管內(nèi)，在800℃進(jìn)行24小時(shí)加熱處理。熱處理后取出石英管，再以行星式球磨機(jī)予以粉碎。所得的粒子的粒徑分布范圍是0.1μm～100μm。
以5重量％的Na2CO3(碳酸鈉)水溶液在室溫對所得的Al-Cu-Fe準(zhǔn)結(jié)晶合金粒子進(jìn)行瀝濾處理4小時(shí)。對此予以過濾后，充分水洗并予乾燥。溶出量為約4重量％。由此可得Cu納米粒子均勻分散并附著于準(zhǔn)結(jié)晶Al合金粒子的表面上的復(fù)合粒子。比表面積約是30m2/g。以在這一狀態(tài)下的復(fù)合粒子為比較例1。將這一復(fù)合粒子放入氧化鋁坩堝內(nèi)并置入電爐內(nèi)，以10℃的升溫速度提高溫度至600℃為止，在空氣中保持于600℃24小時(shí)，并予徐徐冷卻，進(jìn)行燒成。
所得的粒子的比表面積系17m2/g。圖2是表示本發(fā)明的催化劑粒子的粉末X射綫繞射圖式。在反應(yīng)前后的試樣的粉末X射綫繞射，并未發(fā)現(xiàn)有銅或氧化銅引起的明顯的繞射波峰，暗示著并不引起Cu的燒結(jié)現(xiàn)象。由粉末X射綫的結(jié)果估算Cu(CuO)的粒徑為約10～20nm。另外，圖3是表示本發(fā)明的催化劑粒子的穿透式電子顯微鏡觀察影像。圖4是供比較用，表示出燒成處理前的Al合金粒子和表面的氧化物層的接口的穿透式電子顯微鏡觀察影像。
由圖3得知，通過燒成顯而可知接口的組織呈現(xiàn)大大地改變。如圖4所示，在燒成前，恰恰在準(zhǔn)結(jié)晶的表面上存在著約200nm濃度的棉花糖狀的Al氧化物層，在其中分散有大量的Cu納米粒子。這就成為準(zhǔn)結(jié)晶的高表面積、高活性的原因。但是，在600℃的燒成是如圖3所示般，再于準(zhǔn)結(jié)晶的表面和棉花糖狀的Al氧化物層之間重新形成有由Al2O3和CuO與Fe的氧化物納米粒子而成的積累層。這種層狀組織可被視作對準(zhǔn)結(jié)晶催化劑帶來較高的熱穩(wěn)定性。
<催化劑活性測試>
秤取以上述方法而得的0.6g催化劑，以固定床流動式反應(yīng)裝置，在常壓設(shè)定于反應(yīng)溫度240～400℃，使以水/甲醇的克分子比1.5的混合液流動。通過氣相色譜儀分析生成的氣體，由氫的生成速度評估催化劑的活性。且在評估催化劑前，在240℃氫氣氣罩下對所得的復(fù)合粒子進(jìn)行還原，評估成活性最高的狀態(tài)。
圖5是將所得的復(fù)合粒子的催化劑活性測試結(jié)果的氫生成速度(黑色四方形記號)和保持瀝濾處理狀態(tài)下的比較例1(黑色圓形記號)予以對比并表示出。通過在空氣中的燒成，催化劑的活性在經(jīng)過240～360℃的全部溫度區(qū)域內(nèi)是予以大大地改善，氫的生成速度增加40％以上。表示活性的每公克的H2生成量在360℃最大亦可達(dá)560ml/min。而且，隨著溫度上升至360℃為止，氫生成量繼續(xù)增加著，制成Cu系催化劑且具有較高的耐熱性。即使在360℃的較高的溫度，由氫生成速度正增加著一事可說正驗(yàn)證著較高的耐熱性。
實(shí)施例2和比較例2Al-Cu-Co準(zhǔn)結(jié)晶/5wt Na2CO3瀝濾處理秤取Al4.514g、Cu2.453g、Co3.033g，填入于已水冷的銅質(zhì)爐床內(nèi)，在氬氣氣罩下進(jìn)行電弧熔解，而得Al65Cu15Co20的鑄錠10g。用氧化鋁坩堝將這一鑄錠粉碎成1mm以下的粉末，并予以真空封入石英管內(nèi)，在800℃進(jìn)行24小時(shí)加熱處理。熱處理后取出石英管，再以行星式球磨機(jī)予以粉碎。所得的粒子的粒徑分布范圍是0.1μm～100μm。
以5重量％的Na2CO3(碳酸鈉)水溶液在室溫對所得的Al-Cu-Co準(zhǔn)結(jié)晶合金粒子進(jìn)行瀝濾處理4小時(shí)。對此予以過濾后，充分水洗并予乾燥。溶出量是約3.6重量％。由此可得Cu納米粒子均勻分散并附著于準(zhǔn)結(jié)晶Al合金粒子的表面上的復(fù)合粒子。比表面積為約30m2/g。以在這一狀態(tài)下的復(fù)合粒子為比較例2。
將這一復(fù)合粒子填入氧化鋁坩堝內(nèi)并置入電爐內(nèi)，以10℃的升溫速度提高溫度至600℃為止，在空氣中保持于600℃24小時(shí)，并予徐徐冷卻，進(jìn)行燒成。所得的粒子的比表面積是15m2/g。由粉末X射線的結(jié)果，估算Cu(CuO)的粒徑是約10～20nm。
和實(shí)施例1相同方法進(jìn)行催化劑活性試驗(yàn)。圖6是將所得的復(fù)合粒子的催化劑活性測試結(jié)果的氫生成速度(黑色四方形記號)和保持瀝濾處理狀態(tài)下的比較例2(黑色圓形記號)予以對比并表示。通過在空氣中的燒成，催化劑的活性在經(jīng)過240～360℃的全部溫度區(qū)域內(nèi)較實(shí)施例1的Al-Cu-Fe準(zhǔn)結(jié)晶合金者也更加改善，氫的生成速度增加40％以上。即使在360℃的較高的溫度，由氫生成速度正增加著一事可說正驗(yàn)證著較高的耐熱性。
實(shí)施例3和比較例3除將實(shí)施例1和比較例1所用的5重量％Na2CO3水溶液取代成相同濃度的NaOH水溶液作為瀝濾處理溶液外，其余以與實(shí)施例1和比較例1相同的條件進(jìn)行處理。
實(shí)施例4和比較例4除將Al合金粒子取代成Al63Cu25Fe12準(zhǔn)結(jié)晶作為Al70Cu20Fe10(ω)外，其余以與實(shí)施例3和比較例3相同的條件進(jìn)行處理。
圖7是將實(shí)施例3和4所得的復(fù)合粒子的催化劑活性測試結(jié)果的氫生成速度(實(shí)施例3黑色四方形記號；實(shí)施例4白色圓形記號)和保持瀝濾處理狀態(tài)下者(比較例3黑色圓形記號；比較例4黑色三角形記號)予以對比并表示。通過在空氣中的燒成，催化劑的活性在經(jīng)過240～360℃的全部溫度區(qū)域內(nèi)是予以大大地改善，氫的生成速度增加40％以上。即使在360℃的較高的溫度，由氫生成速度正增加著一事可說正驗(yàn)證著較高的耐熱性。
實(shí)施例5和比較例5除將實(shí)施例1比較例1所用的5重量％Na2CO3水溶液加熱至50℃作為瀝濾處理溶液外，其余以與實(shí)施例1和比較例1相同的條件進(jìn)行處理。圖8是將實(shí)施例5所得的復(fù)合粒子的催化劑活性測試結(jié)果的氫生成速度(實(shí)施例5黑色三角形記號)和實(shí)施例1(黑色四方形記號)、比較例1(黑色圓形記號)予以對比并表示。通過提高瀝濾處理溶液的溫度至50℃，活性就會呈現(xiàn)突飛猛進(jìn)的增大。如圖8所示般，活性在360℃是超過900ml/g分鐘。特別的是，即使在低溫(240℃)也顯示出200ml/g分鐘的較高的催化劑活性，不僅高溫，即使在低溫也較通常的銅催化劑有較高的活性。
圖9是表示實(shí)施例5和比較例5的試樣在320℃的催化劑壽命的測試結(jié)果。實(shí)施例5和比較例5的催化劑活性都會隨著時(shí)間有減少的傾向，但在超過50小時(shí)時(shí)，活性減少就會呈現(xiàn)相當(dāng)?shù)木徛?。在?shí)施例5是可予保持較高的活性，即使經(jīng)過50小時(shí)也保持著所謂460ml/g分鐘的高活性。
産業(yè)上的利用價(jià)值本發(fā)明的催化劑和常用的催化劑相較，有顯著的高活性，同時(shí)耐熱性優(yōu)越，具有耐久性，所以在供水蒸汽重整甲醇以制造氫氣用的銅系催化劑方面，是非常有用的。
權(quán)利要求
1.一種水蒸汽重整甲醇用催化劑，其特征在于，通過粉碎以鹼性水溶液瀝濾處理式Al100-y-zCuyTMz(其中，y是10～30原子％，z是5～20原子％，TM是Cu以外的過渡金屬的至少1種)表示的準(zhǔn)結(jié)晶或相關(guān)結(jié)晶相的Al合金塊而得的Al合金粒子的處理工序，通過調(diào)整上述瀝濾處理的條件，由Al的氧化物和過渡金屬的氧化物而成并形成于上述Al合金粒子的表面上，形成分散并含有Cu微粒子的氧化物表面層，其后、通過在氧化性氣罩下進(jìn)行加熱處理上述已瀝濾處理的Al合金粒子，使成以具有上述氧化物表面層中的上述Cu微粒子的一部分或全部作為銅氧化物微粒子的氧化物表面層的Al合金粒子，而得水蒸汽重整甲醇用催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑，其特征在于，上述通過在瀝濾處理后于氧化性氣罩下進(jìn)行加熱處理而得的表面氧化層中的氧化銅是CuO或Cu(TMxAl1-x)2O4(0＜x≤1.0)尖晶石化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑，其特征在于，上述通過在瀝濾處理后于氧化性氣罩下進(jìn)行加熱處理而得的表面氧化層之中于上述Al合金粒子的界面附近形成有由Cu及過渡金屬(TM)的氧化物而成的累積層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑，其特征在于，上述TM是由Fe、Ru、Os、Co、Rh及Ir的群體選出的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑，其特征在于，上述TM是由Mn、Re、Cr、Mo、W、V、Nb及Ta的群體選出的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑，其特征在于，通過還原上述CuO或Cu(TMxAl1-x)2O4(0＜x≤1.0)尖晶石化合物所形成的粒徑在10nm以下的納米Cu粒子具有由Fe3O4、Al2O3或這些混合物所包圍的組織而成的表面層。
7.一種水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法，其特征在于，通過粉碎以鹼性水溶液瀝濾處理式Al100-y-zCuyTMz(其中，y是10～30原子％，z是5～20原子％，TM是Cu以外的過渡金屬的至少1種)表示的準(zhǔn)結(jié)晶或相關(guān)結(jié)晶相的Al合金塊而得的Al合金粒子的處理工序，通過調(diào)整上述瀝濾處理的條件，由Al的氧化物和過渡金屬的氧化物而成并形成于上述Al合金粒子的表面上，形成分散并含有Cu微粒子的氧化物表面層，其后、通過在氧化性氣罩下進(jìn)行加熱處理上述已瀝濾處理的Al合金粒子，使成以具有上述氧化物表面層中的上述Cu微粒子的一部分或全部為銅氧化物微粒子的氧化物表面層的Al合金粒子，而得水蒸汽重整甲醇用催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法，其特征在于，上述通過瀝濾處理后于氧化性氣罩下進(jìn)行加熱處理而得的氧化層中的氧化銅是CuO或Cu(TMxAl1-x)2O4(O＜x≤1.O)尖晶石化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法，其特征在于，上述鹼性水溶液是在溫度范圍40～90℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法，其特征在于，上述鹼性水溶液系濃度范圍2至15重量％的氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)或碳酸氫鈉(NaHCO3)水溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法，其特征在于，上述由鹼性水溶液經(jīng)瀝濾處理而得的Al合金粉末的溶出量是0.5～40重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水蒸汽重整甲醇用催化劑的制造方法，其特征在于，通過在氫氣氣罩下還原處理上述CuO或Cu(TMxAl1-x)2O4(O＜x≤1.0)尖晶石化合物，形成粒徑10nm以下的納米Cu粒子是Fe3O4、Al2O3或這些混合物所包圍的組織而成的表面層。
全文摘要
一種水蒸汽重整甲醇用催化劑和它的制造方法，可提供高活性且具耐熱性、耐久性優(yōu)越的銅系催化劑及盡可能價(jià)廉的以簡單制程制出該催化劑的方法。通過粉碎以鹼性水溶液瀝濾處理式Al
文檔編號C01B3/32GK1826176SQ20048002080
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者蔡安邦, 龜岡聰, 寺內(nèi)正己 申請人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu), 獨(dú)立行政法人物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu)