專利名稱：生產(chǎn)鈮金屬氧化物的方法和氧還原的鈮氧化物的制作方法
按照35U.S.C.§119(e)，本申請要求在先US臨時專利申請No.60/471,649(申請日2003年5月19日)、US臨時專利申請No.60/471,650(申請日2003年5月19日)、US臨時專利申請No.60/533,931(申請日2004年1月2日)、US臨時專利申請No.60/534,461(申請日2004年1月6日)、US臨時專利申請No.60/535,603(申請日2004年1月9日)和US臨時專利申請No.60/568,967(申請日2004年5月7日)的權(quán)益，這些臨時申請這里全部引入作為參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及鈮和其它閥金屬(valve metal))及其氧化物，更具體涉及鈮氧化物和至少部分還原鈮氧化物的方法，并涉及氧還原的鈮氧化物和其它閥金屬氧化物。本發(fā)明涉及例如可用于生產(chǎn)電容器、燒結(jié)陽極體等等的鈮氧化物和其它閥金屬氧化物。本發(fā)明還涉及制備鈮氧化物顆粒和其它閥金屬氧化物顆粒的方法。本發(fā)明還涉及鈮、鈮粉末、其氫化物形式，和由其制備的電解電容器。更具體地，本發(fā)明涉及制備鈮或氫化鈮原料以形成用于各種用途的合適鈮粉末或氫化鈮的方法。
目前正在為改進金屬粉如鈮粉的操作性繼續(xù)努力。特別是，已證明例如具有顆粒尺寸0.1-200μm的細(xì)粉難以用其工作，因此已開發(fā)了附聚細(xì)金屬粉末或使其成顆粒狀的方法。除了開發(fā)附細(xì)金屬粉的方法外，還嘗試將此類粉末按保持或改進流動性和/或其它所需性能這樣的方式附聚。
開發(fā)適合制備電容器的金屬粉末源于電容器生產(chǎn)者和金屬粉末加工者為謀求金屬粉末所需的特性以更好地用于生產(chǎn)高質(zhì)量電容器而進行的嘗試。此類特性包括表面積、純度、收縮度、擠壓性能、流動性能和穩(wěn)定性。
固態(tài)電解電容器，特別是閥金屬電容器已成為使電子線路微型化的主要貢獻(xiàn)者。除了現(xiàn)行電子設(shè)備和電子線路的降低的尺寸和較高頻率外，存在對提供較高電容和較低的等值串聯(lián)電阻(ESR)的不斷增長需求。閥金屬電容器陽極一般通過如下方法制備將閥金屬粉用陽極導(dǎo)線壓縮至低于金屬真正密度的一半形成珠粒，將該珠粒燒結(jié)形成多孔體(即陽極)，然后將該多孔體通過用合適的電解質(zhì)浸漬陽極化由此在多孔體上形成連續(xù)介電氧化物膜。接著將該陽極化的多孔體用陰極材料浸漬形成均勻陰極涂層，例如通過焊接與陰極導(dǎo)線連接，并用樹脂腸衣包覆。因此，對于陽極化和浸漬珠粒形成陰極的步驟，均勻開孔是重要的。
已進行氧還原的閥金屬氧化物，換言之閥金屬低氧化物如一氧化鈮(NbO)、TaO等最近已認(rèn)可作為提供獨特性能優(yōu)點如高介電穩(wěn)定性、低漏電流和低可燃性的有價值固體電解電容器。這些優(yōu)點與低成本結(jié)合，使閥金屬低氧化物成為閥金屬的有吸引力且經(jīng)濟的替代物作為電解電容器材料。制備鈮低氧化物的常規(guī)方法包括將化學(xué)計量比例的五氧化鈮(Nb2O5)粉和鈮金屬粉(起到氧氣吸收劑的作用)的混合物通過在真空下熱處理轉(zhuǎn)化為NbO。然而，這些方法存在發(fā)生一些不完全反應(yīng)而產(chǎn)生散布在其內(nèi)并且難以從NbO中分離的次優(yōu)材料如NbO2的可能性。因此，除去任何半導(dǎo)體材料存在于用于形成陽極化多孔體的粉末材料中的可能性是有利的。
假定電容器陽極的ESR與用于形成電容器的初始顆粒的粘結(jié)性相關(guān)。該初始顆粒的粘結(jié)性可涉及在將初始顆粒附聚形成附聚物(該附聚物可描述為很小初始顆粒的簇)中取得的初始顆粒之間的連接數(shù)量和質(zhì)量。因此，電容器陽極的ESR可通過源于在陽極化多孔體中形成的初始粉末顆粒熱附聚的變粗而降低。然而，顆粒變粗趨于通過致密化顆粒實現(xiàn)，如此減少表面積(降低電容器電容)。因此，用常規(guī)方法制備的電容器等級粉末生產(chǎn)具有能夠生產(chǎn)同時具有高電容(即高體積效率)和低ESR的閥金屬電容器的大表面積、合適粘結(jié)強度、均勻孔隙率的附聚顆粒相當(dāng)困難。
此外，制備閥金屬低氧化物粉的常規(guī)方法一般生產(chǎn)具有相當(dāng)粗糙的不規(guī)則表面紋理的粉末顆粒。該粗糙顆粒表面趨于在由閥金屬低氧化物粉形成電容器期間導(dǎo)致高殘?zhí)剂?，?dǎo)致電容器DC滲漏。
隨著對電容器材料如鉭需要的不斷增加，作為鉭的替代物已變?yōu)橹匾膬?yōu)先考慮的事情以滿足工業(yè)需要。鈮已變?yōu)橹匾你g替代物之一，但隨著已實現(xiàn)工業(yè)化，鈮不是鉭的完全替代物，因鈮不提供相同的電性能。因此，現(xiàn)在仍在進一步開發(fā)鈮領(lǐng)域。
鉭的另一替代物是氧還原的鈮閥金屬氧化物，換言之鈮低氧化物如NbO等。氧還原的鈮氧化物作為提供用于形成電容器陽極的另一材料顯示可觀點前景。為滿足工業(yè)要求，可改進氧還原的鈮氧化物的數(shù)種性能如氧還原的鈮氧化物的壓碎強度，以及嘗試降低在氧還原的鈮氧化物的污染量。此外，酸浸取通常用于降低為實現(xiàn)特定顆粒尺寸而研磨鈮時產(chǎn)生的污染程度。酸浸步驟使制造方法復(fù)雜化并使制造方法更昂貴。此外氧還原的鈮氧化物的流動性可進一步改進以滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
盡管存在各種制造氧還原的鈮氧化物和其它氧還原的閥金屬氧化物的方法，但仍然需要對最終產(chǎn)品的所得性能進行改進。在一些方法中，處理步驟可造成表面積損失，其它處理步驟會造成流動性能損失和通常適用于加工電容器陽極的其它有利性能下降。例如，氧還原的鈮氧化物粉的燒結(jié)壓碎強度為所需性能，它可能低于目前的氧還原的鈮氧化物。然而，在試圖改進此性能時，會影響其它性能如表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔尺寸分布、流動性等。因此，在工業(yè)上需要提供一種方法，以及提供產(chǎn)品，這些產(chǎn)品提供包括所需燒結(jié)強度和初期強度與其它性能如BET表面積、電容性能、顆粒尺寸等的良好平衡性能。
金屬粉當(dāng)成型為多孔體和燒結(jié)時應(yīng)提供足夠的表面積。金屬電容器的CV/g可能與通過燒結(jié)金屬粉珠粒生產(chǎn)的涉及多孔體的比表面積相關(guān)。金屬粉的表面積可有助于在燒結(jié)多孔體中達(dá)到的最大CV/g。
粉的純度也是一個考慮的重要因素。金屬和非金屬污染趨于使金屬電容器中的介電氧化物膜降解。盡管高燒結(jié)溫度起到除去一些揮發(fā)性污染物的作用，但高溫趨于收縮多孔體，如此減少其凈比表面積并因此降低所得電容器的電容。在燒結(jié)條件下最大限度地減少變不變慢比表面積損失，即收縮率，有助于生產(chǎn)高CV/g金屬電容器。
為進行高效生產(chǎn)，金屬粉的流動性和初始強度(壓制的未燒結(jié)粉珠粒的機械強度)對于電容器生產(chǎn)商也是重要的特性。附聚金屬粉的流動性對于適當(dāng)操作自動珠粒壓制是重要的。足夠的初始強度允許良好操作和傳輸壓制產(chǎn)品如珠粒，而無過度破裂。
這里使用的術(shù)語“珠?！笔怯山饘兕w?；蚱溲趸锝M成的多孔塊或多孔體。初始強度為珠粒的未燒結(jié)機械強度的測量值。術(shù)語“可壓制性”描述了金屬粉末壓制為珠粒的性能。形成保持其形狀并具有承受通常的加工/制造條件而無明顯破裂的足夠初始強度的珠粒的金屬粉或其氧化物，具有良好的可加工性能。
相對細(xì)顆粒尺寸的金屬粉的理想特征是穩(wěn)定性。金屬粉或其氧化物的穩(wěn)定性可通過用例如氧氣或氧化物層表面鈍化顆粒實現(xiàn)。表面鈍化一般在單獨的鈍化步驟中完成。
因此，需要提供細(xì)金屬顆粒如鈮粉，不僅解決細(xì)粉問題，而且得到具有所需性能如良好流動性和改進的孔尺寸分布的附聚金屬顆粒。
正在進行的嘗試堅持開發(fā)優(yōu)異的鈮材料并精制鈮制備過程，以生產(chǎn)可成型為具有高電容(CV/g)和低DC滲漏特征的高性能電容器的電容級金屬材料。可影響由其制備的電容器性能特征的電容器級材料的形態(tài)和其它可觀察或可測量微觀結(jié)構(gòu)特征的例子包括初始顆粒尺寸(D50)、細(xì)粒尺寸、流動性、純度、粗糙度、比(BET)表面積、顆粒尺寸分布(如D10、D50和D90)、Scott密度、可壓制性能、壓碎強度、孔隙率、穩(wěn)定性、摻雜劑含量、合金含量等已減少氧的鈮閥金屬氧化物，換言之，鈮低氧化物如一氧化鈮(NbO)等最近已認(rèn)可作為提供獨特性能優(yōu)點如高介電穩(wěn)定性、低漏電流和低可燃性的有價值固體電解電容器。這些優(yōu)點與低成本結(jié)合，使鈮低氧化物成為鉭的有吸引力且經(jīng)濟的替代物作為電解電容器材料。制備鈮低氧化物的常規(guī)方法包括將化學(xué)計量比例的Nb2O5粉和鈮金屬(起到氧氣吸收劑的作用)的混合物通過在真空下熱處理轉(zhuǎn)化為鈮低氧化物。除了因鈮金屬歷史上高成本導(dǎo)致相當(dāng)昂貴外，使用鈮金屬的還原方法提供對控制氧還原的最終產(chǎn)品(如NbO)的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)以獲得性能特征如高CV/g的明顯挑戰(zhàn)。
除了有限控制最終產(chǎn)品的形態(tài)外，使用除鈮金屬外的固體吸氣劑材料制備鈮低氧化物的常規(guī)方法存在其它缺點。例如，最終鈮低氧化物產(chǎn)品在還原過程中可能因未反應(yīng)的或殘余的吸氣劑材料和/或氧化的吸氣劑材料混入鈮低氧化物而被污染。當(dāng)吸氣劑材料例如通過均化、共混等與起始鈮氧化物物理接觸時，增加污染的可能性。此外，用于常規(guī)還原反應(yīng)的吸氣劑材料一般具有高原子量和提供氧可與其反應(yīng)的相當(dāng)?shù)捅砻娣e的顆粒。因此，目前使用的吸氣劑材料必須大量存在以減少起始鈮氧化物的給定量。結(jié)果，由于吸氣劑材料與鈮氧化物的比例高導(dǎo)致氧還原的鈮氧化物的污染程度變大。通過借助例如篩選或酸浸該鈮低氧化物凈化鈮低氧化物制備最終產(chǎn)品變得更困難，并產(chǎn)生更多的廢物。
因此，需要與通過涉及使用鈮金屬還原鈮氧化物的現(xiàn)有方法生產(chǎn)的鈮低氧化物相比，低成本生產(chǎn)的氧還原鈮氧化物如NbO。進一步需要一種與使用常規(guī)還原法存在的可能性相比，提供更大程度的控制氧還原的最終產(chǎn)品的形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)和/或顆粒尺寸分布的方法。還需要一種還原鈮氧化物的方法，其中在反應(yīng)過程中氧還原的鈮氧化物的污染通過具有與常規(guī)方法相比相當(dāng)?shù)偷奈鼩鈩┎牧吓c鈮氧化的比例而降至最低。還需要由具有優(yōu)異形態(tài)的鈮低氧化物制備的具有優(yōu)異性能特征如高電容和低DC滲漏的電容器。
還需要一種制備可用于生產(chǎn)閥金屬燒結(jié)體的初始和附聚閥金屬氧化物顆粒的方法，該方法合適地控制用作電容器等級的材料的閥金屬氧化物顆粒的表面積、粘結(jié)強度、孔隙率、壓碎強度和其它性能，以及將電容器等級材料中存在的半導(dǎo)體閥金屬氧化物降至最低。
因此，需要克服一個或多個上述缺點。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個特征是提供一種具有多孔、多模態(tài)或單模態(tài)結(jié)構(gòu)或帶延伸的肩的單模態(tài)結(jié)構(gòu)的氧還原的鈮氧化物。
本發(fā)明的第二個特征是提供具有改進的燒結(jié)壓碎強度、孔隙率、初始強度和流動特性的氧還原的鈮氧化物。
本發(fā)明的第三個特征是提供由氧還原的鈮氧化物制造的具有低DC滲漏的高容量電容器。
本發(fā)明的第四個特征是提供通過包括熱處理的方法控制電容器等級閥金屬氧化物的孔隙率和BET表面積的方法。
本發(fā)明的第五個特征是提供制備閥金屬氧化物顆粒的方法，該方法在不犧牲顆粒的所需滲透性能下使顆粒有益粗糙化。
本發(fā)明的第六個特征是提供制備五氧化鈮顆粒以及其它閥金屬氧化物顆粒的方法，這些顆粒可脫氧形成具有優(yōu)選電性能的最終鈮低氧化物(或其它閥金屬低氧化物)粉產(chǎn)品。
本發(fā)明的第七個特征是提供制備熱附聚閥金屬氧化物的方法，其中在無顆粒BET表面積明顯損失下保持或增加顆粒的孔尺寸。
本發(fā)明的第八個特征是提供一種后反應(yīng)、熱處理的氧還原的閥金屬氧化物，其中該顆粒具有降低BET表面積且其特征在于它在電容器形成期間對保留有機材料不太敏感。
本發(fā)明的第九個特征是提供形成可用鈮粉或其氫化物的方法，該鈮粉或其氫化物能夠形成用于各種用途包括電容器應(yīng)用和形成氧還原的鈮低氧化物的方法。
本發(fā)明的第十個特征是提供具有各種性能的非必要地為顆粒形式的鈮粉。
本發(fā)明的第十一個特征是提供具有各種電性能如高電容和/或低滲漏的電容器陽極。
本發(fā)明的第十二個特征是提供用具有高可進入表面積至體積比(accessible surface area to volume ratio)的氧吸氣劑材料至少部分還原鈮氧化物的方法。
本發(fā)明的第十三個特征是提供通過使用廉價吸氣劑材料、降低吸氣劑材料與鈮氧化物的比例和/或限制被吸氣劑材料和其氧化物污染鈮氧化物的程度來降低氧還原的鈮氧化物生產(chǎn)成本的方法。
本發(fā)明的第十四個特征是提供在鈮氧化物氧還原生產(chǎn)具有所需形態(tài)的鈮低氧化物期間控制反應(yīng)條件。
本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點部分將在下面說明書中給出，部分將從說明書中顯而易見，或可通過實施本發(fā)明知道。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點將借助說明書和權(quán)利要求中特別指出的要素和組合實現(xiàn)和達(dá)到。
為獲得這些和其它優(yōu)點并根據(jù)本發(fā)明目的，作為這里的具體化和廣泛描述，本發(fā)明涉及至少部分還原鈮氧化物的方法。該方法包括將鈮粉和起始鈮氧化物一起混合形成粉末混合物；在真空下熱處粉末混合物形成熱處理的粉；和將該熱處理的粉在允許氧原子從起始鈮氧化物轉(zhuǎn)移至鈮粉的氣氛中反應(yīng)，其中該反應(yīng)在足以形成氧還原的鈮氧化物的時間和溫度下進行。
優(yōu)選將鈮粉和起始鈮氧化物通過共磨一起混合。共磨優(yōu)選用于強力破碎任何硬聚集物和優(yōu)選將顆粒降至起始鈮氧化物和鈮粉初始顆粒。作為另一選擇，在熱處粉末混合物前，將該粉末混合物造粒形成很多顆粒。
本發(fā)明進一步涉及至少部分還原鈮氧化物的方法，該方法包括熱處理起始材料，以造成在具有顆粒頸縮(necking)特征的顆粒之間傳質(zhì)。
本發(fā)明進一步涉及至少部分還原鈮氧化物的方法，包括將一種或兩種起始材料單獨或作為混合物，和/或氧還原的鈮氧化物造粒。
此外，本發(fā)明涉及具有至少35磅燒結(jié)壓碎強度的閥金屬低氧化物粉。
此外，本發(fā)明涉及具有顆粒強度的閥金屬低氧化物粉末，該粉優(yōu)選基本上不信賴于篩目尺寸。本發(fā)明進一步涉及具有適合形成電容器陽極的初始壓碎強度的閥金屬低氧化物粉。
此外，本發(fā)明涉及具有單模態(tài)log微分侵?jǐn)_(differential intrusion)峰形成0.5至0.8μm這樣的孔隙率分布的閥金屬低氧化物粉末，其中該單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰在0.1mL/g下具有寬度0.3至1.1μm。
此外，本發(fā)明涉及具有存在單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰這樣的孔隙率分布的閥金屬低氧化物粉末，其中單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰具有延伸1.3μm(或更低)至10μm(或更大)的肩，其中肩高度低于0.1mL/g。
此外，本發(fā)明涉及閥金屬低氧化物粉末，它具有其中存在具有肩的單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰這樣的孔尺寸分布，其中肩具有測量的累積體積1至10μm，其中比例為1至7.5。
此外，本發(fā)明涉及具有孔尺寸分布并形成具有肩的單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰的閥金屬低氧化物粉末，其中肩具有在大于1μm處的總孔隙率4至13％和/或在低于10μm處的總孔隙1至4％。
此外，本發(fā)明涉及具有在約0.4μm處形成單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰的孔尺寸分布的閥金屬低氧化物粉末，其中該單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰在0.1mL/g下具有寬度0.2至0.6μm，其中該單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰具有高度大于0.5mL/g。
本發(fā)明還涉及控制閥金屬低氧化物材料孔隙率的方法，包括形成粒料并調(diào)節(jié)顆粒尺寸以獲得所需孔隙率。例如，可達(dá)到孔尺寸分布以形成可具有約0.4mL/g至約0.75mL/g的可調(diào)節(jié)峰高度的峰。這可例如通過篩網(wǎng)尺寸和/或預(yù)熱處理變化調(diào)節(jié)。
本發(fā)明還涉及制備閥金屬氧化物顆粒方法。該方法一般包括在真空或惰性條件下熱處理起始閥金屬氧化物形成附聚物顆粒，接著將附聚顆粒解附聚。
本發(fā)明進一步涉及具有優(yōu)異浸漬性能的鈮氧化物和其它閥金屬氧化物。
本發(fā)明還涉及由閥金屬氧化物顆粒制備的具有低DC滲漏的高電容電容器。
本發(fā)明還涉及后熱處理氧還原的閥金屬氧化物，該氧化物在在保持其壓碎強度、流動性、孔隙率和/或其它性能的同時降低其BET表面積。
本發(fā)明還涉制備鈮粉，如表面鈍化的鈮粉或其氫化物形式的方法。該方法包括用第一研磨介質(zhì)第一次研磨(例如濕模)鈮或氫化的鈮原料，以形成第一次研磨的鈮或氫化的鈮粉；在第一次研磨后用第二研磨介質(zhì)第二次研磨(例如濕模)第一次研磨的鈮或氫化的鈮粉，由此優(yōu)選形成具有氧含量至少1,000ppm的表面鈍化的鈮或氫化鈮粉，其中第一種研磨介質(zhì)的尺寸大于第二或隨后的研磨介質(zhì)的尺寸。
本發(fā)明進一步涉及非必要地為顆粒形式的鈮或氫化鈮粉，其具有所需的初始顆粒尺寸、BET表面積、流動速率、氧含量、高電容性能、雙模態(tài)孔尺寸分布、低金屬不純物或其組合。
本發(fā)明還涉及至少部分還原鈮氧化物的方法。該方法一般包括在吸氣劑材料存在下、在允許氧原子從起始鈮氧化物轉(zhuǎn)移至吸氣劑材料的氣氛中、在足以形成氧還原的鈮氧化物的溫度和時間下熱處理起始鈮氧化物，其中吸氣劑材料包括鈦。吸氣劑材料優(yōu)選為鈦海綿。
本發(fā)明還涉及具有具有各種有益性能和特性的電容器等級鈮低氧化物。
本發(fā)明還涉及由具有優(yōu)異形態(tài)的鈮低氧化物形成的具有優(yōu)異性能特征如高電容和低DC滲漏的電容器。
應(yīng)注意上面的一般性描述和下面的詳細(xì)描述僅為示例性和解釋性的，并用于提供對本發(fā)明權(quán)利要求的進一步解釋。
包括在本發(fā)明中并構(gòu)成本發(fā)明一部分的


本發(fā)明的一些實施方案，并與說明書一起起到解釋本發(fā)明原理的作用。

圖1為壓制并燒結(jié)的各種氧還原的鈮氧化物粉孔尺寸分布圖。
圖2為壓制并燒結(jié)的各種氧還原的鈮氧化物粉總孔體積圖。
圖3-6為壓制并燒結(jié)的各種氧還原的鈮氧化物粉孔尺寸分布圖。
圖7為在各種篩孔尺寸下各種氧還原的鈮氧化物粉的顆粒強度。
圖8-9為壓制并燒結(jié)的各種氧還原的鈮氧化物粉孔尺寸分布圖。
圖10和11為本發(fā)明附聚五氧化鈮顆粒的兩倍放大SEM圖。
圖12本發(fā)明制備各種尺寸的鈮低氧化物陽極孔隙率對比。
圖13和14為一步和二或多階段不同研磨次數(shù)的顆粒尺寸分布。
圖15為對于NbH粉所用1/32”介質(zhì)BET表面積與研磨次數(shù)圖。
具體實施例方式
對于本發(fā)明，下面將主要示例性討論優(yōu)選的粉末，即氧還原的鈮氧化物。應(yīng)注意到，本發(fā)明范圍涉及氧還原的閥金屬氧化物，如氧還原的鉭氧化物、氧還原的鋁氧化物、氧還原的鈦化物、氧還原的鋯氧化物和其合金。對于本發(fā)明，起始閥金屬氧化物的例子可為但不限于元素周期表4、5和6族(IUPAC命名)的金屬、鋁、鉍、銻和其合金的至少一種氧化物和其組合。通常，閥金屬氧化物合金具有作為主要金屬存在于合金氧化物中的閥金屬。起始閥金屬氧化物的具體例子包括但不限于Nb2O5、Ta2O5和Al2O3。此外，對于本發(fā)明，氧還原的鈮氧化物與“鈮低氧化物”可交換使用并具有相同的含義。此外，氧還原的閥金屬氧化物具有與“閥金屬低氧化物”相同的含義。
本發(fā)明制備氧還原的鈮氧化物的方法包括如下步驟將鈮粉和起始鈮氧化物一起混合形成粉末混合物；將粉末混合物優(yōu)選在惰性或真空條件下處理形成熱處理的粉；將熱處理的粉在允許氧原子從鈮氧化物轉(zhuǎn)移至鈮粉氣氛中、在足以形成氧還原的鈮氧化物的溫度和時間下反應(yīng)。該方法非必要地進一步包括將起始鈮氧化物、鈮粉造粒，起始鈮氧化物和鈮粉在混合前分別或作為粉末混合物混合，或?qū)⒀踹€原的鈮氧化物在形成后造粒。優(yōu)選將鈮粉和起始鈮氧化物通過共磨，優(yōu)選用高能或強力研磨一起混合，這樣起始鈮氧化物和鈮粉基本上為相互充分混合的初始顆粒。此外，優(yōu)選將該混合物在熱處理前優(yōu)選共磨造粒。
制備本發(fā)明閥金屬氧化物顆粒的另一方法包括熱處理起始閥金屬氧化物或氧還原的閥金屬氧化物由此形成初始和/或附聚的閥金屬氧化物顆粒。該方法優(yōu)選包括將起始閥金屬氧化物在真空或惰性條件下熱處理形成附聚顆粒，然后將該附聚顆粒脫附聚。
根據(jù)本發(fā)明制備鈮粉如表面鈍化的鈮粉或其氫化物的方法包括研磨如濕磨或干磨，該方法涉及鈮粉或其氫化物的多個研磨步驟或分階段研磨由此形成表面鈍化的鈮或氫化鈮粉。在分階段研磨中，存在至少兩個研磨階段，其中在第一研磨階段，研磨介質(zhì)的直徑大于在第二和任何后續(xù)研磨階段中使用的研磨介質(zhì)的直徑。鈮或氫化鈮金屬的分階段研磨帶來各種有益性能，包括鈮或氫化鈮金屬的更窄顆粒尺寸分布范圍和/或更小的平均顆粒尺寸。此外，在分階段研磨鈮或氫化鈮金屬期間表面鈍化消除了對另外的鈍化步驟的需要，該步驟對于通過其它方法制備的相當(dāng)尺寸的顆粒是必須的。對于本發(fā)明，該材料可為鈮、氫化鈮(如NbH)、鈮的摻雜形式(如氮化Nb)等。盡管將在下面詳細(xì)討論“鈮”粉，但應(yīng)理解上述其它粉末同樣適用于此方法，本發(fā)明的任何部分包括但不限于氫化鈮粉末。
將各種步驟引入該方法中形成鈮粉，如表面鈍化的鈮粉。通常，本發(fā)明可包括降低鈮原料的粉末。此外，除了這里描述的研磨步驟外可使用任何初始或中間或最終混合步驟。例如，可在任何點使用噴射研磨。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，研磨方法優(yōu)選為濕研磨法。在濕研磨中，將鈮金屬用研磨介質(zhì)在含水介質(zhì)(優(yōu)選水)存在下研磨。用于濕研磨法的合適比例的一個例子是為800g鈮粉∶300ml水。研磨介質(zhì)可占據(jù)磨的剩余體積。合適比例的一個例子是5,000g Nb粉∶1,600ml水∶1加侖介質(zhì)，對各組分加上或減去1-20％。
對于本發(fā)明，鈮粉的表面鈍化的特征在于可通過在鈮粉表面上形成鈮氧化物。濕研磨鈮原料或第一次研磨的鈮粉(以下都稱為鈮金屬)例如可由鈮金屬與水進行如下反應(yīng)生產(chǎn)表面鈍化的鈮粉(方程1)
由方程1可以看出，在水存在下濕研磨鈮金屬可導(dǎo)致形成鈮氧化物層，如在鈮金屬上的五氧化鈮層。更詳細(xì)地，制備本發(fā)明鈮粉的方法涉及將含水溶液與鈮原料一起用于形成本發(fā)明研磨的鈮粉。
本發(fā)明的鈮粉優(yōu)選具有氧含量至少約1,000ppm、更優(yōu)選至少約5,000ppm、進一步更優(yōu)選至少約22,000ppm和最優(yōu)選至少28,000ppm。更高的氧含量，如約28,000ppm至約70,000ppm或更大是可能的，特別是使用至少3次濕研磨時。在一個實施方案中，表面鈍化的鈮在例如經(jīng)下面描述的熱處理可用于形成鈮低氧化物如NbO0.17至NbO0.55。這是一種選擇。表面鈍化的鈮粉的氧含量與表面鈍化的鈮粉或顆粒的BET表面積相關(guān)。優(yōu)選較大的BET表面積由表面鈍化的鈮粉(優(yōu)選相應(yīng)于鈮粉的表面鈍化)的較大氧含量表征。氧含量的特定水平可通過增加表面鈍化或借助常規(guī)脫氧方法降低氧含量實現(xiàn)。
在制備鈮原料時，在一個實施方案中，可將鈮坯料進行氫化處理以使鈮金屬變脆，由此將該坯料壓碎為粉狀原料，然后優(yōu)選將其進行篩分以獲得可為尺寸約5至425μm的均勻顆粒尺寸分布。若需要，可將鈮粉用壓碎機處理兩次或多次以實現(xiàn)所需的顆粒尺寸分布和均勻顆粒分布。此時，該氫化的鈮可保持為氫化的鈮或可轉(zhuǎn)化為其它鈮形式，如非氫化鈮、氮化鈮等。
用于本發(fā)明的鈮原料可為任何形狀或尺寸。優(yōu)選鈮原料為粉或多種顆粒形式?？墒褂玫姆鄣念愋桶ǖ幌抻谄瑺?、角狀、結(jié)狀、球狀和其混合物或各種變化。鈮原料優(yōu)選為粉狀，其更有效導(dǎo)致鈮粉表面鈍化。這種優(yōu)選的鈮原料的例子包括具有篩目尺寸約60/100至約100/325目和約60/100至約200/325目的鈮粉。另一尺寸范圍為約-40目至約+325目，或尺寸-325目。
用于本發(fā)明的鈮原料優(yōu)選為高純度鈮金屬以在研磨期間將其它不純物降至最低。因此，鈮原料中的鈮金屬優(yōu)選具有純度至少約98％，更優(yōu)選至少約99％。此外，優(yōu)選在鈮原料中不存在不純物或存在可忽略量例如低于約500ppm和優(yōu)選低于100ppm(不包括氣體)的不純物。
在一種研磨技術(shù)中，可將鈮金屬研磨，其中與鈮金屬接觸的所有表面為鈮、其合金、其氧化物、其氮化物、摻雜的鈮(例摻雜劑如氮、氧、硫、磷、硼、釔等)或涂布它們中任何一種的物質(zhì)。在該方法中，研磨鈮金屬成鈮粉優(yōu)選在其中與鈮金屬接觸的所有表面為鈮的磨中進行。換言之，磨的所有接觸表面、臂和用于磨中的研磨介質(zhì)優(yōu)選都具有鈮表面。磨和研磨介質(zhì)接觸區(qū)域上的鈮表面可通過用鈮金屬涂布研磨介質(zhì)和內(nèi)表面完成或可將鈮金屬板放入(例如熔接)在磨中。研磨介質(zhì)如球可用鈮涂布或可完全由鈮構(gòu)成。通過使磨和研磨介質(zhì)的所有接觸表面由鈮構(gòu)成，鈮金屬的污染物量明顯降低，優(yōu)選降至不必酸浸和優(yōu)選避免酸浸這樣的程度。這是特別有利的，因為酸浸可能不確定并導(dǎo)致不同生產(chǎn)批次的污染物量變化。
磨和研磨介質(zhì)的接觸表面上存在的鈮量優(yōu)選為足夠的量，這樣在研磨期間，非鈮下層表面不與鈮金屬接觸。涂于磨和研磨介質(zhì)接觸表面上的鈮的厚度(例如約1mm或更薄至約100mm或更厚)是足夠的，這樣可在一批接一批的生產(chǎn)中進行反復(fù)研磨。研磨鈮金屬優(yōu)選在濕磨中進行，這樣導(dǎo)致鈮粉更均勻的顆粒尺寸分布。在濕磨中，使用的液體可為水性的，例如水、醇等。使用的液體優(yōu)選為水。研磨優(yōu)選足以將鈮金屬顆粒尺寸降至約0.5μm或更小至約10μm，更優(yōu)選約0.5μm或更小至約5μm。作為另一選擇，干磨(例如噴射研磨)可用于一個或多個或所有研磨步驟中。
在本發(fā)明一個實施方案中，分階段研磨鈮金屬達(dá)到所需的顆粒尺寸分布。例如，第一次研磨的鈮粉的顆粒分布尺寸優(yōu)選應(yīng)使第一次研磨的鈮粉的平均顆粒尺寸或D50為約3至約4μm。第一次研磨的鈮粉的尺寸分布同時具有D10值低于約2μm、優(yōu)選約1.5μm至約1.9μm和D90值低于約10μm，優(yōu)選約5μm至約8μm。此外，第二次研磨的鈮粉的顆粒分布尺寸優(yōu)選應(yīng)使該鈮粉的平均顆粒尺寸或D50為約0.5μm或更小至約3μm，更優(yōu)選約2μm至約1μm或更小。其D10值低于約2、優(yōu)選約0.1μm或更小至約1.3μm，D90值低于約4μm，優(yōu)選約1.8μm或更小至約3.8μm。此外，第三次研磨的鈮粉的顆粒分布尺寸優(yōu)選應(yīng)使該鈮粉的平均顆粒尺寸或D50為約0.5μm或更小至約1.5μm，更優(yōu)選約0.75μm至約0.9μm或約1μm。其D10值低于約1、優(yōu)選約0.1μm或更小至約0.75μm，D90值低于約3μm，優(yōu)選約1μm或更小至約2μm。
氧還原的鈮氧化物或鈮低氧化物可具有任何形態(tài)，優(yōu)選具有互相連接或泡孔形狀。鈮低氧化物可為任何形狀或尺寸。優(yōu)選鈮低氧化物為粉末為粉或多種顆粒形式。粉的可能類型包括但不限于片狀、角狀、結(jié)狀、球狀和其混合物或各種變化。優(yōu)選的鈮低氧化物粉的例子包括具有篩目尺寸約60/100至約100/325目和約60/100至約200/325目的那些。另一尺寸范圍為約-40目至約+325目，或尺寸-325目。優(yōu)選鈮低氧化物粉具有D50約0.25μm至約5μm、BET表面積約1至約8m2/g。該鈮低氧化物具有其中D10、D90或該兩者在D50的約300內(nèi)的顆粒尺寸分布范圍。該鈮低氧化物具有表觀密度約0.5至約2.5g/cc。該鈮低氧化物具有多孔微觀結(jié)構(gòu)，其微孔尺寸為約0.01至約100微米。該鈮低氧化物優(yōu)選具有孔體積約10至約90％。該鈮低氧化物可具有單模態(tài)或雙模態(tài)孔尺寸分布，更優(yōu)選雙模態(tài)孔尺寸分布。涉及鈮低氧化物孔隙率的測量方法按上面進行。該鈮低氧化物優(yōu)選具有流動性能約100mg/s至約2000mg/s或更大，更優(yōu)選至少約200mg/s，按照上述測量方法測。該鈮低氧化物可包含各種改性劑或添加劑或摻雜劑，包括但不限于氮、硅、磷、硼、碳、硫、釔或其組合。該鈮低氧化物可被氮化和/或包含氮化物層。當(dāng)形成電容器陽極時，該鈮低氧化物優(yōu)選具有電容至少10,000CV/g。
在本發(fā)明的一個實施方案中，分階段研磨鈮金屬優(yōu)選達(dá)到所需顆粒BET表面積。該初始顆?？芍^約1μm或更小，如0.5μm。本發(fā)明的鈮粉可具有高比表面積。此外，本發(fā)明的鈮粉可表征為具有優(yōu)選的BET表面積。例如，第一次研磨鈮粉的BET表面積優(yōu)選為約1至約2m2/g。此外，第二次研磨鈮粉的顆粒BET表面積優(yōu)選為約2至約8m2/g，更優(yōu)選約3至約4.5m2/g或大。通過這里描述的2次或多次研磨階段可獲得高于5m2/g和高于8m2/g的較高BET表面積。
在本發(fā)明的一個實施方案中，鈮原料的第一次研磨、第一次研磨的鈮粉的第二次研磨和/或任何隨后的研磨步驟包括球磨。第一次研磨、第二次研磨和/或任何隨后的研磨步驟在超微磨碎機如在約350rpm或更高下運行的1S磨中進行。可使用其它操作rpm?？墒褂闷渌コ叽?。當(dāng)完成研磨時，將該混合物非必要地按照US6,416,730、6,391,275和6,322,912中的描述進行熱處理。所有這些文獻(xiàn)這里整體引入作為參考。
研磨鈮金屬可通過改變球直徑順序研磨實現(xiàn)。例如，第一次研磨可使用3/16”直徑介質(zhì)(如Nb球型介質(zhì))，第二次研磨可使用1/16”直徑介質(zhì)(如Nb球型介質(zhì)，第三次研磨可使用1/32”直徑介質(zhì)(e.g.，Nb球型介質(zhì)等。使用分階段研磨明顯降低獲得所需顆粒尺寸和尺寸分布所需的時間。研磨鈮金屬可在不同磨中或在相同的磨中分階段進行。在優(yōu)選的實施方案中，快速研磨通過在方法初期中使用很大的直徑與產(chǎn)品直徑比來實現(xiàn)。當(dāng)研磨的產(chǎn)品總量增加時，可降低球磨機直徑以提高球與產(chǎn)品的比例，并由此提高產(chǎn)品被碰撞和粉碎的機會。鈮金屬的尺寸可高達(dá)球直徑的1/10。可使用鈮金屬與球的比例，直至鈮金屬與球的比例大小為約1/1000至約1/500，更優(yōu)選直至鈮金屬與球的比例大小為約1/200。然后可改變球直徑，以使鈮金屬與球直徑比為約1/10。該方法可連續(xù)進行直至初始原料達(dá)到尺寸約5μm至約1μm，并可進一步用于制備亞微米顆粒。這些研磨球與很小的研磨球相比趨于更快地降低較大的鈮顆粒。因此，與其在第二研磨階段使用非常小的球直徑(這會花費更多時間并且創(chuàng)造寬尺寸分布)，不如利用相對大塊同時保持?jǐn)?shù)量的優(yōu)點順序選擇球直徑，接著按照鈮金屬與球直徑比為約1/10。作為一個例子且更具體地，在該方法中第一階段研磨可使用最大直徑研磨介質(zhì)，如3/16”直徑鈮球介質(zhì)。鈮或氫化鈮原料在超微磨碎機中優(yōu)選在液體如水存在下研磨。用于該第一研磨階段的典型研磨時間為約30分鐘至約6小時，更優(yōu)選約3小時。在該研磨階段結(jié)束時，平均顆粒尺寸優(yōu)選為約3至約4μm。通過BET測量的表面積為約1至約2m2/g。接著，在第二階段研磨中，將來自第一階段研磨得材料放入磨如使用1/16”直徑鈮球介質(zhì)的超微磨碎機中。該研磨進行例如約30分鐘至約24小時或更長，更優(yōu)選約6小時至約20小時，以生產(chǎn)具有平均粒徑約0.5至約3μm、更優(yōu)選約1至約2μm和表面積(通過BET測量)約2至約8m2/g、更優(yōu)選約2.5至約4m2/g的鈮或氫化鈮顆粒。接著在第三階段研磨中，可將1/32”鈮介質(zhì)用于研磨來自第二階段研磨得材料，該研磨階段可進行例如約30分鐘至約24小時或更長，更優(yōu)選約20小時，以生產(chǎn)具有平均粒徑約0.1至約1μm、更優(yōu)選約0.5至約1μm和BET表面積約4至約10m2/g、更優(yōu)選約5至約7m2/g的極細(xì)鈮或氫化鈮顆粒。例如，為研磨具有表面積5.5m2/g的粉末，將在表3中確定為“細(xì)”顆粒的來自第二研磨階段的粉在總研磨時間約29小時內(nèi)研磨至所需BET表面積，或當(dāng)使用在表3中確定為“超細(xì)”粉(并因此研磨更長時間)的原料時，將耗費總研磨時間約43小時。
在本發(fā)明分階段研磨的實施方案中，使用采用逐漸變小的直徑的2或多階段研磨。換言之，在鈮原料第一階段研磨中，研磨介質(zhì)的直徑大于用于第二階段研磨的研磨介質(zhì)的直徑。此外，若使用兩個以上的研磨階段，各隨后研磨階段優(yōu)選使用具有直徑小于前一研磨階段的研磨介質(zhì)。可根據(jù)最終產(chǎn)品的所需顆粒尺寸使用兩個研磨階段。對于本發(fā)明，至少兩階段或多階段研磨達(dá)到所需結(jié)果，即具有顆粒尺寸約0.5微米至約5微米的產(chǎn)品。通過使用此技術(shù)可獲得亞微米顆粒。
與具有使用相同研磨介質(zhì)的僅一階段研磨相比，使用分階段研磨，總研磨時間可降低至少10％，更優(yōu)選可降低至少15％，進一步更優(yōu)選至少50％。
在優(yōu)選的實施方案中，在各隨后的研磨階段，球直徑小于前一研磨階段的球直徑。上面的方法可更均勻研磨鈮金屬，因為越小的直徑能夠越均勻研磨。使用本發(fā)明這種優(yōu)選定方法的優(yōu)點是，為達(dá)到優(yōu)選的鈮尺寸例如約1微米或更低至約5微米該方法可將總研磨時間縮短?？s短研磨時間降低生產(chǎn)成本和鈮金屬暴露在污染物下的亮。此外，為進一步降低生產(chǎn)污染物，各個磨和其研磨球可由鈮金屬制成或用鈮金屬襯里。
研磨可使用任何溫度，如0℃至100℃或更高。對于本發(fā)明，本發(fā)明中描述的任一研磨步驟可在加熱下進行，如US6,402,066B1中描述的，該文獻(xiàn)這里引入作為參考。此外，在任一研磨步驟期間，可加入其它添加劑如粘結(jié)劑、潤滑劑、表面活性劑、分散劑、溶劑等。
在本發(fā)明另一實施方案中，在對起始材料進行熱處理以形成所需的電容器等級鈮粉前，可將研磨鈮粉造?；蚋骄?。該研磨可通過多種技術(shù)進行。例如，可使用潤濕材料的濕過篩或轉(zhuǎn)鼓附聚。附聚技術(shù)的其它例子包括傾斜盤附聚，該技術(shù)涉及一個呈角度設(shè)置的旋轉(zhuǎn)淺盤，向其中加入新粉并在其上使用細(xì)水噴淋(非必要地與粘結(jié)劑一起)。附聚物以球型塊形式構(gòu)造并最終轉(zhuǎn)離盤進入收集器中。另一例子是干轉(zhuǎn)鼓附聚，它涉及將鈮粉加入相當(dāng)快速旋轉(zhuǎn)并具有升降桿的很大的轉(zhuǎn)鼓中。將淋濕的顆粒與珠粒接觸并輕微錘打在一起。另一例子是壓實器，該設(shè)備將粉在兩個輥之間擠壓和再循環(huán)并制成厚片，然后將其研磨得到加入篩子組的原料。另一例子是針型造粒機。
如上所述，造?？稍诟稍餇顟B(tài)或潤濕狀態(tài)下進行。使用的液體可為水、水基液體、醇、有機液體等。為進行篩分，可借助將粉末在具有開孔比所需顆粒尺寸(例如低于40目)大20目的篩網(wǎng)上通過進行造粒。大多數(shù)顆粒具有比細(xì)顆粒開孔小的尺寸和少數(shù)細(xì)顆粒(例如低于50微米)。該方法對具有高表面積(例如大于1.5m2/g)的粉末特別有效。造粒還可通過將鈮在水中例如借助振動、共混等攪拌而實現(xiàn)。另一方法使潮濕的顆粒翻滾動以形成球形成型顆粒。粉末中的含水量、初始顆粒尺寸、轉(zhuǎn)速、介質(zhì)的尺寸和翻滾時間可用于控制最終的顆粒尺寸。為形成(平均)尺寸大于50微米的顆粒，典型的水含量低于總組分重量的50％，優(yōu)選低于30％和停留時間優(yōu)選低于1小時。將材料分級的篩分操作也可用于從最終材料中除去過大的或很小的顆粒。這種很大的和細(xì)顆?？稍傺h(huán)并再次用作原料。如上所述，水含量可為任何量如約5％至約40％重量，優(yōu)選約10％至約30％重量，按使用的總材料量計。當(dāng)使用翻滾運動時造粒期間的翻滾速度可為任何速度，取決于滾筒的直徑。對于很小的實驗室滾筒，例如旋轉(zhuǎn)速度可為約30至約60rpm，更優(yōu)選約40至約50rpm。造粒的材料量可為任何量，當(dāng)然取決于用于形成粒料的裝置的尺寸。在造粒期間也可優(yōu)選使用介質(zhì)(如1/16”-1/2”)，例如由與形成鈮粉相同的金屬制成的球。該介質(zhì)可以任何量存在如約1至約20％或約5至10％體積。若使用濕造粒，則液體可以任何速度加入，如慢連續(xù)速率或噴霧直至達(dá)到所需的顆粒尺寸。造粒后，若使用液體，則該粉可用任何干燥技術(shù)如在真空烘箱中或?qū)α骱嫦渲性谙喈?dāng)?shù)偷臏囟认赂稍?。例如，干燥可在約85至約100℃進行約15至約60分鐘或更長。這些顆粒可通過篩分分級。篩分操作干燥步驟之前或之后進行。盡管通過此篩分可達(dá)到任何尺寸，但例子包括-40目(-425μm或-50目(-300μm)。篩分可除去粗和細(xì)顆粒，基于所需的顆粒分布。
本發(fā)明的造粒方法優(yōu)選形成具有優(yōu)良流動性能如約100至約1000mg/s、更優(yōu)選約280至約320mg/s(按照ASTM B 213用3mm直徑孔口測量)的顆粒。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明涉及顆粒形式的鈮粉。該顆粒優(yōu)選具有尺寸約30至約1,000μm。本發(fā)明的鈮粉可具有多微孔表面并可具有類似海綿的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的鈮粉也可具有約50％孔隙率的多孔結(jié)構(gòu)。該顆?？删哂醒鹾考s5,000至約15,000ppm和平均顆粒尺寸約3至約4μm，當(dāng)所述顆粒具有BET表面積約1至約2m2/g時；氧含量約15,000至約22,000ppm和平均顆粒尺寸約2至約3μm，當(dāng)所述顆粒具有BET表面積約2至約3m2/g；氧含量約22,000至約28,000ppm和平均顆粒尺寸約1至約2μm，當(dāng)所述顆粒具有BET表面積約3至約4.5m2/g；和氧含量至少約28,000ppm和平均顆粒尺寸約1μm，當(dāng)所述顆粒具有BET表面積至少約4.5m2/g時。
本發(fā)明的成顆粒產(chǎn)品對于粉的堆積密度、流動性、初始強度和可擠壓性能提供優(yōu)良的物理性能。本發(fā)明的擠壓和燒結(jié)顆粒具有雙模態(tài)或多模態(tài)孔尺寸分布如約0.1至約10μm。本發(fā)明的擠壓顆粒在燒結(jié)期間具有直徑收縮率約1至約12％。本發(fā)明的顆粒具有Fe/Ni/Cr組合量低于約100ppm、更優(yōu)選低于50ppm和進一步更優(yōu)選低于30ppm，如約5ppm至約50ppm，或約5ppm至約25ppm。本發(fā)明的顆粒具有可擠壓性能優(yōu)選約2.4至約3.5g/cc，其中可擠壓性能包括保持用于操作目的的擠壓沖擊整體性。對于本發(fā)明造粒技術(shù)，可保持細(xì)粉的所需微觀結(jié)構(gòu)和電性能，同時在成型期間保持物理性能。
該鈮粉，例如在研磨后或造粒后，可非必要地在相同或不同溫度(若使用一次以上)下進行一次或多次熱處理，如惰性氣體或真空熱處理。熱處理的溫度和時間可取決于各種因素。該熱處理可為低于鈮粉熔點的任何溫度。通常，鈮粉熱處理在溫度約500℃或更低至約1900℃下進行，其它溫度可為約800℃至約950℃如約850℃，熱處理時間為約5至約100分鐘，更優(yōu)選約30至約60分鐘。此外，在熱處理過程期間，可使用恒定熱處理溫度，或可使用變化的溫度或溫度梯級。這些步驟變化可用于與工業(yè)優(yōu)選性相適應(yīng)。涉及本申請的常規(guī)試驗可使本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員控制熱處理時間和溫度以獲得鈮粉所需性能。若使用一次以上的熱處理，可使用相同的加熱爐并可一次完成，還可避免冷卻。例如，熱處理可在700℃下進行2小時，并直接在1,000℃或直接在500℃進行2小時。此外，N2可用于控制鈮粉的N2量。
一旦熱處理完成并獲得所需鈮粉后，可用由閥金屬形成陽極的常規(guī)方法將該粉擠壓入陽極內(nèi)，該鈮粉具有明顯改進的流動性以及壓碎強度，并且還具有都導(dǎo)致有益電容器陽極性能如突出低滲漏的低不純物。
該起始鈮氧化物可為鈮金屬和/或其合金的至少一種氧化物。起始鈮氧化物的具體例子為Nb2O5。用于本發(fā)明的起始鈮氧化物可為任何形狀或尺寸。鈮氧化物優(yōu)選為粉末或多種顆粒形式。對于本發(fā)明，起始閥金屬氧化物和/或氧還原的閥金屬顆粒的例子可為但不限于元素周期表IV、V和VI族(IUPAC命名)的金屬、鋁、鉍、銻和其合金的至少一種氧化物和其組合。起始閥金屬氧化物優(yōu)選為鉭、鋁、鈦、鋯、鈮和/或其合金的一種氧化物，最優(yōu)選鈮氧化物或其合金。通常，閥金屬氧化物的合金具有作為主要金屬存在于合金氧化物中的閥金屬。起始閥金屬氧化物的具體例子包括但不限于Nb2O5、Ta2O5和Al2O3。此外，起始閥金屬氧化物可為閥金屬低氧化物，如TaO或NbO。起始閥金屬氧化物還可為這樣的閥金屬氧化物，其為半導(dǎo)體低氧化物并轉(zhuǎn)化為具有高絕緣性能的高氧化物且具有有用的介電性能?？墒褂醚趸锏幕旌衔锘蚱浣M合。可使用的粉末類型的例子包括但不限于片狀、角狀、結(jié)狀、球狀和其混合物或各種變化。起始鈮氧化物優(yōu)選為更有效帶來氧還原的鈮氧化物的粉末形式。這種優(yōu)選定起始鈮氧化物粉的例子包括具有約60/100至約100/325目和約60/100至約200/325目篩孔尺寸的那些。另一尺寸范圍為-40目至約+325目，或尺寸-325目。起始鈮氧化物粉優(yōu)選具有初始顆粒尺寸(D50)約0.1至約5μm和BET表面積約1至約15m2/g。
本發(fā)明的起始閥金屬氧化物、附聚顆粒和最終產(chǎn)品(即閥金屬氧化物顆粒)可為任何形狀或尺寸。起始閥金屬氧化物、附聚顆粒和/或最終產(chǎn)品(統(tǒng)稱為“粉”或“粉末”)可為粉末或多種顆粒形式?？墒褂没蛐纬傻姆勰╊愋偷睦影ǖ幌抻谄瑺睢⒔菭?、球狀、纖維狀、結(jié)狀和其混合物或各種變化。這種優(yōu)選閥金屬氧化物粉的例子包括具有約60/100至約100/325目和約60/100至約200/325目篩孔尺寸的那些。另一尺寸范圍為-40目至約-325目。該粉優(yōu)選具有初始顆粒尺寸(D50)約0.25至約5μm和/或BET表面積約1至約8m2/g。該粉優(yōu)選包括表觀密度約0.2至約1.5g/cc。該粉優(yōu)選包括具有約0.1至約100微米微孔的多孔結(jié)構(gòu)(由于孔尺寸、孔數(shù)和/或總孔體積)。該粉優(yōu)選包括孔體積約10至約90％。該粉末包括單模態(tài)或雙多模態(tài)孔尺寸分布，更優(yōu)選雙模態(tài)孔尺寸分布。涉及閥金屬氧化物孔隙率的測量可按照例如美國專利6,576,038B1和6,479,012B1以及美國專利申請公開2003/0115985和2002/0033072中的描述進行，各文獻(xiàn)這里作為參考整體引入。該粉優(yōu)選包括優(yōu)良的流動性能，如約100至約500mg/s或更大，更優(yōu)選至少約200mg/s(按照ASTM B 213用3mm直徑孔口測量)。該粉可包括各種改性劑或添加劑或摻雜劑，包括氮、硅、磷、硼、碳、硫、釔或其組合。該粉可被氮化和/或包含氮化物層。該粉，當(dāng)成型為電容器陽極時，優(yōu)選可具有電容至少40,000CV/g。此外，對于多種上述有益性能如D50、BET表面積、流動性能、氧含量、電性能等，重要的是，對于本發(fā)明應(yīng)理解，該粉可具有這些特性中的至少一種，或這些特性中的兩種或多種，或所有這些特性。性能和特性的任何組合都是可行的。
該起始鈮氧化物可通過在1000℃下煅燒至除去任何揮發(fā)性組分而制備。這些氧化物可通過篩分排列尺寸。預(yù)熱處理鈮氧化物可用于在氧化物中形成控制度孔隙率。預(yù)熱處理可在溫度約600至約1400℃下進行。
該鈮粉可在本發(fā)明中用作吸氣劑材料并能夠?qū)⑻囟ㄆ鹗尖壯趸镞€原為氧還原的鈮氧化物。該鈮粉優(yōu)選變?yōu)楸景l(fā)明部分最終產(chǎn)品，即氧還原的鈮氧化物。用于本發(fā)明的鈮粉為可除去或還原鈮氧化物中至少部分養(yǎng)的任何鈮粉。因此，該鈮粉可為含鈮金屬與其它成分的混合物的合金或材料。該鈮粉優(yōu)選主要為但并僅為鈮金屬。鈮金屬的純度并不重要，但優(yōu)選高純鈮金屬包括鈮粉，以(考慮到其它原因)避免在熱處理和反應(yīng)過程中避免引入其它不純物。鈮粉中的鈮金屬優(yōu)選具有純度至少約98％，更優(yōu)選至少約99％。
鈮可為任何形狀或尺寸。例如鈮可為包含要還原的起始鈮氧化物的盤狀并可為顆?；蚍勰┏叽?。鈮優(yōu)選為粉狀以使其具有用于還原鈮氧化物的最有效表面積。因此，鈮粉可為片狀、角狀、球狀、纖維狀、結(jié)狀和其混合物或各種變化。鈮粉優(yōu)選具有初始顆粒尺寸(D50)約0.5至約5μm和BET表面積約1至約15m2/g。
通常，美國專利6,416,730、6,391,275和6,322,912，美國專利申請09/533,430(申請日2000年3月23日)以及美國臨時專利申請60/100,629(申請日1998年9月16日、60/229,668(申請日200年9月1日)和60/246,042(申請日2000年11月6日)中描述的材料、方法和各種操作參數(shù)可用于本發(fā)明中，所有這些申請這里作為參考整體引入。
該氧還原的鈮氧化物為在金屬氧化物中具有比起始鈮氧化物低的氧含量的任何鈮氧化物。典型減少鈮氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1、NbO2和其與或不與存在其它氧化物的任何組合。通常，本發(fā)明的氧還原鈮氧化物具有鈮與氧原子比約1∶低于2.5，優(yōu)選1∶2或更低，或1∶低于1.5，更優(yōu)選1∶1.1、1∶1或1∶0.7。按另一方式表示，該氧還原鈮氧化物優(yōu)選具有式NbxOy，其中Nb為鈮，x為2或更小，y低于2.5x。更優(yōu)選x為1和y低于2，如1.1、1.0、0.7等。本發(fā)明的鈮低氧化物優(yōu)選為NbO或氧排除的NbO或含NbO和鈮金屬或具有富氧含量的鈮金屬的聚集體或附聚物。與NbO不同，NbO2因其電阻特性因此不太理想，而NbO極易導(dǎo)電。因此，由NbO或氧排除的NbO或NbO與鈮金屬的混合物形成的電容器陽極對于本發(fā)明是合適且優(yōu)選的。
在制備本發(fā)明氧還原的鈮氧化物，和優(yōu)選NbO或其組合時，將氫氣(或其它載氣)優(yōu)選用作載氣，其中將氧自起始鈮氧化物例如Nb2O5利用H2作為載氣轉(zhuǎn)移至Nb。優(yōu)選定反應(yīng)流程如下(方程2)從方程2可以看出，在使用鈮金屬作為吸氣劑材料時，該吸氣劑材料與起始起始鈮氧化物一起都可變?yōu)楸景l(fā)明的最終產(chǎn)品，優(yōu)選為NbO。更具體地，一般存在涉及制備本發(fā)明鈮低氧化物的至少兩種方法。一種方法涉及制備吸氣劑材料即鈮粉，另一方法涉及將鈮粉與起始鈮氧化物一起用于形成本發(fā)明的鈮低氧化物。
在制備鈮粉時，將鈮坯料進行氫化以使鈮金屬硬化，目的在于將該坯料壓碎為粉末，隨后將該粉過篩以獲得優(yōu)選尺寸為約5至約425μm的均勻顆粒尺寸分布。若需要，可將該粉在壓碎機中處理兩次或多次以獲得所需的均勻顆粒尺寸分布。然后，將該粉進行研磨，以優(yōu)選獲得約0.5至約5μm的顆粒尺寸。在該方法中，研磨鈮金屬(或氫化鈮金屬)以形成鈮吸氣劑粉(或氫化鈮粉)優(yōu)選在磨中進行，其中與鈮吸氣劑材料接觸的所有表面為鈮。換言之，磨的所有接觸表面、臂和用于磨中的研磨介質(zhì)優(yōu)選都具有鈮表面。磨和研磨介質(zhì)接觸區(qū)域上的鈮表面可通過用鈮金屬涂布研磨介質(zhì)和內(nèi)表面完成或可將鈮金屬板放入(例如熔接)在磨中。研磨介質(zhì)如球可用鈮涂布或可完全由鈮構(gòu)成。通過使磨和研磨介質(zhì)的所有接觸表面由鈮構(gòu)成，對鈮吸氣劑材料的污染物量明顯降低，優(yōu)選降至不必酸浸和優(yōu)選避免酸浸這樣的程度。這是特別有利的，因為酸浸可能不確定并導(dǎo)致不同生產(chǎn)批次的污染物量變化。磨和研磨介質(zhì)的接觸表面上存在的鈮量優(yōu)選為足夠的量，這樣在研磨期間，非鈮下層表面不與鈮吸氣劑材料接觸。磨和研磨介質(zhì)接觸表面上的鈮的厚度是足夠的，這樣可在一批接一批的生產(chǎn)中進行反復(fù)研磨。
研磨鈮吸氣劑材料優(yōu)選在濕磨中進行，這樣導(dǎo)致吸氣劑材料更均勻的顆粒尺寸分布。在濕磨中，使用的液體可為水性或非水性的，例如水、醇等。研磨優(yōu)選足以將鈮金屬顆粒尺寸降至約0.5μm或更小至約10μm，更優(yōu)選約1μm或更小至約5μm。
類似地，在本發(fā)明中，可將起始鈮氧化物進行研磨例如濕磨，以獲得更均勻的顆粒尺寸分布(例如達(dá)到對吸氣劑粉描述的尺寸范圍)。與鈮吸氣劑粉相比，獲得起始鈮氧化物類似顆粒分布尺寸所需的研磨時間要求更少。優(yōu)選研磨，更優(yōu)選濕研磨起始鈮氧化物在針對鈮吸氣劑粉使用的類似研磨裝置中進行。換言之，磨的接觸表面、臂和研磨介質(zhì)優(yōu)選都為鈮金屬，以再次避免污染起始鈮氧化物。優(yōu)選研磨足以將起始鈮氧化物的尺寸降至基本上類似鈮吸氣劑粉的尺寸。換言之，將起始鈮氧化物通過研磨脫附聚。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，研磨優(yōu)選濕磨的鈮吸氣劑粉和起始鈮氧化物被磨至該兩種組分具有類似的顆粒分布尺寸這樣的程度。具有類似顆粒分布尺寸的優(yōu)點帶來改進的反應(yīng)速率或形成氧還原的起始鈮氧化物的速率。換言之，當(dāng)該兩種組分的尺寸類似時，鈮吸氣劑粉更均勻接受來自起始鈮氧化物的氧原子，并且類似地起始鈮氧化物更容易還原。這樣，最終產(chǎn)品，即氧還原的鈮氧化物更均勻，并且包括作為最終產(chǎn)品部分的已轉(zhuǎn)化的鈮吸氣劑粉以及氧還原的起始鈮氧化物。反應(yīng)速率也可因氧擴散出起始鈮氧化物和擴散入鈮吸氣劑粉的較短距離而提高。該較短距離還使最終產(chǎn)品能的氧梯度降至最低，由此獲得更穩(wěn)定的產(chǎn)品。通過改進反應(yīng)動能，可將反應(yīng)的處理溫度降至更有利于形成優(yōu)選的氧還原的鈮氧化物如NbO的溫度。
濕磨鈮粉和起始鈮氧化物可同時進行。更具體地，濕磨鈮粉和起始鈮氧化物可同時進行，其中將兩種材料同時加入如上所述的磨中并在磨中均勻混合，由此獲得均勻粉末混合物以及均勻顆粒。作為一種選擇，首先可加入鈮粉冰單獨研磨數(shù)分鐘子例如特定的目標(biāo)尺寸如約1至約10μm，然后將該起始鈮氧化物加入同一磨中，并在該兩種組分存在下繼續(xù)研磨，直至獲得該兩種顆粒的目標(biāo)初始顆粒尺寸，其優(yōu)選為約0.1至約10μm，更優(yōu)選約0.25至約5μm。此外，可將鈮粉和起始鈮氧化物自始至終一起同時研磨。在優(yōu)選的實施方案中，該研磨可在超微磨碎機如在約100至300rpm下運行的1S、5S或30S磨中進行。當(dāng)完成研磨時，可將該粉末混合物進行造粒和/或熱處理。同時研磨方法的一個優(yōu)點是在各相即起始鈮氧化物相和鈮金屬或氫化鈮金屬相中控制顆粒協(xié)作。在同時研磨步驟中，優(yōu)選將該兩相強制研磨，如在水中或任何合適的液體(水性或非水性的)超微磨碎機研磨，以優(yōu)選破碎已在起始鈮氧化物或鈮金屬相中形成的任何存在的硬聚集體并使這些相的各相破碎為相應(yīng)的初始顆粒。通過造成這種尺寸降低，在各相之間獲得初始顆粒的緊密混合物。通過在初始顆粒尺寸規(guī)模上結(jié)合兩相，鈮金屬(或氫化鈮)可形成束縛起始鈮氧化物顆粒之間燒結(jié)的硬網(wǎng)。換言之，在優(yōu)選的實施方案中，顆粒協(xié)作(例如鈮金屬或氫化鈮金屬顆粒被起始鈮氧化物顆粒包圍，反之亦然)將在可比較的熱處理溫度下保留較細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)。這樣可獲得較高的電容性能值，同時保持其它所需電和物理性能。
研磨鈮吸氣劑粉、起始鈮氧化物和/或最終產(chǎn)品可通過借助改變球直徑研磨順序進，例如，可在不同磨中或在相同的磨中分階段進行，但在每一情況下使用的球直徑在各后繼研磨步驟中較小。這樣可更均勻研磨組分，因為很小的直徑可更均勻研磨。這種分階段研磨適用于本發(fā)明中使用的組分的任何研磨，并導(dǎo)致總研磨時間降低以獲得目標(biāo)尺寸。隨著研磨時間減少，材料暴露在可能的污染物下的時間長度也降低。此外，還可降低生產(chǎn)的總成本。濕磨的合適比例的一個例子是800g粉∶300ml水。磨的剩余體積被研磨介質(zhì)占據(jù)。在任一研磨中，可用磨代替濕磨，并可使用惰性氣體。
熱處理起始閥金屬氧化物和/或氧還原的閥金屬氧化物可在任何處理裝置中或通常用于金屬如鈮和鉭熱處理的爐子中實現(xiàn)。例如，熱處理可在任何反應(yīng)體系或反應(yīng)器如蒸餾器、真空室、真空爐或真空窯中進行，如美國專利6,380,517B2、6,271,501B1和6,105,272中描述的，各專利這里作為參考整體引入。熱處理起始閥金屬氧化物優(yōu)選在足以形成附聚顆粒并進一步促進隨附聚顆粒一起存在的多孔基物的溫度和時間下進行。該熱處理在任何溫度如足以使顆粒附聚但不熔化顆粒的溫度下進行。熱處理可為任何熱循環(huán)，包括但不限于煅燒、燒結(jié)、退火或其任何組合。熱處理可用于在熱處理粉中構(gòu)造控制的孔隙率。
根據(jù)一個實施方案，熱處理優(yōu)選在起始閥金屬氧化物熔點溫度至少約80％的溫度下進行。優(yōu)選熱處理在閥金屬氧化物熔點溫度約80％至99％的溫度下進行。例如，對于分別具有熔點約1810℃和1510℃的NbO和Nb2O5，熱處理優(yōu)選在溫度約1,200至約1,800℃下進行。熱處理優(yōu)選在足以使附聚顆粒變粗的溫度下進行。此外，熱處理優(yōu)選在足以使附聚顆粒的孔尺寸分布比起始閥金屬氧化物的孔尺寸分布大至少10％的溫度下進行。熱處理可在使粉末顆粒致密化或收縮的并時粉末顆粒的BET表面積降低的溫度下進行。優(yōu)選熱處理實現(xiàn)粉末BET表面積的控制收縮率。
熱處理優(yōu)選在真空或惰性條件下進行。例如熱處理優(yōu)選在約1×10-5至約1,000托的氣氛中進行。惰性氣體可存在或不存在于進行熱處理的氣氛中。例如，該氣氛可為氫氣氣氛。熱處理溫度和熱處理時間可依賴于各種因素如起始閥金屬氧化物類型。在整個熱處理期間，可使用恒溫，或可使用變化的溫度或溫度梯級。涉及本申請的常規(guī)試驗可使本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員控制熱處理時間、氣氛和溫度以獲得通過本發(fā)明形成的閥金屬氧化物顆粒的合適或所需性能。非必要地，可對本發(fā)明的任何粉末進行多個熱處理步驟。
熱處理起始閥金屬氧化物可在干或濕條件下進行。在濕條件下，可將可揮發(fā)或可蒸發(fā)液體按任何方式(包括固體與液體的簡單混合方法)與起始閥金屬氧化物結(jié)合或加入其中。例如，可使用簡單攪拌以及用例如混合器-粉碎機的更復(fù)雜的摻混和研磨方法。此外，可將液體在進行或不進行混合或攪拌下簡單傾倒在包含金屬顆粒的容器上?？蓳]發(fā)或可蒸發(fā)液體可為具有這些性能的任何液體。例子包括但不限于水、含水液體、醇、非水液體、含水液體、含芳烴液體、含烷烴液體等?？蓳]發(fā)或可蒸發(fā)液體為水性的，更優(yōu)選為水，最優(yōu)選為去離子水。有助于在高溫下控制粉末附聚動能的任何元素/化學(xué)試劑可以所需比例加入水中。附聚顆粒可附聚為餅。熱處理起始閥金屬氧化物形成附聚顆?？赏ㄟ^附聚金屬顆粒的任何方法實現(xiàn)，如，美國專利6,576,038B1和6,479,012B2中描述的，各文獻(xiàn)這里作為參考整體引入。
熱處理起始閥金屬氧化物粉優(yōu)選在足以使粉末熱附聚形成附聚顆粒的溫度和時間下進行。附聚顆粒可熔化在一起和/或可顯示在由顆粒頸縮表征的各顆粒之間傳質(zhì)。熱處理優(yōu)選形成附聚顆粒，該附聚顆粒經(jīng)附聚和非必要地后處理，形成具有孔微觀結(jié)構(gòu)、多模態(tài)和優(yōu)選雙模態(tài)孔尺寸分布和優(yōu)異壓碎強度的最終產(chǎn)品。術(shù)語“雙模態(tài)”表示具有兩種模式的分布，即存在明顯頻繁于相鄰值的兩個不同值范圍。
附聚顆粒可為硬和/或軟附聚物。軟附聚物表示在沖擊較硬的表面時會容易破裂的非金屬。同時，當(dāng)軟附聚物破裂時，粉末相當(dāng)容易地返回其初始顆粒構(gòu)成。此外，當(dāng)形成軟附聚物時，初始顆?？扇菀淄ㄟ^SEM技術(shù)識別。換言之，一般不存在初始顆粒相互的頸縮，并且初始顆粒形狀即使在附聚后也可保持。此外，熱處理起始閥金屬氧化物可導(dǎo)致形成硬附聚物。初始顆粒即使在熱處理之后也可基本上保持其后處理形狀和/或顯示相鄰顆粒的頸縮。初始顆粒即使相互接觸也基本上可保持其結(jié)構(gòu)形狀和完整性，同時達(dá)到所需粘結(jié)性。此外，附聚顆?？扇刍谝黄?，這樣各初始顆粒不能區(qū)別。本發(fā)明的軟和硬附顆粒對于在整個附聚顆粒中形成有利的孔尺寸分布非常有利。
根據(jù)一個實施方案，將附聚顆粒進行脫附聚形成閥金屬氧化物顆粒。脫附聚可足以使附聚顆粒脫附聚至其初始顆粒尺寸或更細(xì)，和/或至具有顆粒尺寸大于起始閥金屬氧化物顆粒尺寸的初始顆粒簇。脫附聚可通過減少附聚顆粒尺寸的任何技術(shù)實現(xiàn)。例如，附聚可通過壓碎、氣流粉碎、球磨、分級或其任何組合進行。優(yōu)選脫附聚包括多階段研磨。優(yōu)選脫附聚不包括將相當(dāng)量的污染物引入粉末中。研磨可通過干或濕磨進行，如美國專利申請60/471,650(申請日2003年5月19日)，該文獻(xiàn)這里作為參考整體引入。研磨可包括或不包括一次或多次熱循環(huán)。研磨可提高或降低附聚顆粒的BET表面積。優(yōu)選附聚足以獲得由其生產(chǎn)的具有BET表面積大于附聚顆粒BET表面積至少10％的閥金屬氧化物顆粒。附聚顆粒和/或其它粉末可進行多個脫附聚步驟，例如在多階段研磨中進行兩次或多次。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，熱處理可在或低于起始閥金屬氧化物熔點溫度40至約78％的溫度下進行。例如，對于NbO或五氧化鈮，合適的熱處理溫度可為約600至約1400℃。除此之外，熱處理基本上可按照如上所述進行。根據(jù)該實施方案形成的附聚顆粒優(yōu)選具有大于起始閥金屬氧化物孔尺寸分布至少1％的孔尺寸分布以及至少為起始閥金屬氧化物BET表面積40％的BET表面積。換言之，根據(jù)本實施方案形成的附聚顆粒在基本上不損失BET表面積下達(dá)到所需的孔隙率，這樣不需要脫附聚步驟。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，至少部分還原閥金屬氧化物的方法包括將起始閥金屬氧化物在吸氣劑材料存在下在允許將氧原子從起始閥金屬氧化物轉(zhuǎn)移至吸氣劑材料的氣氛中進行第一次熱處理，由此形成具有第一BET表面積的氧還原的閥金屬氧化物，然后將該氧還原的閥金屬氧化物在真空或惰性條件下進行第二次熱處理由此形成具有第二BET表面積的熱處理的氧還原的閥金屬氧化物，其中第二BET表面積低于第一BET表面積。根據(jù)本發(fā)明另一實施方案，制備閥金屬氧化物顆粒的方法包括提供氧還原的閥金屬氧化物，和在真空或惰性條件下熱處理氧還原的閥金屬氧化物由此形成具有BET表面積低于氧還原的閥金屬氧化物的BET表面積的熱處理的氧還原閥金屬氧化物。例如熱處理的氧還原閥金屬氧化物的BET表面積可低于氧還原的閥金屬氧化物的BET表面積的約90％、低于約80％、低于約70％或低于約60％。例如，氧還原的閥金屬氧化物可具有BET表面積至少約2m2/g，優(yōu)選至少約3m2/g，同時熱處理的氧還原閥金屬氧化物可具有BET表面積低于約2m2/g，優(yōu)選低于約1.5m2/g。此外，熱處理的氧還原閥金屬氧化物表面積優(yōu)選低于氧還原的閥金屬氧化物的表面積。例如，熱處理的氧還原閥金屬氧化物表面幾乎無突出點和/或邊，和/或很少的輪。
在上面的實施方案中，盡管熱處理降低了閥金屬氧化物顆粒的BET表面積，但優(yōu)選基本上保持閥金屬氧化物顆粒的一種或多種物理性能(例如流動性、孔隙率、電容、壓碎強度等)。換言之，本發(fā)明涉及控制的熱處理，可更好地控制熱處理顆粒的形態(tài)。例如，該熱處理的氧還原閥金屬氧化物的壓碎強度為氧還原的閥金屬氧化物壓碎強度的至少約70％、至少約80％和優(yōu)選至少約90％或更大。作為另一例子，該熱處理的氧還原閥金屬氧化物能夠成型為一種電容器，該電容器的電容為氧還原的閥金屬氧化物成型為電容器時具有的電容的至少約70％、至少約80％和優(yōu)選至少約90％或更大。作為另一例子，該熱處理的氧還原閥金屬氧化物具有的孔隙率為氧還原的閥金屬氧化物的孔隙率的至少約70％、至少約80％和優(yōu)選至少約90％或更大。類似地，該熱處理的氧還原閥金屬氧化物具有的流動性為氧還原的閥金屬氧化物的流動性的至少約70％、至少約80％和優(yōu)選至少約90％或更大。該熱處理的顆?？删哂幸环N、兩種、三種或多種上述性能。
在本發(fā)明另一實施方案中，使用后熱處理的金屬低氧化物粉。這種后熱處理可用于任何金屬低氧化物粉，無論這種金屬低氧化物粉是如何獲得的?？紤]到上述制備金屬低氧化物粉的方法，該后熱處理對金屬低氧化物粉最有益。后熱處理最適用于疏松形式、附聚形式、擠壓形式等的金屬低氧化物粉。
本實施方案中，將該金屬低氧化物粉進行后熱處理，該處理將降低粉末的BET表面積和金屬低氧化物粉的電容性能。在優(yōu)選的實施方案中，后熱處理在溫度約800℃至約1300℃下進行。該后熱處理可持續(xù)數(shù)分鐘(例如約5分鐘至約60分鐘)至數(shù)小時(例如約1小時至約48小時或更長)，取決于后處理的所需量。該后處理優(yōu)選在真空中或在惰性條件下進行。該后處理例如可在爐子或其它加熱裝置中進行?？墒褂酶哂诤偷陀谏鲜鰷囟鹊钠渌鼫囟?。
在不希望受任何理論束縛下，該后熱處理，在某些實施方案中，允許處理可含非常小砂眼或裂紋如納米級裂紋的金屬低氧化物，其中后熱處理起到減少或消除這些納米級裂紋的作用。使用后熱處理除去或至少除去這些裂紋，可獲得金屬低氧化物粉并將其與粘結(jié)劑或潤滑劑混合，其中接著將通過擠壓該陽極/粘結(jié)劑混合物獲得的陽極燒結(jié)。在脫出潤滑(或除去粘結(jié)劑的其它方式)時，存在地納米級裂紋或一些砂眼或一些其它物理原因粘結(jié)劑從擠壓陽極中完全或接近完全除去，這對于形成作為電容器中的主要部件的陽極是決定性的。因此，后熱處理起到優(yōu)選降低或消除砂眼或納米裂紋的作用，或處理該粉以防止脫潤滑后保留明顯量的粘結(jié)劑。因此，在本發(fā)明的一個實施方案中，后處理在一定溫度下進行并進行足夠的時間以減少或防止在脫潤滑后在擠壓的陽極中明顯保留粘結(jié)劑。
對于后處理，通常要減少金屬低氧化物粉的BET表面積。在一個實施方案中，BET表面積會降低至少1％并可降低至少5％或更多，或可降低10％或更多，取決于金屬低氧化物粉的起始BET表面積。無論BET是否因后熱處理降低，該粉的電容性能降低不超過25％。換言之，若采用不接受后熱處理的金屬低氧化物粉，將其與接受上述后熱處理的相同粉相比，電容性能降低不超過25％，優(yōu)選不超過10％，更優(yōu)選不超過5％。該電容性能是粉在如下條件下成型為擠壓陽極時的電容在1400℃下燒結(jié)10分鐘。成型電壓30v。施加DC偏壓10v。擠壓密度2.8g/cc。
若用上述條件形成擠壓陽極并測量電容，該電容在不接受后處理的相同條件下形成的陽極的25％內(nèi)。
在一個實施方案中，金屬低氧化物粉可具有下面一個或多個特征a)粉的BET表面積(“BET”)約1.4至約2.5m2/gb)粉的Scott密度(“Scott”)約19至約28g/in3c)capacitance@10Vb(“Cv/g”)69,000-83,000Fv/gd)CV/g×BET×Scott1.12×1011-3.55×1011CV/(m*g)e)CV/g×1/BET×Scott3.2×1010-10.1×1010(CV*g)/m5f)CV/g×1/BET×1/Scott1.62×10-2-5.11×10-2(CV*m/g)g)CV/g×1/BET33,000-57,000CV/m2h)CV/g×Scott1.10×106-2.20×106CV/in3該金屬低氧化物粉，優(yōu)選鈮低氧化物粉，具有上面列出的至少2、3、4、5、6、7或所有8個特征。該粉具有d)至h)中至少一個、兩個、三個、四個或所有5個特征。
在吸氣劑材料存在下在允許氧原子從起始閥金屬氧化物轉(zhuǎn)移至吸氣劑材料的氣氛中熱處理起始閥金屬氧化物可通過常規(guī)方法實現(xiàn)，由此至少部分還原閥金屬氧化物。例如，在制備本發(fā)明氧還原的鈮氧化物，和優(yōu)選NbO或其變化時，優(yōu)選將氫氣(或其它載氣)作為載體，其中通過使用H2作為載氣將氧從起始鈮氧化物如Nb2O5轉(zhuǎn)移至Nb。優(yōu)選的反應(yīng)流程如下(方程3)從方程3可以看出，使用鈮金屬作為吸氣劑材料，吸氣劑材料與起始鈮氧化物一起都可形成本發(fā)明的氧還原的閥金屬，這里為NbO。其它氧活性材料如錳都可用作氧吸氣劑材料。第一熱處理可在溫度約800至約1000℃下進行。其它溫度也是可能的。第一熱處理可在例如約1×10-5至約1000托的氣氛中進行。該氣氛優(yōu)選為氫氣氣氛。其它氣氛也可以。
氧還原的閥金屬氧化物可為這里描述的任氧還原的閥金屬氧化物如鈮低氧化物和/或鉭低氧化物。熱處理氧還原的閥金屬氧化物可按照如上所述進行，優(yōu)選在溫度約1000至約1200℃下進行。其它溫度也是可能的。熱處理可在例如約1×10-5至約1000托的氣氛中進行。其它氣氛也可以。
可在本發(fā)明上述步驟的任何一個或多個步驟之前、期間和/或之后進行各種處理步驟。例如，當(dāng)將高級閥金屬氧化物如五氧化鈮用作起始閥金屬氧化物時，通過本發(fā)明形成的五氧化鈮顆粒可通過任何已知方法或技術(shù)脫氧，由此形成氧還原的鈮低氧化物。作為一個例子，本發(fā)明的任何粉末和/或氧吸氣劑材料可在任何階段造粒，如US60/450,536(申請日2003年2月26日)中描述的，這里作為參考整體引入?？蓪㈤y金屬氧化物和/或閥金屬氧化物-吸氣劑材料混合物預(yù)熱處理，如US60/471,649(申請日2003年5月19日)中描述的，這里作為參考整體引入。描述于如下文獻(xiàn)中的材料、方法和各種操作參數(shù)可用于本發(fā)明中美國專利6,563,695B1、6,527,937B2、6,517,645B2、6,462,934B2、6,432,161B1、6,420,043B1、6,416,730B1、6,402,066B1、6,391,275B1、6,338,832B1、6,338,816B1、6,322,912B1、6,312,642B1、6,231,689B1、6,165,623、6,071,486、6,051,044、6,051,326、5,993,513、5,986,877,5,954,856、5,580,516、5,284,531、5,261,942、5,242,481、5,234,491、5,171,379、4,960,471、4,722,756、4,684,399和4,645,533，以及美國專利申請公開2003/0115985A1、2003/0082097A1、2003/0057304A1、2003/0037847A1、2003/0026756A1、2003/0003044A1、2002/0172861A1、2002/0135973A1、2002/0072475A1、2002/0028175A1、2002/0026965A1和2001/0036056A1，各文獻(xiàn)這里作為參考引入。
本發(fā)明的各種閥金屬氧化物顆?？捎脕碜杂墒褂帽景l(fā)明鈮低氧化物形成的電容器電性能進一步表征。通常，本發(fā)明的閥金屬氧化物顆?？赏ㄟ^如下方法測試將閥金屬氧化物顆粒的粉末擠壓為陽極，將該擠壓的粉末在合適溫度下燒結(jié)，然后將該陽極進行陽極極化由此生產(chǎn)電解電容器陽極，隨后將該電容器進行電性能測試。
此外，本發(fā)明的另一實施方案涉及用于由本發(fā)明閥金屬氧化物顆粒形成的電容器的陽極。本發(fā)明的電容器可由例如描述于如下文獻(xiàn)中的任何方法形成美國專利6,576,099B2、6,576,038B1、6,563,695B1、6,562,097B1、6,527,937B2、6,479,012B1、6,462,934B2、6,420,043B1、6,416,730B1，6,375,704B1、6,373,685B1，6,338,816B1、6,322,912B1、6,165,623、6,051,044、5,986,877,5,580,367、5,448,447、5,412,533、5,306,462、5,245,514、5,217,526、5,211,741、4,805,704和4,940,490，以及美國專利申請公開2003/0115985A1、2003/0026756A1、2003/0003044A1、2002/0179753A1、2002/0152842A1、2002/0135973A1、2002/0124687A1、2002/0104404A1、2002/0088507A1、2002/0072475A1、2002/0069724A1、2002/0050185A1、2002/0028175A1和2001/0048582A1，各文獻(xiàn)這里作為參考引入。
該電容器可用于各種最終用途，如汽車電子裝置，蜂窩電話，計算機如監(jiān)視器、主板等，消費者電子器件包括TV和CRT，打印機/復(fù)印機，電源，調(diào)制解調(diào)器，筆記本電腦、盤驅(qū)動器等。該陽極可由閥金屬氧化物顆粒按照與用于制備金屬陽極的類似方法，即將多孔珠粒與埋入的導(dǎo)線或其它連接器一起擠壓，接著非必要地?zé)Y(jié)和陽極化而制備。導(dǎo)線連接器可在陽極化之前的任何時間埋入或連接。由本發(fā)明一些閥金屬氧化物顆粒制成的陽極可具有電容約1,000CV/g或更低至約400,000CV/g或更大，電容的其它范圍可為約20,000至約300,000CV/g或約62,000至約200,000CV/g，優(yōu)選約40,000至約400,000CV/g。在形成本發(fā)明電容器陽極時，可使用允許形成具有所需性能的電容器陽極的燒結(jié)溫度。燒結(jié)溫度基于使用的特定閥金屬氧化物。對于鈮低氧化物，燒結(jié)溫度優(yōu)選為約1,200至約1,750℃，更優(yōu)選約1,200至約1,400℃，最優(yōu)選約1,300至約1,400℃。
由本發(fā)明鈮氧化物形成的陽極優(yōu)選在電壓(Vf)約30v、優(yōu)選約6v至約80v或更下形成。當(dāng)使用鈮低氧化物顆粒時，形成電壓為約6至約50v，更優(yōu)選約10至約40v。該閥金屬氧化物顆粒提供在高成型電壓下的優(yōu)良低DC滲漏。此外，由本發(fā)明閥金屬氧化物形成的陽極優(yōu)選包括低于約5nA/CV，例如約5nA/CV至約0.05nA/CV的DC滲漏。
本發(fā)明上述各方案包括很多優(yōu)點，包括優(yōu)異的電容器等級材料和制備方法，由此生產(chǎn)可用于形成具有高電容和低DC滲漏特征的高性能電容器的電容器等級金屬材料。增強由其制備的電容器的增強性能特征的本發(fā)明電容器等級材料的形態(tài)和其它可觀察或可測量的微觀結(jié)構(gòu)特征包括控制的初始顆粒尺寸、高流動性、高純度、高BET表面積、均勻顆粒尺寸分布、Scott密度、可擠壓性、壓碎強度、形態(tài)、穩(wěn)定性、摻雜劑含量等。通過將本發(fā)明附聚顆粒解附聚形成的閥金屬氧化物顆粒具有有益性能，這些性能包括高BET表面積和具有最小比例閉孔和微孔的均勻孔隙率。
獲得較高表面積陽極的一種選擇是將較大量的閥金屬氧化物粉擠壓形成多孔珠粒，然后燒結(jié)。然而，該方法受到限制，因為對壓緊為給定珠粒尺寸的粉末量存在固有限制。使用高于通常壓縮比擠壓的珠粒導(dǎo)致具有不良孔隙率分布和封閉且不均勻小孔的陽極。本發(fā)明的閥金屬氧化物粉具有高比表面積，并且其在形成陽極中的用途優(yōu)選增加用于生產(chǎn)珠粒的閥金屬氧化物粉的量，通過使用本發(fā)明高表面積粉末，可降低電容器尺寸，同時獲得相同水平的電容。電容器的ESR值與伴隨提高電子線路速度的生熱大小相關(guān)，如隨著ESR增加，生熱也增加。因此，用于個人計算機CPU和電源線路的電容器具有低ESR。在形成高性能電容器陽極時，有利的是在閥金屬燒結(jié)體上形成均勻陰極材料涂層。一般將氧化錳用于陰極材料涂層。在形成由氧化錳構(gòu)成的陰極材料時，將硝酸錳溶液浸入燒結(jié)體中，接著將該硝酸錳加熱和熱分解。為在閥金屬燒結(jié)體上均勻形成陰極材料涂層，優(yōu)選使用具有均勻孔隙率和很小的閉孔和微孔比例的閥金屬燒結(jié)體，這可使用本發(fā)明的閥金屬氧化物顆粒。
在本發(fā)明一個實施方案中，在對起始材料進行熱處理之前，可將一種或兩種起始材料，即起始鈮氧化物和/或鈮粉，或包括該兩種材料的粉末混合物進行造?；蚋骄?。當(dāng)將這些材料一起研磨時這種造?；蚋骄厶貏e有用。造?？赏ㄟ^多種技術(shù)進行。例如可使用濕法過篩或轉(zhuǎn)鼓附聚。附聚技術(shù)的其它例子包括傾斜盤附聚，該技術(shù)涉及一個呈角度設(shè)置的旋轉(zhuǎn)淺盤，向其中加入新粉并在其上使用細(xì)水噴淋(非必要地與粘結(jié)劑一起)。附聚物以球型塊形式構(gòu)造并最終轉(zhuǎn)離盤進入收集器中。另一例子是干轉(zhuǎn)鼓附聚，它涉及將粉末加入相當(dāng)快速旋轉(zhuǎn)并具有升降桿的很大的轉(zhuǎn)鼓中。另一例子是干轉(zhuǎn)鼓附聚，它涉及將鈮粉加入相當(dāng)快速旋轉(zhuǎn)并具有升降桿的很大的轉(zhuǎn)鼓中。將淋濕的顆粒與珠粒接觸并輕微錘打在一起。造?？赏ㄟ^將粉末在水中例如借助振動、共混等攪拌而實現(xiàn)。該粒料可通過真空干燥接著過篩形成。粒料可通過在水存在下翻滾而形成。另一例子是壓實器，該設(shè)備將粉在兩個輥之間擠壓和再循環(huán)并制成厚片，然后將其研磨得到加入篩子組的原料。另一例子是針型造粒機。造?？赏ㄟ^例如美國專利申請US 2002/0033072A1中的描述完成，該專利這里引入作為參考。
如上所述，造?？稍跐窕蚋稍餇顟B(tài)下發(fā)生。使用的液體為使用的液體可為水、水基液體、醇、有機液體等。為進行篩分，可借助將粉末在具有開孔比所需顆粒尺寸(例如低于40目)大20目的篩網(wǎng)上通過進行造粒。過篩可在任何篩孔尺寸如20目或更小(20目至200目或更小)下進行。大多數(shù)顆粒具有比開孔和少數(shù)細(xì)顆粒小的尺寸(例如低于50微米)。該方法對具有高表面積(例如大于1.5m2/g)的粉末特別有效。另一方法使潮濕的顆粒翻滾動以形成球形成型顆粒。粉末中的含水量、初始顆粒尺寸、轉(zhuǎn)速、介質(zhì)的尺寸和翻滾時間可用于控制最終的顆粒尺寸。為形成(平均)尺寸大于50微米的顆粒，典型的水含量低于總組分重量的50％，優(yōu)選低于30％和停留時間優(yōu)選低于1小時。將材料分級的篩分操作也可用于從最終材料中除去過大的或很小的顆粒。這種很大的和細(xì)顆?？稍傺h(huán)并再次用作原料。如上所述，水含量可為任何量如約5％至約40％重量，優(yōu)選約10％至約30％重量，按用于附聚的總材料量計。當(dāng)使用翻滾運動時造粒期間的翻滾速度可為任何速度，取決于滾筒的直徑。對于很小的實驗室滾筒，例如旋轉(zhuǎn)速度可為約30至約60rpm，更優(yōu)選約40至約50rpm。造粒的材料量可為任何量，當(dāng)然取決于用于形成粒料的裝置的尺寸。在造粒期間也可優(yōu)選使用介質(zhì)(如1/16”-1/2”)，例如由鈮形成或涂有鈮的介質(zhì)球。該介質(zhì)可以任何量存在如約1至約20％或約5至10％體積。若使用濕造粒，則液體可以任何速度加入，如慢連續(xù)速率或噴霧直至達(dá)到所需的顆粒尺寸。造粒后，若使用液體，則該粉可用任何干燥技術(shù)如在真空烘箱中或?qū)α骱嫦渲性谙喈?dāng)?shù)偷臏囟认赂稍铩＠?，干燥可在約85至約100℃進行約15至約60分鐘或更長。這些顆粒可通過篩分分級。篩分操作在干燥步驟之前或之后進行。盡管通過此篩分可達(dá)到任何尺寸，但例子包括-40目(-425μm)或-50目(-300μm)。篩分可除去粗和細(xì)顆粒，基于所需的顆粒分布。
若還未獲得，則可將鈮吸氣劑粉與起始鈮氧化物，優(yōu)選Nb2O5混合或摻混由此形成粉末混合物。然后將粉末混合物例如可在惰性或真空下進行熱處理，該熱處理可在低于粉末混合物組分的熔點的溫度下并優(yōu)選在約600至約1,600℃下和優(yōu)選在惰性或真空條件下進行。粉末混合物進行的熱處理可在通常用于熱處理金屬如鈮和鉭的任何熱處理裝置或爐子中進行。在優(yōu)選的實施方案中，熱處理和隨后的反應(yīng)使用相同的裝置在不除去粉末下實現(xiàn)。例如熱處理粉末混合物后，可使粉末混合物冷卻并按照下面的詳述開始反應(yīng)過程?？蛇M行一次以上的熱處理，并且該多個熱處理步驟可在不同溫度下并在步驟之間不進行冷卻下進行。對于多個熱處理步驟，可在熱處理步驟之間非必要地進行其它步驟，例如但不限于在一個或多個熱處理步驟之間篩分一次或多次。
在真空下熱處理粉末混合物優(yōu)選在足以在可通過顆粒頸縮表征的粉末混合物顆粒之間傳質(zhì)的溫度和時間下進行。在真空下熱處理優(yōu)選形成熱處理的粉末，該粉末經(jīng)隨后的反應(yīng)形成最終產(chǎn)品，即氧還原的鈮氧化物，該氧化物具有多孔微觀結(jié)構(gòu)(因平均孔尺寸和/或總孔體積)、單或多模態(tài)孔尺寸分布(例如雙模態(tài)孔尺寸分布)和優(yōu)異的壓碎強度。圖1為在各種熱處理溫度下擠壓和燒結(jié)的粉末的孔尺寸分布圖。該圖顯示熱處理粉末相關(guān)的雙模態(tài)孔尺寸分布與未熱處理的粉末的單模態(tài)孔分布對比?！半p模態(tài)”表示具有兩種模式的分布(即存在明顯頻繁于相鄰值的兩個不同值范圍)。圖2為用于在各種熱處理溫度下擠壓和燒結(jié)的粉末的累積孔體積。該圖顯示熱處理粉末相關(guān)的增加的孔隙率與非熱處理粉對比。
“單模態(tài)”表示具有一種模式的分布(即存在明顯頻繁于相鄰值的一個不同值范圍)?！熬哂屑缁蜓由旒绲膯文B(tài)log微分侵?jǐn)_峰”是指一種模式的分布(即存在明顯頻繁于相鄰值的一個不同值范圍，相對于頻率，其中在峰一側(cè)上的值常常高于在峰另一側(cè)上的值，如此形成肩，如圖3所示)。圖3給出無肩的單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰(黑線)，而灰線給出有肩的單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰。
圖3為本發(fā)明燒結(jié)粉末的孔尺寸分布圖，其中黑線標(biāo)示的粉末表示按如上所述一起研磨的氧還原的鈮氧化物，灰線表示由起始鈮氧化物與鈮金屬或氫化鈮金屬的混合物在不一起研磨下形成的氧還原的鈮氧化物。在每一情況下，將材料在1,380℃燒結(jié)10分鐘。從圖3可以看出，已一起研磨的本發(fā)明鈮低氧化物提供無任何延伸的肩或雙峰的單模態(tài)孔尺寸分布。圖4也是用很小比例的log微分侵?jǐn)_顯示熱處理粉相關(guān)的孔尺寸分布。同樣，對各種鈮低氧化物粉，可看到不同孔尺寸分布。在圖4中，相同的粉如圖3所示表示。圖5中，同樣給出表示孔尺寸分布的圖，其中實黑線和虛黑線表示已在1,380℃下燒結(jié)和擠壓10分鐘的擠壓密度2.8的鈮低氧化物粉。該樣品同樣基本上顯示單模態(tài)孔尺寸分布，灰線表示的樣品在不一起研磨、僅僅將起始組分組合下制備?？梢钥闯?，獲得雙模態(tài)分布。圖6中給出相同的粉末樣品，但對于log微分侵?jǐn)_使用很小的刻度。圖5的情形也適用于圖6。
然后將熱處理粉優(yōu)選在約800至約900℃下在氫氣存在下例如在約50至約900托壓力下進行進一步熱處理。優(yōu)選反應(yīng)足夠時間，以實現(xiàn)鈮粉和起始鈮氧化物完全轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品的上述反應(yīng)，該最終產(chǎn)品為氧還原的鈮氧化物如NbO、NbO0.7、NbO1.1或其組合。因此，在該方法中，該鈮粉以及起始鈮氧化物變?yōu)樽罱K產(chǎn)品。
粉末混合物進行的反應(yīng)可在通常用于熱處理金屬如鈮和鉭的任何熱處理裝置或爐子中進行。含起始鈮氧化物和鈮粉的粉末混合物的反應(yīng)在足以形成氧還原的鈮氧化物的溫度和時間下進行。反應(yīng)的溫度和時間可依賴于各種因素如鈮氧化物的還原量、鈮粉量和鈮粉類型以及起始鈮氧化物的類型。通常，鈮氧化物的反應(yīng)在溫度約750℃或更低至約1900℃或更多，優(yōu)選約800至約900℃和更優(yōu)選約850℃下進行。反應(yīng)時間可為約5分鐘至約4小時，更優(yōu)選約1至約3小時。本申請中的常規(guī)試驗將允許本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員容易控制反應(yīng)時間和溫度，以獲得鈮氧化物的合適或所需還原。
如上所述，在熱處理優(yōu)選在惰性或真空條件下進行，在允許氧原子自鈮氧化物轉(zhuǎn)移至鈮粉的氣氛中進行初始反應(yīng)。該反應(yīng)優(yōu)選在含氫(優(yōu)選為凈氫)的氣氛中進行。其它氣體如惰性氣體也可與氫氣一起存在，只要其它氣體不與氫氣反應(yīng)即可。反應(yīng)期間氫氣氣氛優(yōu)選在壓力約10至約2000托、更優(yōu)選約100至約1000托下存在。還可使用H2與惰性氣體如Ar的混合物。此外N2中的H2可用于有效控制最終產(chǎn)品的N2量。
在反應(yīng)過程期間，在整個反應(yīng)過程期間可使用恒定熱處理溫度或可使用溫度變化或溫度梯級。例如，可將氫氣初始在1,000℃下引入，接著將溫度在30分鐘內(nèi)升至1,250℃，接著將溫度降至100℃并保持此溫度直至除去H2。當(dāng)除去H2或其它氣氛后，可將爐溫降低。變化這些步驟可用于適應(yīng)工業(yè)上的任何優(yōu)先性。作為一種選擇，例如通過使用高反應(yīng)溫度如1400℃或更高溫度和均勻混合起始材料，可避免使用氫氣。
下面針對本發(fā)明鈮低氧化物粉的各種物理和化學(xué)性能進行討論。本發(fā)明的低鈮低氧化物粉可具有這里討論的一種或多種性能組合。針對這些性能和特性的討論為方便起見簡單化，并且并不意味著限制本發(fā)明鈮低氧化物具有的性能組合。
一旦反應(yīng)完成并獲得所需氧還原的鈮氧化物時，可用由閥金屬形成陽極的常規(guī)方法將粉擠壓為陽極。在本發(fā)明中，氧還原的鈮氧化物具有明顯改進的流動性能以及壓碎強度和并且進一步具有低不純物(例如Fe、Ni和Cr)，這都導(dǎo)致有益的電容器陽極性能，如突出的低滲漏。
本發(fā)明的氧還原的鈮氧化物，在一個實施方案中，可為造?；蝾w粒形式。這些粒料可具有球形，盡管其它形狀也是可能的。此外，可存在球形和其它形狀的組合。該氧還原的鈮氧化物優(yōu)先形成具有優(yōu)良流動性能如約100至約1000mg/s或更大或約300至約700mg/s，，更優(yōu)選至少約300mg/s(按照ASTM B 213用3mm直徑孔口測量)。在本發(fā)明一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種氧還原的閥金屬氧化物，它包括優(yōu)選具有尺寸約30至約1000μm和更優(yōu)選約30至約300μm的顆粒。如上所述，在一個實施方案中，包括粒料形式并獨立地具有其它性能的本發(fā)明擠壓并燒結(jié)的氧還原的鈮氧化物可具有雙模態(tài)孔尺寸分布。換言之，當(dāng)測量和例如通過圖描述擠壓并燒結(jié)的氧還原的鈮氧化物顆粒時，相對于初始孔尺寸分布檢測至少兩個主或次峰?？壮叽绶植純?yōu)選為約0.1至約10微米。該雙模態(tài)孔尺寸分布特別有益于反電極浸漬，由此形成合適的合適電容器或其部件。對于孔體積，本發(fā)明的擠壓并燒結(jié)的氧還原的鈮氧化物具有優(yōu)良的孔體積。此外，該擠壓并燒結(jié)的粒料可具有約0.1至約10微米的單模態(tài)孔尺寸分布，或在具有約0.1至約10微米分布的單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰一側(cè)上具有肩(例如延伸的肩)的單模態(tài)孔尺寸分布。例如，相對于孔隙率，本發(fā)明的鈮低氧化物，當(dāng)擠壓至擠壓密度2.8cc/g并在1380℃下燒結(jié)10分鐘時，可具有在在0.4微米處呈現(xiàn)單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰的孔尺寸分布，其中單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰在0.1mL/g處具有峰寬0.2至0.6微米，并且該單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰可具有高度大于0.5mL/g。將這些各種測量數(shù)據(jù)在圖中列出。作為一個例子，本發(fā)明的鈮低氧化物可具有在可尺寸分布，其具有位于0.5至0.8微米處的孔尺寸分布，其中在0.1mg/L處的峰寬為0.3至1.1微米和單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰高優(yōu)選大于0.6mL/g。作為另一例子，本發(fā)明的鈮低氧化物可具有孔尺寸分布，其中存在具有例如從1.3微米至10微米或更大延伸的并具有高度低于0.1ml/g的肩的單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰。在一個實施方案中，可存在于孔尺寸分布中的肩可具有位于1至10微米之間的累積體積比I，其中該比例為1至7.5。在另一實施方案中，來自孔尺寸分布的肩在可尺寸大于1微米時可具有總孔隙率4至13％和/或?qū)τ诳壮叽绲陀?0微米可具有總孔隙率4至13％。該擠壓和燒結(jié)的微粒可具有總孔體積約0.1至約0.30mL/g?？色@得其它總孔體積。
本發(fā)明的造粒產(chǎn)品對于粉的堆積密度、流動性、初始強度和可擠壓性能提供優(yōu)良的物理性能。通過本發(fā)明的造粒技術(shù)，可保持細(xì)粉的所需微觀結(jié)構(gòu)和電性能，同時在成型期間保持物理性能。
該氧還原的鈮氧化物粒料，當(dāng)擠壓和燒結(jié)時，優(yōu)選具有特別有益的直徑收縮率，如約1至約12％。此外，該氧還原的鈮氧化物粒料，當(dāng)擠壓和燒結(jié)并形成粒料體時，優(yōu)選具有BET表面積約0.5至約4.0m2/g。其它BET表面積也是可行的。本發(fā)明的鈮粒料可優(yōu)選以擠壓密度約2.4至約3.5g/cc擠壓并提供足夠的壓碎強度。
本發(fā)明氧還原的鈮氧化物，在一個實施方案中，可具有燒結(jié)壓碎強度至少35lb。該燒結(jié)壓碎強度更優(yōu)選為35lb至約75lb。在其它實施方案中，燒結(jié)壓碎強度可為20lb或更大，如25lb或更大，例如25lb至75lb。該燒結(jié)壓碎強度基于在1,380℃下燒結(jié)10分鐘的具有密度2.8、陽極直徑0.197、陽極高度0.208因此和比存在導(dǎo)線的氧還原的鈮氧化物或其它閥金屬氧化物。
在一個實施方案中，氧還原的鈮氧化物或閥金屬低氧化物粉可具有粒料強度，其基本上獨立于篩孔尺寸。測試粒料強度的一種方式基于D50(NU)/D50(120S-U)比例，其中NU是指“無超”和120S-U是指“120秒超聲”。該測試在施加超聲120秒時測定粒料強度并且將該強度與不施加超聲時的強度相比。通過進行此試驗，可容易測定氧還原的鈮氧化物或閥金屬低氧化物粉形成粒料時的粒料強度。當(dāng)使用此試驗時，本發(fā)明的各種氧還原的閥金屬低氧化物的粒料強度顯示優(yōu)良的恒定顆粒強度，而不管顆粒尺寸如何。例如如圖7所示，在圖7中，金屬低氧化物粉的粒料強度在整個篩孔尺寸內(nèi)例如吃驚地恒定，這非常不同尋常。更重要的是，盡管該粒料強度在在整個不同篩孔尺寸中保持，但其余電性能如電容以及DC滲漏同樣保持。因此，本發(fā)明提供一種一種方式以及粉末，該粉末提供優(yōu)良恒定的粒料強度，無論篩孔尺寸如何，這特別適于各種電容器制造商的規(guī)定。此外，在至少一個實施方案中，本發(fā)明涉及具有D50(NU)/D50(120S-U)比例約1.0至約3.5和更優(yōu)選約1至約3的氧還原的鈮氧化物或閥金屬低氧化物粉末，其中該粒料強度基本上獨立于粒料強度，該粒料強度優(yōu)選基本上獨立于約-40目至約-140目的顆粒尺寸。對于本發(fā)明，對于本發(fā)明，基本上獨立的一個例子是粒料強度D50比例改變不超過±3，優(yōu)選不超過±2，更優(yōu)選不大于±1。此外，或作為一種選擇，氧還原的鈮氧化物可具有壓碎強度1lb或更大，更優(yōu)選1.6lb至6lb或更大。在一些實施方案中，初始壓碎強度可為6lb或更大。
本發(fā)明還涉及一種控制閥金屬低氧化物材料孔隙率的方法，該方法包括形成粒料并調(diào)節(jié)顆粒尺寸以獲得所需的孔隙率。例如，例如可制備具有形成峰的孔尺寸分布的粉末，該峰可具有約0.4mL/g至約0.75mL/g的可調(diào)節(jié)峰高。這可通過篩孔尺寸和/或預(yù)熱處理變化調(diào)節(jié)。峰高也可在約0.5mL/g至約0.6mL/g之間變化，該峰可具有或無肩的單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰或可為多模態(tài)分布的一部分。
此外，如上所述，氧還原的鈮氧化物如氧還原的鈮氧化物粒料，優(yōu)選具有低金屬不純物如低Fe、Ni、Cr、C和其它低金屬不純物。這些不純物優(yōu)選低于500ppm，更優(yōu)選低于100ppm，進一步更優(yōu)選低于50ppm(不包括氣體)。氧還原的鈮氧化物還可包含一定量的氮，如約100至約80,000ppmN2或至約130,000ppm N2。合適的范圍包括約31,000至約130,000ppm N2和約50,000至約80,000N2。
本發(fā)明氧還原的鈮氧化物具有各種有益性能和特性。氧還原的鈮氧化物具有初始顆粒尺寸(D50)約0.1微米至約5微米。優(yōu)選初始顆粒尺寸為約0.5微米至約5微米。其它合適的范圍也是可能的。本發(fā)明的氧還原的鈮氧化物優(yōu)選具有微孔表面積，并且作為顆粒優(yōu)選具有類似海綿的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明氧還原的鈮氧化物可具有高比表面積和/或具有約0.1至約10微米孔和總孔隙率50％或更大的多孔結(jié)構(gòu)。該氧還原的鈮氧化物還可具有各種BET表面積。該BET表面積是相對于初始顆粒的。合適的BET表面積包括但不限于至少0.5m2/g或更高。其它范圍包括BET表面積約1m2/g至約15m2/g或更高。其它合適的BET范圍也是可行的。本發(fā)明氧還原的鈮氧化物的特征在于具有優(yōu)選的BET比表面積約0.5至約10.0m2/g，更優(yōu)選約0.5至2.0m2/g，和進一步更優(yōu)選約1.0至約1.5m2/g。氧還原的鈮氧化物粉末的優(yōu)選表觀密度低于約2.0g/cc，更優(yōu)選低于1.5g/cc，和更優(yōu)選為約0.5至約1.5g/cc。
本發(fā)明各種氧還原的鈮氧化物可進一步由來自用本發(fā)明氧還原的鈮氧化物形成的電容器的電性能表征。通常，本發(fā)明氧還原的鈮氧化物可通過如下方法測試電性能，將氧還原的鈮氧化物粉擠壓為陽極并在合適的溫度下燒結(jié)該擠壓的粉末，然后將該陽極陽極化以生產(chǎn)隨后用于測試電性能的電解質(zhì)電容器陽極。
因此，本發(fā)明另一實施方案涉及用于由本發(fā)明氧還原的鈮氧化物形成的電容器的陽極。該陽極可由氧還原的鈮氧化物粉末形式按與用于加工金屬陽極的類似方法即將埋有導(dǎo)線或其它連接器的多孔珠粒擠壓、接著非必要地?zé)Y(jié)和陽極化而制備。導(dǎo)線連接器可在陽極化之前的任何時刻埋入或連接。由某些本發(fā)明氧還原的鈮氧化物制備的陽極可具有電容約1,000CV/g或更低至約400,000CV/g或更大，電容的其它范圍可為約20,000至約300,000CV/g或約62,000至約200,000CV/g，優(yōu)選約40,000至約400,000CV/g。作為另一例子，由某些本發(fā)明氧還原的鈮氧化物制備的陽極具有在10V偏壓時具有電容約55,000至約175,000。在形成本發(fā)明電容器陽極時，可使用允許形成具有所需性能的電容器的燒結(jié)溫度。該燒結(jié)溫度具有使用的氧還原的鈮氧化物。優(yōu)選燒結(jié)溫度為約1,200至約1,750℃，更優(yōu)選約1,200至約1,400℃，最優(yōu)選約1,300至約1,400℃。
在形成本發(fā)明電容器陽極時的燒結(jié)溫度可在各種溫度下實現(xiàn)。例如燒結(jié)溫度可在約800℃或更低至約1,750℃或更高下進行。當(dāng)使用低溫時如約900℃或更低至約1,100℃這樣的溫度時，燒結(jié)可進行任何足夠時間，由此導(dǎo)致提供電容的電容器陽極。當(dāng)較低溫度用于形成本發(fā)明電容器陽極時，燒結(jié)時間優(yōu)選比用于通常形成電容器陽極的常規(guī)時間長。例如，燒結(jié)時間可為約1小時至約10小時或更長(例如1天或更多天)。作為一個具體例子，燒結(jié)時間可為約1小時至約5小時或約2小時至約4小時。這些在低燒結(jié)溫度下的長燒結(jié)時間導(dǎo)致電容器陽極的可接受電容以及低DC滲漏如低于約0.5納安/CV。此外，在這些優(yōu)選產(chǎn)生更合適孔結(jié)構(gòu)的低燒結(jié)溫度下發(fā)生低收縮，例如，對于使用本發(fā)明陽極的低燒結(jié)溫度，小孔的個數(shù)較大，這些孔的直徑很大，在有關(guān)電的應(yīng)用中使用這些電容器陽極時導(dǎo)致非常有益的性能。例如，與孔數(shù)和孔尺寸相關(guān)的這些改進性能通過電容器制造方法進一步導(dǎo)致實現(xiàn)最大的電容保留。因此，當(dāng)使用本發(fā)明的各種優(yōu)選實施方案如上述研磨選項以及使用低燒結(jié)溫度時，對于這里描述的粉末和所得電容器陽極，獲得全部主要改進性能。通常燒結(jié)溫度越低，旨在獲得所需性能如電容、低DC滲漏和其它性能的燒結(jié)時間越長。因此，若燒結(jié)溫度更多為約800℃大小，則與燒結(jié)溫度1100℃或更高相比燒結(jié)時間更長。如上所述和實施例中證明的，燒結(jié)時間可為各種不同的時間，取決于所得電容器陽極的所需性能。
由本發(fā)明鈮氧化物形成的陽極優(yōu)選在電壓(Vf)約30v、優(yōu)選約6至約80v或更高下形成。當(dāng)使用氧還原的鈮氧化物時，形成電壓為約6至約50V、更優(yōu)選約10至約40v。通過本發(fā)明鈮氧化物達(dá)到的DC滲漏在高形成電壓下提供優(yōu)良的低滲漏。此外，由本發(fā)明氧還原的鈮氧化物形成的陽極具有DC滲漏低于約5.0nA/CV。在本發(fā)明的一個實施方案中，由某些本發(fā)明氧還原的鈮氧化物形成的陽極具有DC滲漏約5.0nA/CV至約0.50nA/CV。
粒料形式或非粒料形式的氧還原的鈮氧化物可具有有益的電性能。例如，當(dāng)本發(fā)明的氧還原的鈮氧化物粒料擠壓和燒結(jié)時，顯示有益的電容和/或低滲漏性能。更詳細(xì)地，當(dāng)本發(fā)明的氧還原的鈮氧化物粒料在1380℃燒結(jié)10分鐘并在30v和90℃成型溫度下成型時，其中粒料在2.8g/cc下擠壓，該燒結(jié)的氧還原的鈮氧化物粒料顯示電約40,000至約300,000CV/g和/或具有滲漏電流低于0.5nA/CV。其它電容和低滲漏值也是可能的，取決于燒結(jié)條件、燒結(jié)時間、成型電壓等。
氧還原的鈮氧化物，包括本發(fā)明的粒料形式，可用常規(guī)電容器成型工藝(包括這里提及一種或多種技術(shù))成型為電容器部件如電容器陽極。因此，本發(fā)明的一個實施方案是含本發(fā)明氧還原的鈮氧化物的電容器陽極，它具有陽極和電容器外觀(如介電層等)。
此外，對于上述多種有益性能，如初始顆粒尺寸(D50)、BET表面積、流動性能、電性能等，重要是應(yīng)理解，對于本發(fā)明，氧還原的鈮氧化物可具有這些特性的至少一種，或兩種或多種或所有這些特性。性能和特性的任何組合都是可能的。
例如，本發(fā)明氧還原的鈮氧化物可具有初始顆粒尺寸(D50)約0.1至約5微米，和顆粒尺寸(一旦造粒)約30至約1,000微米。這些氧還原的鈮氧化物還可具有BET表面積約1至約15m2/g，和非必要的流速至少約300mg/s。
下面的段落涉及一個優(yōu)選的實施方案。其它實施方案也是可以的。如上所述，氧還原的鈮氧化物初始顆粒優(yōu)選具有球形或基本上球形形狀。此外，本發(fā)明氧還原的鈮氧化物粒料也優(yōu)選具有球形或基本上球形形狀。當(dāng)將本發(fā)明的粉末造粒但不燒結(jié)時，附聚物基本上為柔軟附聚物。換言之，這些附聚物在碰撞硬表面時可容易破裂。此外，當(dāng)該柔軟附聚物破裂時，該粉末相當(dāng)容易回到其初始顆粒組成。此外，當(dāng)形成柔軟附聚物時，該初始顆?？扇菀淄ㄟ^SEM技術(shù)確認(rèn)。換言之，通常顆粒相互不頸縮，并且即使造粒時也基本上保持其球形形狀。此外，當(dāng)將該顆粒燒結(jié)形成燒結(jié)體時，導(dǎo)致硬附聚物。重要的是，球形初始顆粒即使在燒結(jié)后也基本上保持其球形形狀并且不與相鄰顆粒頸縮。初始顆粒顆粒基本上保持其結(jié)構(gòu)球形和整體性，即使它們相互接觸。這對于在整個燒結(jié)體中形成有利的孔尺寸分布是特別有益的。同樣，粒料燒結(jié)體，即使通過SEM分析，也基本上保持其初始顆粒形狀。這些優(yōu)選的性能和特征，當(dāng)氧還原的鈮氧化物為NbO、NbO0.7和/或NbO1.1時，也是特別優(yōu)選的。
由本發(fā)明上述優(yōu)選方法形成的氧還原的鈮氧化物可與足夠量的粘結(jié)劑結(jié)合，以形成電容器陽極。使用的粘結(jié)劑量為約1％至約5％，按電容器陽極的重量計。合適的粘結(jié)劑包括但不限于PEG和Q-Pac。其它合適的粘結(jié)劑描述于早期參考申請之一中，這些申請這里引入作為參考。
對于由本發(fā)明鈮氧化物形成的陽極，氧還原的鈮氧化物粉可非必要地與足夠量的粘結(jié)劑和/或潤滑劑混合，以使鈮氧化物粉能夠在擠壓時成型為陽極。粉末中的粘結(jié)劑和/或潤滑劑的量可為約1至約20wt％，基于總組分的wt％。當(dāng)鈮氧化物粉與粘結(jié)劑和/或潤滑劑混合時，將可作為粘結(jié)劑和/或潤滑劑溶液一部分存在的溶劑通過蒸發(fā)或其它干燥技術(shù)除去。當(dāng)除去溶劑(若存在)時，將鈮氧化物粉與埋入陽極中的鉭、鈮或其它導(dǎo)線擠壓成型為陽極。盡管可使用其它擠壓密度，但優(yōu)選擠壓密度為約2至約4g/cc，，更優(yōu)選約2.4至約3.5g/cc。這些范圍還可反應(yīng)可擠壓性能，即擠壓沖擊可保持其用于操作目的的結(jié)構(gòu)完整性。一旦擠壓為陽極后，進行脫粘結(jié)或脫潤滑步驟以除去擠壓陽極中存在地粘結(jié)劑和/或潤滑劑。除去粘結(jié)劑和/或潤滑劑可以多種方式進行，包括將陽極放入例如約250至約1200℃的真空爐中，以使粘結(jié)劑和/或潤滑劑熱分解。粘結(jié)劑和/或潤滑劑還可通過其它步驟除去，如在合適的溶劑中反復(fù)洗滌溶解和/或溶劑化或以其它方式除去可存在的粘結(jié)劑和/或潤滑劑。一旦完成脫粘結(jié)/脫潤滑步驟后，將陽極在真空中或在惰性氣氛下在合適的燒結(jié)溫度如約900至約1900℃下燒結(jié)。此時最終的陽極優(yōu)選具有合理的整體和/或線拉拔強度以及低碳?xì)堄辔铩Ｊ褂帽景l(fā)明氧還原的鈮氧化物的陽極具有優(yōu)于成型為陽極的鉭和/或鈮粉多種優(yōu)點。用于改進陽極擠壓性能的很多有機粘結(jié)和/或潤滑劑，導(dǎo)致在脫粘結(jié)或脫潤滑和燒結(jié)后的存在的高碳?xì)堄辔?。完全除去碳?xì)堄辔锾貏e困難，因為碳與金屬形成碳化物。存在的碳/碳化物導(dǎo)致形成有缺陷的介電體，因此不是理想的產(chǎn)品。對于本發(fā)明陽極，陽極的微觀環(huán)境是富氧的，因此，當(dāng)該陽極在高溫下燒結(jié)時，陽極中的碳?xì)堄辔镌谂c氧反應(yīng)后作為一氧化碳蒸發(fā)。因此本發(fā)明的陽極具有“自清潔”性能，這與由鉭或鈮形成的其它陽極完全不同。因此，本發(fā)明的陽極在加工和操作期間具有高耐有機不純物性能，并具有使用用于改進加工性能(包括改進的粉末流動性、改進的陽極初始強度等)的寬范圍含烴粘結(jié)劑和/或潤滑劑的能力。因此，可用于本發(fā)明的粘結(jié)劑和/或潤滑劑包括有機粘結(jié)劑和有機潤滑劑以及含高量烴的粘結(jié)劑和潤滑劑?？捎糜诔尚捅景l(fā)明擠壓陽極大合適粘結(jié)劑的例子包括但不限于聚(碳酸亞丙酯)，如QPAC-40，購自PAC Polymers，Inc.，Greenville，DE；醇酸樹脂溶液如GLYPTAL 1202，購自Glyptal Inc.，Chelsea，MA；聚乙二醇，如CARBOWAX，購自Union Carbide，Houston，Texas；聚乙烯醇，硬脂酸。如下公開文獻(xiàn)中列出的粘結(jié)劑和/或潤滑劑的操作步驟和另外的例子可用于本發(fā)明中WO98/30348；WO 00/45472；WO 00/44068；WO 00/28559；WO 00/46818；WO00/19469；WO 00/14755；WO 00/14139和WO 00/12783，以及美國專利6,072,694；6,056,899和6,001,281，所有這些文獻(xiàn)作為參考整體引入。
如上所述，一旦形成氧還原的鈮氧化物后，可將該顆粒與上述量的粘結(jié)劑混合，然后壓緊。將該壓緊的顆粒充分壓碎以形成約100微米至約500微米、更優(yōu)選約100微米至約300微米的顆粒分布。然后將這些顆粒用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)工藝擠壓為陽極并燒結(jié)，由此進行陽極生產(chǎn)。如實施例中證明的，本發(fā)明的氧還原的鈮粉的壓碎強度與以前的氧還原的鈮氧化物相比明顯改進并進一步具有明顯低的滲漏。
壓碎強度和其它性能可通過采用由上述本發(fā)明優(yōu)選方法形成的鈮粉并將其與形成電容器陽極的足夠量的粘結(jié)劑組合獲得。使用粘結(jié)劑是一種選擇。粘結(jié)劑的用量優(yōu)選為為約1％至約5％，基于電容器陽極的重量。合適的粘結(jié)劑包括但不限于PEG和Q-Pac。其它合適的粘結(jié)劑描述于這里作為參考整體引入的早期參考申請之一中。如實施例中證明，優(yōu)選改進了本發(fā)明氧還原的鈮氧化物的流動性以及表面鈍化的鈮粉的不純物量。
如上所述，一旦形成鈮粉后，該顆?？膳c上述量的粘結(jié)劑混合，然后非必要地壓實。若需要，可將該顆粒充分壓碎以形成約100微米至約500微米、更優(yōu)選約100微米至約300微米的顆粒分布。然后將這些顆粒用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)工藝擠壓為陽極并燒結(jié)，由此進行陽極生產(chǎn)。如實施例中證明的，本發(fā)明表面鈍化的鈮粉的壓碎強度與以前的鈮粉相比明顯改進并進一步具有明顯低的滲漏。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明在電容器表面上具有鈮氧化物膜的電容器。優(yōu)選該薄膜為五氧化鈮薄膜。本發(fā)明的電容器可由如下文獻(xiàn)中描述的任一方法形成美國專利6,527,937B2、6,462,934B2、6,420,043B1、6,375,704B1、6,338,816B1、6,322,912B1、6,616,623、6,051,044、5,580,367、5,448,447、5,412,533、5,306,462、5,245,514、5,217,526、5,211,741、4,805,704和4,940,490，所有這些文獻(xiàn)這里整體引入作為參考。例如，可形成用電解質(zhì)如聚合物或MnO2浸漬的電容器。作為一個例子，某些本發(fā)明氧還原的鈮氧化物更適于與聚合物電解質(zhì)一起使用，或其它本發(fā)明氧還原的鈮氧化物可適于與MnO2一起使用。例如，當(dāng)例如可通過在反應(yīng)前使用低于或等于約1150℃的熱處理形成的本發(fā)明氧還原的鈮氧化物具有單模態(tài)孔隙率曲線時，這些氧還原的鈮氧化物因其高電容、較高的燒結(jié)壓碎強度和單模態(tài)孔隙率曲線可有利地與聚合物電解質(zhì)一起使用。此外，其它氧還原的鈮氧化物，例如具有延伸出10微米或更多的肩的孔隙率曲線，更適于用MnO2浸漬。例如，這些氧還原的鈮氧化物可在反應(yīng)前在較高的熱處理溫度如大于或等約1,300℃下形成。
此外，本發(fā)明的鈮可用作起始鈮并起始鈮氧化物如Nb2O5混合，由此形成氧還原的鈮氧化物，如描述于美國專利6,416,730、6,391,275和6,322,912，美國專利申請09/533,430(申請日2003年3月23日)，以及美國臨時專利申請60/100,629(申請日1998年9月16日)、60/229,668(申請日2000年9月1日)和60/246,042(申請日2000年11月6日)中，所有這些申請這里整體引入作為參考。
本發(fā)明的粒料優(yōu)選具有電容約35,000至約300,000CV/g和滲漏電流約0.2至約2nA/CV，當(dāng)所述粒料在溫度1125℃下燒結(jié)10分鐘并在Vf40V成型時。本發(fā)明的鈮可在不同的溫度范圍如1050℃至1300℃下燒結(jié)。優(yōu)選的成型電壓包括約20V至約40V。
本發(fā)明的鈮粉具有各種有益性能和特性。該鈮粉可具有初始顆粒尺寸(D50)低于1微米(例如0.75微米至約0.9微米)至約5微米。優(yōu)選初始顆粒尺寸為約1微米至約4微米。其它合適的范圍包括約2微米至約3微米、約3微米至約4微米、低于1微米、或約1微米至約2微米，等。
在一個實施方案中，本發(fā)明的鈮粉可為成粒形狀或粒料形式。顆粒尺寸可為各種尺寸如約30微米至約1,000微米。這些粒料可具有球形，盡管其它形狀也是可能。也可存在球形和其它形狀的組合。該鈮粉還可具有氧含量。氧含量優(yōu)選為至少1,000ppm或更高。優(yōu)選的范圍包括約5,000ppm至約28,000ppm或更高。這些氧含量對于鈮粉的初始顆粒是優(yōu)選的。鈮粉的氧含量的合適范圍包括但不限于約5,000ppm至約28,000ppm、約15,000ppm至約22,000ppm、約22,000ppm至約28,000ppm、約35,000ppm至55,000ppm和約5,000ppm至約15,000ppm。
鈮粉還可具有各種BET表面積。該BET表面積是針對初始顆粒的。合適的BET表面積包括但不限于至少0.5微米或更高m2/g。其它范圍包括BET表面積約1m2/g至約4.5m2/g或更高、約1m2/g至約2m2/g、約2m2/g至約3m2/g、約3m2/g至約4.5m2/g、約5m2/g至約7m2/g，和這些BET表面積尺寸之間的各種范圍。
如上所述，鈮顆粒可具有有益的流動性能如大于約300mg/s，使用上述流動測試方法測定。
成粒狀或非成粒狀鈮粉可具有有益的電性能。例如，當(dāng)將本發(fā)明的鈮粒料擠壓并燒結(jié)時，顯示有益的電容和/或低滲漏性能。更詳細(xì)地，當(dāng)本發(fā)明的鈮粒料在溫度約1050℃至約1250℃燒結(jié)10分鐘并40v下成型時(其中將粒料以2.8g/cc擠壓)，該燒結(jié)的鈮粒料顯示電容約35,000至約300,000CV/g和/或具有滲漏電流約0.2至約2nA/CV。其它電容和低滲漏值也是可能的，取決于燒結(jié)條件、燒結(jié)時間、成型電壓等。
本發(fā)明的鈮粒料優(yōu)選具有獨立于其它性能的雙模態(tài)孔尺寸分布。換言之，當(dāng)測量并通過圖描述擠壓和燒結(jié)的Nb顆粒的孔尺寸分布時，對于初始孔尺寸分布檢測到至少兩個峰。優(yōu)選孔尺寸分布為約0.1至約10微米。該雙模態(tài)孔尺寸分布對于反電極浸漬如此形成合適的電容器或其部件是特別有益的。
鈮粒料當(dāng)燒結(jié)和擠壓時優(yōu)選具有非常有益的直徑收縮如約1至約12％。此外，Nb粒料一旦擠壓和燒結(jié)并形成粒料體時優(yōu)選具有BET表面積約0.5至約4.0m2/g。其它BET表面積也是可能的。本發(fā)明的鈮粒料可優(yōu)選在擠壓密度約2.4至約3.5g/cc下擠壓。
此外，鈮如鈮粒料優(yōu)選具有金屬和其它不純物如低Fe、Ni、Cr、C和其它金屬不純物。優(yōu)選這些不純物低于500ppm、更優(yōu)選低于100ppm(不包括氣體)。
本發(fā)明的鈮粉(包括鈮粒料)可用常規(guī)電容器成型工藝(包括這里提及一種或多種技術(shù))成型為電容器部件如電容器陽極。因此，本發(fā)明的一個實施方案是含本發(fā)明鈮粉的電容器陽極，它具有陽極和電容器外觀(如介電層等)。
此外，對于上述多種有益性能，如初始顆粒尺寸(D50)、BET表面積、流動性能、氧含量、電性能等，重要是應(yīng)理解，對于本發(fā)明，鈮粉可具有這些特性的至少一種，或兩種或多種或所有這些特性。性能和特性的任何組合都是可能的。
例如本發(fā)明的鈮粉可具有初始顆粒尺寸(D50)約3至約4微米和顆粒尺寸(造粒后)約30至約1,000微米。這些鈮粉還可具有BET表面積約1至約2m2/g和非必要的氧含量約5,000ppm至約15,000ppm。在另一實施方案中，鈮粉可具有初始顆粒尺寸約2至約3微米和顆粒尺寸(造粒后)約30微米至約1,000微米。這些鈮粉還可具有BET表面積約2至約3m2/g和非必要的氧含量約5,000ppm至約22,000ppm，更優(yōu)選約15,000ppm至約22,000ppm。
在另一實施方案中，鈮粉可具有初始顆粒尺寸(D50)約1微米至約2微米和顆粒尺寸(造粒后)約30微米至約1,000微米。這些鈮粉還可具有BET表面積約3至約4.5m2/g和非必要的氧含量約5,000ppm至約28,000ppm或更大，優(yōu)選約22,000ppm至約28,000ppm。
在另一實施方案中，本發(fā)明的鈮粉可具有初始顆粒尺寸(D50)低于1微米和顆粒尺寸(造粒后)約30至約1,000微米。這些鈮粉還可具有BET表面積大于4.5m2/g和非必要的氧含量約5,000ppm至28,000ppm或更大，更優(yōu)選約8,000ppm或更大。
以下段落涉及本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案。如上所述，鈮粉初始顆粒優(yōu)選具有球形或基本上球形形狀。此外，本發(fā)明鈮粒料也優(yōu)選具有球形或基本上球形形狀。當(dāng)將本發(fā)明的粉末造粒但不燒結(jié)時，附聚物基本上為柔軟附聚物。換言之，這些附聚物在碰撞硬表面時可容易破裂。此外，當(dāng)該柔軟附聚物破裂時，該粉末相當(dāng)容易回到其初始顆粒組成。此外，當(dāng)形成柔軟附聚物時，該初始顆?？扇菀淄ㄟ^SEM技術(shù)確認(rèn)。換言之，通常顆粒相互不頸縮，并且即使造粒時也基本上保持其球形形狀。此外，當(dāng)將該顆粒熱處理和/或燒結(jié)時，導(dǎo)致硬附聚物。重要的是，球形初始顆粒即使在燒結(jié)后也基本上保持其球形形狀并且不與相鄰顆粒頸縮。初始顆粒顆?；旧媳３制浣Y(jié)構(gòu)球形和整體性，即使它們相互接觸。這對于在整個燒結(jié)體中形成有利的孔尺寸分布是特別有益的。同樣，粒料燒結(jié)體，即使通過SEM分析，也基本上保持其初始顆粒形狀。這些優(yōu)選的性能和特征并可容易確認(rèn)為初始顆粒。
在本發(fā)明一個實施方案中，至少部分還原本發(fā)明鈮氧化物的方法包括包括在吸氣劑材料存在下、在允許氧原子從起始鈮氧化物轉(zhuǎn)移至吸氣劑材料的氣氛中、在足以形成氧還原的鈮氧化物的溫度和時間下熱處理起始鈮氧化物，其中吸氣劑材料包括鈦。吸氣劑材料優(yōu)選為鈦海綿。
本發(fā)明中，術(shù)語“形態(tài)”可表示本發(fā)明起始鈮氧化物、中間體鈮氧化物或鈮低氧化物的形狀、微觀結(jié)構(gòu)、形式和/或可觀察或不可觀察的特征。形態(tài)可根據(jù)需要采用掃描電鏡照片(SEM)或顯微照片基于肉眼觀察測定。其它性能可通過已知的且通常用于相關(guān)領(lǐng)域的方法測量。
詳細(xì)地，用于本發(fā)明的起始鈮氧化物可為鈮金屬和/或其合金的至少一種氧化物。起始鈮氧化物的一個具體例子是Nb2O5。該起始鈮氧化物可具有任何形態(tài)，并優(yōu)選具有互相連接的或蜂窩形態(tài)。該起始鈮氧化物可為任何形狀或尺寸。起始鈮氧化物優(yōu)選為粉或多種顆粒形式?？墒褂玫姆鄣念愋桶ǖ幌抻谄瑺睢⒔菭?、結(jié)狀、球狀和其混合物或各種變化。起始鈮氧化物優(yōu)選為粉狀，其更有效導(dǎo)致鈮低氧化物。這種優(yōu)選的起始鈮氧化物粉的例子包括具有篩目尺寸約60/100至約100/325目和約60/100至約200/325目的那些。另一尺寸范圍為約-40目至約+325目，或尺寸-325目。起始鈮氧化物優(yōu)選具有平均初始顆粒尺寸(D50)約0.25至約5微米和BET表面積至少約0.5m2/g，例如約1至約8m2/g。該起始鈮氧化物優(yōu)選具有其中D10、D90或其兩者都在D50的300％內(nèi)的顆粒尺寸分布。該起始鈮氧化物優(yōu)選具有表觀密度約0.3至約2.0g/cc。該起始鈮氧化物優(yōu)選具有約0.1至約100微米小孔的多孔結(jié)構(gòu)(因其平均孔尺寸、孔數(shù)和/或總孔體積)。該起始鈮氧化物優(yōu)選具有孔體積約10至約90％。該起始鈮氧化物可具有單模態(tài)或多模態(tài)孔尺寸分布，并優(yōu)選具有雙模態(tài)孔尺寸分布。涉及起始鈮氧化物的測量例如可按照美國專利6,576,038B1和6,479,012B1以及美國專利申請公開2003/0115985和2002/0033072中的描述進行，各文獻(xiàn)這里作為參考整體引入。該起始鈮氧化物優(yōu)選具有優(yōu)良的流動性能如約100至約2000mg/s或更大，更優(yōu)選至少約200mg/s(按照ASTM B 213，采用3mm直徑孔口進行)。該起始鈮氧化物各種改性劑或添加劑或摻雜劑，包括氮、硅、磷、硼、碳、硫、銥或其組合。該起始鈮氧化物可被氮化和/或含氮化物層。
用于實施本發(fā)明的氧活性或吸氣劑材料可為能夠?qū)⑵鹗尖壯趸镞€原為氧還原的鈮氧化物或鈮低氧化物的任何固體或非固體材料。該吸氣劑材料可為含有助于從起始鈮氧化物中除去氧原子的任何材料。該吸氣劑材料優(yōu)選為比起始鈮氧化物對氧具有更大親和力的氧活性鈦材料。該吸氣劑材料優(yōu)選為使起始鈮氧化物至少部分還原而在該過程中基本上不改變起始鈮氧化物形態(tài)的含鈦物質(zhì)。該吸氣劑材料可為任何市購鈦材料和/或通過任何已知方法制備的鈦材料。
用于本發(fā)明的吸氣劑材料為可至少部分除去或還原鈮氧化物中的氧的任何含鈦金屬的材料。因此，該吸氣劑材料可為合金(如Ti-Zr)，或鈦金屬與其它組分的混合物的材料。吸氣劑材料優(yōu)選主要為(若并非唯一的)鈦金屬。吸氣劑材料的純度并不重要，但該吸氣劑材料優(yōu)選包括高純鈦以避免在熱處理期間引入不適宜的不純物。因此吸氣劑材料中的鈦金屬優(yōu)選具有純度至少約98％，更優(yōu)至少約99％。影響DC滲漏電不純物如鐵、鎳、鉻和碳優(yōu)選低于約100ppm。
該吸氣劑材料可為任何尺寸、形狀或形式如片、海綿或粉末材料。該吸氣劑材料優(yōu)選為具有用于還原鈮氧化物的優(yōu)異表面積的形式。例如，該吸氣劑材料可為含起始鈮氧化物的盤狀或可為顆?；蚍勰┏叽缧问?。該吸氣劑材料可為片狀、角狀、結(jié)狀、球狀和其混合物或各種變化，例如可容易通過篩分或通過酸浸從鈮低氧化物中分離的具有顆粒尺寸約0.1至約10mm的粗顆粒。該吸氣劑材料最優(yōu)選為鈦海綿金屬。鈦海綿可為任何市購的鈦海綿和/或通過例如US6,226,173中描述的任何已知方法生產(chǎn)的鈦海綿，該文獻(xiàn)這里整體引入作為參考。
鈦海綿具有導(dǎo)致在還原過程中有效傳質(zhì)動能的形態(tài)，該形態(tài)導(dǎo)致還原給定量的起始鈮氧化物需要很少量的吸氣劑材料。該鈦海綿優(yōu)選具有的特征在于它容易與來自起始鈮氧化物的氧原子反應(yīng)。例如，該鈦海綿優(yōu)選具有高可進入表面積至體積比。該鈦海綿優(yōu)選具有比(BET)表面積如BET約0.01至約2m2/g，更優(yōu)選約0.01至約0.1m2/g。作為另一個例子，該鈦海綿優(yōu)選具有這樣微孔結(jié)構(gòu)(因其平均孔尺寸、孔數(shù)和/或總孔體積)，即該結(jié)構(gòu)具有很多可進入(即未封閉的)大孔。該鈦海綿優(yōu)選具有約10至約100,000納米(nm)的小孔。該鈦海綿優(yōu)選具有孔體積約10至約80％。該鈦海綿優(yōu)選具有高表面積以及可容易進入的開口孔。
通常，存在足夠量的吸氣劑材料，已至少部分還原已加熱的鈮氧化物。此外，吸氣劑材料的量取決于鈮氧化物所需的還原量。例如，若需要輕微還原鈮氧化物，則吸氣劑材料將以化學(xué)計量存在。類似地，若鈮氧化物基本上針對其存在的氧還原，則吸氣劑材料的存在量為化學(xué)計量的2至5倍。通常，吸氣劑材料的量(例如，基于吸氣劑材料為100％鈦)可以吸氣劑材料與起始鈮氧化物比例約0.25∶0.50至約1.5∶2.0存在。優(yōu)選吸氣劑材料和起始鈮氧化物以重量比約1低于4存在。
Nb2O5至NbO優(yōu)選還原反應(yīng)的一個例子一般可表示如下(方程4)從方程4可以看出，該還原過程優(yōu)選涉及將來自起始鈮氧化物如五氧化鈮的氧原子轉(zhuǎn)移至吸氣劑材料如鈦海綿，由此形成所需的鈮低氧化物和二氧化鈦。該鈮低氧化物為與起始鈮氧化物相比在金屬氧化物中具有較低氧含量的鈮氧化物。該鈮低氧化物可具有低于充分氧化的鈮的化學(xué)計量的氧含量。典型的鈮低氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1、NbO2，和其與在存在或不存在其它氧化物下的任何組合。通常，本發(fā)明的鈮低氧化物具有鈮與氧的原子比約1∶低于2.5，優(yōu)選1∶2或更低，或1∶低于1.5，更優(yōu)選1∶1.1、1∶1，或1∶0.7。換言之，鈮低氧化物優(yōu)選具有式NbxOy，其中Nb為鈮，x為2或更低，y低于2.5x。更優(yōu)選x為1和y低于2，如1.1、1.0、0.7等。本發(fā)明的鈮低氧化物優(yōu)選為NbO或氧排除的NbO或含NbO和鈮金屬或具有富氧含量的鈮金屬的聚集體或附聚物。與NbO不同，NbO2因其電阻特性因此不太理想，而NbO極易導(dǎo)電。因此，由NbO或氧排除的NbO或NbO與鈮金屬的混合物形成的電容器陽極對于本發(fā)明是合適且優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，本發(fā)明的還原方法提供對最終產(chǎn)品即鈮低氧化物的形態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸分布等的所需控制。起始鈮氧化物和鈮低氧化物優(yōu)選具有類似的形態(tài)、更優(yōu)選基本上不可區(qū)分的形態(tài)。該鈮氧化物優(yōu)選在整個還原過程中保持固態(tài)。優(yōu)選該起始鈮氧化物具有蜂窩微觀結(jié)構(gòu)并且該鈮低氧化物具有蜂窩微觀結(jié)構(gòu)。
熱處理起始鈮氧化物可在通常用于熱處理金屬如鈮和鉭的任何處理裝置或爐子中實現(xiàn)。例如，熱處理可在任何反應(yīng)體系或反應(yīng)器如蒸餾器、真空室、真空爐或真空窯中進行，如美國專利6,380,517B2、6,271,501B1和6,105,272中描述的，各專利這里作為參考整體引入。在吸氣劑材料存在下熱處理起始鈮氧化物在足以形成鈮低氧化物的溫度和時間下進行。熱處理的溫度和時間可取決于各種因素如鈮氧化物的還原量、吸氣劑材料的量和類型以及起始鈮氧化物的類型。通常，熱處理鈮氧化物通常在溫度低于或約800至約1,900℃、更優(yōu)選約800至約1,400℃、最優(yōu)選約800至約1,100℃下進行約5至約600分鐘、更優(yōu)選約30至約120分鐘。
吸氣劑材料不必與起始鈮氧化物物理接觸，但優(yōu)選與鈮氧化物接近放置。吸氣劑材料起始鈮氧化物可在熱處理前或熱處理期間一起摻混或混合。在反應(yīng)過程中形成的氧化鈦和任何殘余的鈦例如可通過篩分或篩選工藝和/或通過在例如濃氫氟酸、HCl、或硝酸溶液中浸取即酸浸基本上除去。
熱處理優(yōu)選在允許氧原子從鈮氧化物轉(zhuǎn)移至吸氣劑材料的氣氛(例如氫氣氣氛)中并優(yōu)選在溫度，約900至約1,100℃下實現(xiàn)。該氣氛優(yōu)選在真空下或為惰性氣氛。氣體如氫氣和氬氣可以(但不是必須的)存在于該氣氛中。該氣氛在熱處理期間優(yōu)選壓力約1×10-5至約2,000托、更優(yōu)選約100至約1,000托、最優(yōu)選約100至約930托下存在。在反應(yīng)過程期間，可使用恒定熱處理溫度，或可使用變化的溫度或溫度梯級。例如，該氣氛可在900℃下初始允許，接著將溫度在30分鐘內(nèi)升至1,000℃，接著降至1,000℃，并保持此溫度直至除去該氣氛。除去該氣氛后，降低爐溫。上述步驟變化可用于與工業(yè)優(yōu)選性相適應(yīng)。涉及本申請的常規(guī)試驗可使本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員控制熱處理時間和溫度以獲得鈮氧化物合適或所需還原。
通常，可將如下文獻(xiàn)中公開的材料、方法和各種操作參數(shù)用于本發(fā)明中美國專利6,563,695B1、6,527,937B2、6,517,645B2、6,462,934B2、6,432,161B1、6,420,043B1、6,416,730B1、6,402,066B1、6,391,275B1、6,338,832B1、6,338,816B1、6,322,912B1、6,312,642B1、6,231,689B1、6,165,623、6,071,486、6,051,044、6,051,326、5,993,513、5,986,877，5,954,856、5,580,516、5,284,531、5,261,942、5,242,481、5,234,491、5,171,379、4,960,471、4,722,756、4,684,399和4,645,533以及美國專利申請公開2003/0115985A1、2003/0082097A1、2003/0057304A1、2003/0037847A1、2003/0026756A1、2003/0003044A1、2002/0172861A1、2002/0135973A1、2002/0072475A1、2002/0028175A1、2002/0026965A1和2001/0036056A1，各文獻(xiàn)這里整體引入作為參考。
本發(fā)明的各種鈮低氧化物可用來自由使用本發(fā)明鈮低氧化物形成的電容器電性能進一步表征。通常，本發(fā)明的鈮低氧化物可通過如下方法測試將鈮低氧化物的粉末擠壓為陽極，將該擠壓的粉末在合適溫度下燒結(jié)，然后將該陽極進行陽極極化由此生產(chǎn)電解電容器陽極，隨后將該電容器進行電性能測試。
因此，本發(fā)明的另一實施方案涉及用于由本發(fā)明鈮低氧化物形成的電容器的陽極。本發(fā)明的電容器可由描述于如下文獻(xiàn)中的任何方法形成，美國專利6,576,099B2、6,576,038B1、6,563,695B1、6,562,097B1、6,527,937B2、6,479,012B1、6,462,934B2、6,420,043B1、6,416,730B1，6,375,704B1、6,373,685B1，6,338,816B1、6,322,912B1、6,165,623、6,051,044、5,986,877，5,580,367、5,448,447、5,412,533、5,306,462、5,245,514、5,217,526、5,211,741、4,805,704和4,940,490，以及美國專利申請公開2003/0115985A1、2003/0026756A1、2003/0003044A1、2002/0179753A1、2002/0152842A1、2002/0135973A1、2002/0124687A1、2002/0104404A1、2002/0088507A1、2002/0072475A1、2002/0069724A1、2002/0050185A1、2002/0028175A1和2001/0048582A1，各文獻(xiàn)這里作為參考整體引入。該電容器可用于各種最終用途如汽車電子裝置，蜂窩電話，計算機如監(jiān)視器、主板等，消費者電子器件包括TV和CRT，打印機/復(fù)印機，電源，調(diào)制解調(diào)器，筆記本電腦、盤驅(qū)動器等。該陽極可由粉末形式的鈮低氧化物按照與用于制備金屬陽極的類似方法，即將多孔珠粒與埋入的導(dǎo)線或其它連接器一起擠壓，接著非必要地?zé)Y(jié)和和陽極化而制備。導(dǎo)線連接器可在陽極化之前的任何時間埋入或連接。由本發(fā)明一些鈮低氧化物制成的陽極可具有電容約1,000CV/g或更低至約400,000CV/g或更大，電容的其它范圍可為約20,000至約300,000CV/g或約62,000至約200,000CV/g，優(yōu)選約40,000至約400,000CV/g。在形成本發(fā)明電容器陽極時，可使用允許形成具有所需性能的電容器陽極的燒結(jié)溫度。燒結(jié)溫度基于使用的特定鈮低氧化物。燒結(jié)溫度優(yōu)選為約1,200至約1,750℃，更優(yōu)選約1,200至約1,400℃，最優(yōu)選約1,300至約1,400℃。
在形成本發(fā)明電容器陽極時的燒結(jié)溫度可在各種溫度下實現(xiàn)。例如燒結(jié)溫度可在約800℃或更低至約1,750℃或更高下進行。當(dāng)使用低溫時如約900℃或更低至約1,100℃這樣的溫度時，燒結(jié)可進行任何足夠時間，由此導(dǎo)致提供電容的電容器陽極。當(dāng)較低溫度用于形成本發(fā)明電容器陽極時，燒結(jié)時間優(yōu)選比用于通常形成電容器陽極的常規(guī)時間長。例如，燒結(jié)時間可為約1小時至約10小時或更長(例如1天或更多天)。作為一個具體例子，燒結(jié)時間可為約1小時至約5小時或約2小時至約4小時。這些在低燒結(jié)溫度下的長燒結(jié)時間導(dǎo)致電容器陽極的可接受電容以及低DC滲漏如低于約0.5nA/CV。此外，在這些優(yōu)選產(chǎn)生更合適孔結(jié)構(gòu)的低燒結(jié)溫度下發(fā)生低收縮，例如，對于使用本發(fā)明陽極的低燒結(jié)溫度，小孔的個數(shù)較大，這些孔的直徑很大，在有關(guān)電的應(yīng)用中使用這些電容器陽極時導(dǎo)致非常有益的性能。例如，與孔數(shù)和孔尺寸相關(guān)的這些改進性能通過電容器制造方法進一步導(dǎo)致實現(xiàn)最大的電容保留。因此，當(dāng)使用本發(fā)明的各種優(yōu)選實施方案如上述研磨選項以及使用低燒結(jié)溫度時，對于這里描述的粉末和所得電容器陽極，獲得全部主要改進性能。通常燒結(jié)溫度越低，旨在獲得所需性能如電容、低DC滲漏和其它性能的燒結(jié)時間越長。因此，若燒結(jié)溫度更多為約800℃大小，則與燒結(jié)溫度1100℃或更高相比燒結(jié)時間更長。如上所述和實施例中證明的，燒結(jié)時間可為各種不同的時間，取決于所得電容器陽極的所需性能。
由本發(fā)明鈮氧化物形成的陽極優(yōu)選在電壓(Vf)約6至約80v或更高和優(yōu)選在約10至約40v下形成。當(dāng)使用鈮低氧化物時，形成電壓為約6至約50V、更優(yōu)選約10至約40v。通過本發(fā)明鈮氧化物達(dá)到的DC滲漏在高形成電壓下提供優(yōu)良的低滲漏。此外，由本發(fā)明鈮低氧化物形成的陽極具有DC滲漏低于約5.0nA/CV。在本發(fā)明的一個實施方案中，由某些本發(fā)明鈮低氧化物形成的陽極具有DC滲漏約5.0nA/CV至約0.50nA/CV。
本申請還適于其它閥金屬低氧化物，如US6,322,912中描述的那些，該文獻(xiàn)這里作為參考整體引入，。
盡管上述實施方案已用鈮作為優(yōu)選材料進行了討論。本發(fā)明同樣適用于其它閥金屬和其氫化物形式，如US 6,322,912B1中描述，該文獻(xiàn)這里引入作為參考。
該粉、粒料、擠壓和/或燒結(jié)變型及其陽極可用真空包裝進行包裝，這樣氧滲透性低于1.0cc/100in2/天，更優(yōu)選低于0.01cc/100in2/24hr。購自Fres-Co System USA的袋子可非必要地與Fres-Co真空包裝機或其它類似包裝設(shè)備結(jié)合使用。
本發(fā)明的電容器可用于各種最終用途如汽車電子裝置，蜂窩電話，計算機如監(jiān)視器、主板等，消費者電子器件包括TV和CRT，打印機/復(fù)印機，電源，調(diào)制解調(diào)器，筆記本電腦、盤驅(qū)動器等。
該粉、粒料、擠壓和/或燒結(jié)變型及其陽極可用真空包裝進行包裝，這樣氧滲透性低于1.0cc/100in2/天，更優(yōu)選低于0.01cc/100in2/24hr。購自Fres-Co System USA的袋子可非必要地與Fres-Co真空包裝機或其它類似包裝設(shè)備結(jié)合使用。
本發(fā)明將參考下面的實施例進一步描述，這些實施例用于解釋本發(fā)明。
實施例實施例1根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將具有BET表面積4.1m2/g的鈮粉(200g)和起始鈮氧化物(161g)，即具有BET表面積1.3m2/g的五氧化鈮一起混合形成粉末混合物。然后將該粉末混合物造粒并篩分至顆粒尺寸約-40目。將該粒料粉末混合物放入真空熱處理爐中并在真空下加熱至約700℃，加熱約2小時。然后將氫氣通入爐子中至壓力約960托。然后將爐子中的溫度變至約850℃并保持約1小時。成型后，測試氧還原的鈮氧化物的各種性能，將其列于表1中。對鈮粉和起始鈮氧化物的三個以上樣品批量進行三次以上試驗，其中分別用熱處理溫度900、1,100和1,300℃重復(fù)上述試驗。在這些試驗，在真空下熱處理后，將粉末混合物冷卻至低于850℃，然后將氫氣通入爐子中。將該三次試驗中形成的氧還原的鈮氧化物測試與第一次試驗的最終產(chǎn)品相同的性能，結(jié)果在表1中給出。表1還包括其中省略在真空下熱處理步驟的氧還原的鈮氧化物觀察到的性能。還測定并分別在圖1和2中繪制五個試驗中形成的擠壓和燒結(jié)的氧還原的鈮氧化物的孔尺寸分布和累積孔體積。除了表1及圖1和圖2中列出的特定性能外，還觀察到氧還原的鈮氧化物還可在低擠壓密度下擠壓并仍然保持可接受的壓碎。
表1


HT＝在所述溫度下在真空下的熱處理BMA＝球磨和與水在攪拌下的附聚SFG＝超細(xì)粒料-結(jié)狀實施例2根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將具有BET表面積3.9m2/g的鈮粉(20g)和起始鈮氧化物(16.1g)，即具有BET表面積3.9m2/g的五氧化鈮一起混合形成粉末混合物。然后將該粉末混合物在水中用3/16”Nb介質(zhì)進行超微磨碎機研磨(共磨)2小時。將該粉漿料在120℃下真空干燥并通過將該干燥的粉在50目篩子上通過而造粒。將該粒料粉末混合物放入真空熱處理爐中并加熱至約1100℃，加熱約2小時。然后將爐子中的溫度變至約850℃并將氫氣通入爐子中至壓力約960托，保持約1小時。成型后，測試氧還原的鈮氧化物的各種性能，將其列于表2中。此外，氫化鈮和五氧化鈮的樣品批料按如上所述在無超微磨碎機研磨下混合。將該粉末混合物造粒并按如上所述熱處理。將按照方式形成的氧還原的鈮氧化物按相同的方式測試，結(jié)果在表2中給出。在2.8g/cc下擠壓并燒結(jié)氧還原的鈮氧化物的孔尺寸分布和累積孔體積在圖3和4中給出。
表2

實施例3根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將具有BET表面積3.9m2/g的鈮氫化物粉末(400g)和起始鈮氧化物(322g)，即具有BET表面積3.9m2/g的五氧化鈮一起混合形成粉末混合物。然后將該粉末混合物在水中用3/16”Nb介質(zhì)進行超微磨碎機研磨(共磨)2小時。將該粉漿料在120℃下真空干燥并通過將該干燥的粉在50目篩子上通過而造粒。此外，將一些粉末在70目、100目和140目篩子上通過。收集通過合適篩子的樣品。然后將該粒料粉末混合物放入真空熱處理爐中并加熱至約1400℃，加熱約2小時。然后將爐子中的溫度變至約850℃并將氫氣通入爐子中至壓力約960托，保持約1小時。成型后，測試氧還原的鈮氧化物的某些性能，將其列于表3中。還測定在不同篩孔尺寸下擠壓并燒結(jié)氧還原的鈮氧化物的孔尺寸分布和累積孔體積并在圖5和6中給出。除了表3以及圖5和6中進行的試驗外，觀察到該粒料具有高強度。將已熱除了的粒料進行顆粒尺寸測量，包括使用和不使用真空探針。測量在不使用和使用超聲2分鐘下d50值的比例并在圖7中給出。如圖7所示，該成粒粉末具有比例～2或更低并且粒料強度獨立于顆粒尺寸。
表3

實施例4根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將具有BET表面積3.9m2/g的鈮氫化物粉末(140g)和起始鈮氧化物(91.5g)，即具有BET表面積3.9m2/g的五氧化鈮一起混合形成粉末混合物。然后將該粉末混合物在水中用3/16”Nb介質(zhì)進行超微磨碎機研磨(共磨)2小時。將該粉漿料在120℃下真空干燥并通過將該干燥的粉在50目篩子上通過而造粒。此外，將一些粉末在70目和100目篩子上通過。收集通過合適篩子的樣品。然后將該粒料粉末混合物放入真空熱處理爐中并加熱至約1400℃，加熱約2小時。然后將爐子中的溫度變至約850℃并將氫氣通入爐子中至壓力約960托，保持約1小時。成型后，測試氧還原的鈮氧化物的某些性能，將其列于表4中。
表4

實施例5將實施例4中的樣品同樣在兩種不同溫度下燒結(jié)并測試表5中列出的某些性能。
表5

實施例6根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將具有BET表面積3.9m2/g的鈮氫化物粉末(20g)和起始鈮氧化物(16.1g)，即具有BET表面積3.9m2/g的五氧化鈮一起混合形成粉末混合物。然后將該粉末混合物在水中用3/16”Nb介質(zhì)進行超微磨碎機研磨(共磨)2小時。將該粉漿料在120℃下真空干燥并通過將該干燥的粉在100目篩子上通過而造粒。將該粒料粉末混合物放入真空熱處理爐中并加熱至約1400℃，加熱約2小時。然后將爐子中的溫度變至約850℃并將氫氣通入爐子中至壓力約960托，保持約1小時。成型后，測試氧還原的鈮氧化物的各種性能，將其列于表6中。此外，氫化鈮和五氧化鈮的樣品批料按如上所述在無超微磨碎機研磨下混合。將該粉末混合物造粒并按如上所述加熱至1100℃，接著在氫氣中反應(yīng)。將按照方式形成的氧還原的鈮氧化物按相同的方式測試，結(jié)果在表6中給出。在2.8g/cc下擠壓并燒結(jié)氧還原的鈮氧化物的孔尺寸分布和累積孔體積在圖8和9中給出。
表6

實施例7將4個五氧化鈮樣品放入單獨的坩堝中并放入熱處理爐中。將該爐子抽真空至壓力1托。將氬氣通入爐子中至壓力0.11托。將爐子中的溫度快速升至1450℃并保持60分鐘。此時，將氬氣再次通入例子中并將爐子冷卻至溫度50℃。然后將熱處理的樣品通過將爐子內(nèi)的壓力遞增至大氣壓用空氣鈍化。
用超微磨碎機將附聚的五氧化鈮樣品脫附聚。將1000g附聚Nb2O5與1升水混合，向其中加入大量3/16”介質(zhì)形成漿料。將該漿料分別研磨20、30和10分鐘，每次該研磨機在350rpm下運行。再在350rpm下進行另外4次10分鐘研磨。從漿料中取出3/16”介質(zhì)，并加入1/16”加上。在磨以200rpm運行下進行數(shù)次20分鐘研磨。
圖10和11為通過使用掃描電鏡(SEM)分別在500x和2,000x倍放大下拍攝本發(fā)明五氧化鈮顆粒獲得的顯微照片。圖12為由本發(fā)明獲得的各種鈮低氧化物陽極的孔隙率對比圖。
實施例8根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，鈮原料為篩過-40目的高純壓碎鈮氫化物。將該原料在1S超微磨碎機磨中研磨獲得所需尺寸降低。該磨本身襯有Nb并配備Nb臂以將污染降至最低。該研磨通過將3/16”Nb球在水中攪拌然后加入40目Nb粉由此形成漿料來完成。該磨在約450rpm下運行3至6小時由此將第一次研磨鈮粉降至3至4微米、BET表面積約1.5m2/g和氧含量約10,000ppm。
將按本實施例第一次研磨鈮金屬從磨中取出并用篩子分離出3/16英寸研磨介質(zhì)。將1/16”Nb研磨介質(zhì)放入磨中并將該漿料送回磨中。然后將該磨用很小的介質(zhì)在約450rpm下再運轉(zhuǎn)4-8小時由此獲得具有尺寸2-3微米、BET表面積約2.6m2/g和氧含量約20,000ppm的表面鈍化的鈮粉。
將如此制備的第一研磨的鈮金屬從磨中取出并用篩子分離出3/16英寸研磨介質(zhì)。將1/16”Nb研磨介質(zhì)放入磨中并將該漿料送回磨中。然后將該磨用很小的介質(zhì)在約450rpm下再運轉(zhuǎn)15-24小時由此獲得具有尺寸1-2微米、BET表面積約4.0m2/g和氧含量約27,000ppm的表面鈍化的鈮粉。
分別以粗研磨、細(xì)研磨和超細(xì)研磨獲得的鈮粉的顆粒尺寸分布在圖13中給出。結(jié)果也在表7中給出。
表7

將該已研磨的漿料潷析以除去過量水，并放入100℃的真空烘箱中干燥。該粉干燥后，將其通過20目篩子過篩由此生產(chǎn)球形粒料。使用40目篩的另一篩分步驟制備低于425微米的粒料。然后將粒料放入真空熱處理爐中并在真空下在600至1000℃下和/或這些熱處理溫度組合下加熱。該熱處理粉具有流量值大于300mg/s，通過ASTM B 213測量。將該熱處理造粒粉擠壓并在1125℃下燒結(jié)。在40v下成型后，將Nb樣品(細(xì)和超細(xì))的各種性能，將其列于表8中。
表8


實施例9本實施例中，基本上重復(fù)實施例8，除了表9中給出的和除了將另外的研磨步驟用于一些樣品外。因此，在本實施例中，將第一階段與二階段和與三階段研磨對比，其中第二階段和第三階段具有如表9中所示的變化的研磨時間。所得氫化鈮的各種物理參數(shù)也在表9中給出。
表9

圖15給出BET表面積相對于用1/32”介質(zhì)研磨時間的對比。原料的各種含義在表9中給出。此外，圖14為按照實施例9研磨的各種粉末的顆粒尺寸分布。作為實施例的另一證明，該研磨的粉末具有各種氧含量。在這些實施例中，所有粉具有與鈍化表面相關(guān)的一定氧含量。因此，該研磨的粉為在表面上具有五氧化鈮薄殼(例如約8nm厚)的氫化鈮。即使通過加熱除去氫氣后，具有此五氧化鈮的鈮金屬仍將存在。
在考慮這里公開的本說明書和本發(fā)明實施下，本發(fā)明的其它實施方案對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是顯而易見的。本說明書和實施例僅被認(rèn)為是示例性的，本發(fā)明的真正范圍和精神由下面的權(quán)利要求和其等同物給出。
權(quán)利要求
1.一種氧還原的鈮氧化物顆粒，其中氧還原的鈮氧化物顆粒在擠壓和燒結(jié)后具有多模態(tài)孔尺寸分布約0.1至約20μm，并由具有BET表面積約0.5至約8m2/g的氧還原的鈮氧化物形成。
2.權(quán)利要求1的氧還原的鈮氧化物顆粒，其中所述氧還原的鈮氧化物具有BET表面積約1至約8m2/g。
3.權(quán)利要求1的氧還原的鈮氧化物顆粒，其中所述氧還原的鈮氧化物當(dāng)在Vf為30V下成型為電解電容器陽極并在1380℃下燒結(jié)10分鐘時具有電容約40,000至約300,000CV/g和DC滲漏低于0.5nA/CV。
4.權(quán)利要求1的氧還原的鈮氧化物顆粒，其中所述氧還原的鈮氧化物具有流量至少約300mg/s。
5.權(quán)利要求1的氧還原的鈮氧化物顆粒，其中所述粒料具有D50尺寸約30至約1,000微米。
6.權(quán)利要求1的氧還原的鈮氧化物顆粒，其中所述粒料具有初級尺寸約0.1至約10微米。
7.權(quán)利要求1的氧還原的鈮氧化物顆粒，其中所述粒料在擠壓和燒結(jié)后具有孔體積約0.1至約0.25mL/g。
8.權(quán)利要求1的氧還原的鈮氧化物顆粒，其中所述粒料在2.8g/cc下擠壓并在1380℃下燒結(jié)10分鐘后具有直徑收縮約0.1至約10％。
9.權(quán)利要求1的氧還原的鈮氧化物顆粒，其中所述粒料具有擠壓性能約2.4至約3.5g/cc。
10.權(quán)利要求1的氧還原的鈮氧化物顆粒，其中所述粒料具Fe/Ni/Cr總量低于約100ppm。
11.一種至少部分還原鈮氧化物的方法，包括將鈮粉和起始鈮氧化物一起混合形成粉末混合物；在真空下或惰性條件下熱處理所述粉末混合物形成熱處理的粉；和將該熱處理的粉在允許氧原子從所述起始鈮氧化物轉(zhuǎn)移至所述鈮粉的氣氛中反應(yīng)，其中所述反應(yīng)在足以形成氧還原的鈮氧化物的時間和溫度下進行。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述鈮粉具有初始顆粒尺寸約0.5至約5微米。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述鈮粉具有BET表面積約1至約8m2/g。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述鈮粉包括結(jié)狀、片狀、角狀、球狀或其組合。
15.權(quán)利要求11的方法，其中所述起始鈮氧化物為五氧化鈮。
16.權(quán)利要求11的方法，其中所述起始鈮氧化物具有初始顆粒尺寸約0.1至約5微米。
17.權(quán)利要求11的方法，其中所述起始鈮氧化物具有BET表面積約1至約15m2/g。
18.權(quán)利要求11的方法，其中所述氧還原的鈮氧化物具有接近NbO的化學(xué)計量的氧含量。
19.權(quán)利要求11的方法，其中所述氧還原的鈮氧化物為NbO。
20.權(quán)利要求11的方法，其中所述氧還原的鈮氧化物為NbO、氧耗盡的NbO、含NbO的鈮金屬、或其組合。
21.權(quán)利要求11的方法，其中所述氧還原的鈮氧化物具有鈮與氧的原子比1∶低于2.5。
22.權(quán)利要求11的方法，其中所述熱處理在溫度約600至約1600℃下進行。
23.權(quán)利要求11的方法，其中所述熱處理在足以造成在具有頸縮特征的所述粉末混合物之間傳質(zhì)的溫度下進行。
24.權(quán)利要求11的方法，其中所述熱處理和所述反應(yīng)用相同的裝置且在不取出粉末下實現(xiàn)。
25.權(quán)利要求11的方法，其中所述反應(yīng)的所述溫度為約850℃和所述反應(yīng)時間為約1小時。
26.權(quán)利要求11的方法，其中所述氣氛以300至約1,000托的量存在。
27.權(quán)利要求11的方法，其中所述氣氛為氫或含氫的氣氛。
28.權(quán)利要求11的方法，其中所述氣氛為氫。
29.權(quán)利要求11的方法，其中所述氧還原的鈮氧化物在擠壓和燒結(jié)后具有多孔微孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有約0.1至約10微米的孔。
30.權(quán)利要求11的方法，其中所述氧還原的鈮氧化物在擠壓和燒結(jié)后具有雙模態(tài)孔尺寸分布。
31.權(quán)利要求11的方法，其中所述氧還原的鈮氧化物在擠壓和燒結(jié)后具有孔體積50％或更大。
32.權(quán)利要求11的方法，其中在所述混合前，將所述鈮粉、所述起始鈮氧化物或該兩者造粒。
33.權(quán)利要求11的方法，進一步包括在所述熱處理前將所述粉末混合物造粒。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述造粒包括濕篩分。
35.權(quán)利要求33的方法，其中所述造粒包括濕造粒。
36.權(quán)利要求33的方法，其中所述造粒包括干造粒。
37.權(quán)利要求33的方法，其中所述造粒形成具有尺寸低于425微米的粒料。
38.權(quán)利要求33的方法，其中所述氧還原的鈮氧化物的所述造粒形成具有尺寸約30至約1,000微米的粒料。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述粒料在擠壓和燒結(jié)后具有約0.1至約10微米的多模態(tài)孔尺寸分布。
40.權(quán)利要求38的方法，其中所述粒料在擠壓和燒結(jié)后具有孔體積約0.1至約0.3mL/g。
41.權(quán)利要求38的方法，其中所述粒料具有流量至少約300mg/s。
42.權(quán)利要求38的方法，其中所述粒料在擠壓和燒結(jié)后具有直徑收縮率約0.1至約10％。
43.權(quán)利要求38的方法，其中所述粒料具有擠壓性能約2.4至約3.5g/cc。
44.權(quán)利要求38的方法，其中所述粒料具有Fe/Ni/Cr總量低于約100ppm。
45.一種電容器，包括權(quán)利要求1的粒料。
46.權(quán)利要求45的電容器陽極，其中所述電容器陽極當(dāng)在Vf為30V下成型并在1380℃下燒結(jié)10分鐘時具有電容約40,000至約300,000CV/g。
47.權(quán)利要求45的電容器陽極，其中所述電容器陽極具有DC滲漏低于0.5nA/CV。
48.權(quán)利要求11的方法，其中所述氧還原的鈮氧化物具有鈮與氧原子比1∶低于1.5。
49.一種閥金屬低氧化物粉末，具有燒結(jié)壓碎強度至少35lb。
50.權(quán)利要求1的閥金屬低氧化物粉末，其中所述燒結(jié)壓碎強度為約35lb至約75lb。
51.一種閥金屬低氧化物粉末，具有基本上獨立于顆粒尺寸的顆粒強度。
52.權(quán)利要求51的閥金屬低氧化物粉末，其中所述顆粒強度基本上獨立于顆粒尺寸，其中所述顆粒尺寸為約75微米至約425微米。
53.權(quán)利要求51的閥金屬低氧化物粉末，其中所述閥金屬低氧化物粉還具有初始壓碎強度至少1lb。
54.權(quán)利要求53的閥金屬低氧化物粉末，其中所述初始壓碎強度為至少1.5lb。
55.一種閥金屬低氧化物粉末，具有顆粒強度約1.0至約3.5，通過D50(NU)/D50(120S-U)比例測量。
56.權(quán)利要求55的閥金屬低氧化物粉末，其中所述比例為約1至約3。
57.權(quán)利要求53的閥金屬低氧化物粉末，其中所述所述初始壓碎強度為至少6lb。
58.一種閥金屬低氧化物粉末，具有孔尺寸分布，該分布具有可調(diào)節(jié)log微分侵?jǐn)_峰高約0.4mL/g至約0.75mL/g。
59.權(quán)利要求11的方法，其中所述混合包括將所述鈮粉與所述起始鈮氧化物一起研磨。
60.權(quán)利要求11的方法，其中所述混合包括將所述鈮粉與所述起始鈮氧化物一起研磨，以使在所述所述鈮粉和/或所述起始鈮氧化物中存在的任何聚集體被降至其相應(yīng)的初始顆粒。
61.一種具有在0.4微米處呈現(xiàn)單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰的孔尺寸分布的閥金屬低氧化物粉末，其中所述峰在0.1mL/g處具有寬度0.2至0.6微米和所述峰在壓制和燒結(jié)時具有高度大于0.5mL/g。
62.一種具有在0.5至0.8微米處呈現(xiàn)單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰的孔尺寸分布的閥金屬低氧化物粉末，其中所述峰在0.1mL/g處具有寬度0.3至1.1微米和所述峰在壓制和燒結(jié)時具有高度大于0.6mL/g。
63.一種具有孔尺寸分布的閥金屬低氧化物粉末，這樣存在的單模態(tài)log微分侵?jǐn)_峰具有從0.3微米或更低延伸至10微米或更大并具有高度低于0.1mL/g的肩。
64.一種具有包括肩的孔尺寸分布的閥金屬低氧化物粉末，所述肩具有累積體積1至10微米的比例，其中當(dāng)壓制和燒結(jié)時所述比例為1至7.5。
65.一種具有包括肩的的孔尺寸分布的閥金屬低氧化物粉末，當(dāng)壓制和燒結(jié)時在高于1微米時具有總孔隙率4至13％。
66.一種具有包括肩的閥金屬低氧化物粉末，當(dāng)壓制和燒結(jié)時具有總孔隙率1至4％和孔尺寸低于10微米。
67.一種控制擠壓和燒結(jié)的閥金屬低氧化物粉中的孔隙率的方法，包括調(diào)節(jié)顆粒尺寸和/或預(yù)熱處理所述閥金屬低氧化物由此獲得預(yù)定的孔隙率。
68.一種制備閥金屬氧化物顆粒的方法，包括在真空或惰性條件下熱處理起始閥金屬氧化物形成附聚顆粒；和非必要地將所述附聚顆粒解附聚。
69.權(quán)利要求68的方法，進一步包括通過在真空或惰性條件下熱處理所述閥金屬氧化物顆粒再附聚所述閥金屬氧化物顆粒。
70.權(quán)利要求69的方法，進一步包括將所述附聚的閥金屬氧化物顆粒解附聚。
71.權(quán)利要求68的方法，其中所述熱處理包括煅燒、燒結(jié)、退火或其任何組合。
72.權(quán)利要求68的方法，其中所述熱處理在溫度約800至約1800℃下進行。
73.權(quán)利要求68的方法，其中所述熱處理在所述起始閥金屬氧化物熔點溫度至少約80％的溫度下進行。
74.權(quán)利要求68的方法，其中所述熱處理在所述起始閥金屬氧化物熔點溫度約80至約99％的溫度下進行。
75.權(quán)利要求68的方法，其中所述熱處理在足以使所述附聚的顆粒的孔尺寸分布大于所述起始閥金屬氧化物的孔尺寸分布至少10％的溫度下進行。
76.權(quán)利要求68的方法，其中所述熱處理在約1×10-5至約1000托的氣氛中進行。
77.權(quán)利要求68的方法，其中所述熱處理時間為約10分鐘至約10小時。
78.權(quán)利要求68的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括鈮氧化物。
79.權(quán)利要求68的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括五氧化鈮。
80.權(quán)利要求68的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括鈮低氧化物。
81.權(quán)利要求68的方法，其中所述起始閥金屬氧化物為NbO。
82.權(quán)利要求68的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括鉭氧化物。
83.權(quán)利要求68的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括五氧化鉭。
84.權(quán)利要求68的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括鉭低氧化物。
85.權(quán)利要求68的方法，其中所述起始閥金屬氧化物為TaO。
86.權(quán)利要求68的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括結(jié)狀、片狀、角狀、球狀或其組合。
87.權(quán)利要求68的方法，其中所述附聚顆粒包括燒結(jié)體。
88.權(quán)利要求68的方法，其中所述解附聚包括壓碎、噴射研磨、超微磨碎機研磨、球磨、分級或其任何組合。
89.權(quán)利要求68的方法，其中所述解附聚包括多階段研磨。
90.權(quán)利要求68的方法，其中所述解附聚足以使所述閥金屬氧化物顆粒具有至少大于所述附聚顆粒BET表面積10％的BET表面積。
91.權(quán)利要求68的方法，其中將所述附聚顆粒進行所述解附聚兩次或多次。
92.一種由權(quán)利要求68的方法形成的閥金屬氧化物顆粒。
93.一種電容器，包括權(quán)利要求92的閥金屬氧化物顆粒。
94.權(quán)利要求93的電容器，其中所述電容器具有電容約40,000至約300,000CV/g。
95.權(quán)利要求94的電容器，其中所述電容器具有DC滲漏約0.05至約5nA/CV。
96.權(quán)利要求68的方法，進一步包括至少部分還原所述閥金屬氧化物顆粒形成氧還原的閥金屬氧化物。
97.由權(quán)利要求96的方法形成的氧還原的閥金屬。
98.一種電容器，包括權(quán)利要求97的氧還原的閥金屬。
99.權(quán)利要求98的電容器，其中所述電容器具有電容約40,000至約300,000CV/g。
100.權(quán)利要求98的電容器，其中所述電容器具有DC滲漏約0.05至約5nA/CV。101.權(quán)利要求68的方法，進一步包括將所述起始閥金屬氧化物、所述附聚的顆粒、所述閥金屬氧化物顆粒或其組合造粒。
102.一種制備附聚顆粒的方法，包括熱處理起始閥金屬氧化物形成附聚的顆粒，其中所述附聚的顆粒具有孔尺寸分布大于所述起始閥金屬氧化物的孔尺寸分布至少10％，和其中所述附聚的顆粒具有BET表面積至少為所述起始閥金屬氧化物BET表面積90％。
103.權(quán)利要求102的方法，其中所述熱處理包括煅燒、燒結(jié)、退火或其任何組合。
104.權(quán)利要求102的方法，其中所述熱處理在溫度約600至約1600℃下進行。
105.權(quán)利要求102的方法，其中所述熱處理在所述起始閥金屬氧化物熔點溫度至少約80％的溫度下進行。
106.權(quán)利要求102的方法，其中所述熱處理在所述起始閥金屬氧化物熔點溫度約40至約80％的溫度下進行。
107.權(quán)利要求102的方法，其中所述熱處理在約1×10-5至約100托的氣氛中進行。
108.權(quán)利要求102的方法，其中所述熱處理時間為約10分鐘至約10小時。
109.權(quán)利要求102的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括鈮氧化物。
110.權(quán)利要求102的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括五氧化鈮。
111.權(quán)利要求102的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括鈮低氧化物。
112.權(quán)利要求102的方法，其中所述起始閥金屬氧化物為NbO。
113.權(quán)利要求102的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括鉭氧化物。
114.權(quán)利要求102的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括五氧化鉭。
115.權(quán)利要求102的方法，其中所述起始閥金屬氧化物為TaO。
116.權(quán)利要求102的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括結(jié)狀、片狀、角狀、球狀或其組合。
117.一種附聚顆粒，由權(quán)利要求102的方法形成。
118.一種電容器，包括權(quán)利要求117的附聚顆粒。
119.權(quán)利要求118的電容器，其中所述電容器具有電容約40,000至約300,000CV/g。
120.權(quán)利要求118的電容器，其中所述電容器具有DC滲漏約0.05至約5nA/CV。
121.權(quán)利要求102的方法，進一步包括至少部分還原所述附聚顆粒形成氧還原的閥金屬氧化物。
122.由權(quán)利要求121的方法形成的氧還原的閥金屬。
123.一種電容器，包括權(quán)利要求122的氧還原的閥金屬。
124.權(quán)利要求123的電容器，其中所述電容器具有電容約40,000至約300,000CV/g。
125.權(quán)利要求123的電容器，其中所述電容器具有DC滲漏約0.05至約5nA/CV。
126.權(quán)利要求102的方法，進一步包括將所述起始閥金屬氧化物、所述附聚的顆粒、所述閥金屬氧化物顆粒或其組合造粒。
127.一種制備閥金屬氧化物顆粒的方法，包括提供氧還原的閥金屬氧化物；和在真空或惰性條件下熱處理所述氧還原的閥金屬氧化物，由此形成具有BET表面積低于所述氧還原的閥金屬氧化物的BET表面積的熱處理的氧還原的閥金屬氧化物。
128.權(quán)利要求127的方法，其中所述熱處理的氧還原的閥金屬氧化物具有壓碎強度至少為所述氧還原的閥金屬氧化物的壓碎強度約90％。
129.權(quán)利要求127的方法，其中所述熱處理的氧還原的閥金屬氧化物能形成電容器，該電容器具有電容至少為所述氧還原的閥金屬氧化物形成電容器時可具有的電容的約90％。
130.權(quán)利要求127的方法，其中所述熱處理的氧還原的閥金屬氧化物具有孔隙率至少為所述氧還原的閥金屬氧化物的孔隙率的約90％。
131.權(quán)利要求127的方法，其中所述熱處理的氧還原的閥金屬氧化物具有流量至少為所述氧還原的閥金屬氧化物的流量的約90％。
132.權(quán)利要求127的方法，其中所述氧還原的閥金屬氧化物包括鈮低氧化物。
133.權(quán)利要求127的方法，其中所述氧還原的閥金屬氧化物包括鉭低氧化物。
134.權(quán)利要求127的方法，其中所述熱處理在溫度約600至約1600℃下進行。
135.權(quán)利要求127的方法，其中所述熱處理在約1×10-5至約1000托的氣氛中進行。
136.由權(quán)利要求127的方法形成的閥金屬氧化物顆粒。
137.一種電容器，包括權(quán)利要求136的閥金屬氧化物顆粒。
138.一種至少部分還原閥金屬氧化物的方法，包括將起始閥金屬氧化物在吸氣劑材料和允許所述起始閥金屬氧化物的氧原子轉(zhuǎn)移至所述吸氣劑材料的氣氛中進行第一次熱處理，由此形成具有第一BET表面積的氧還原的閥金屬氧化物；和將所述氧還原的閥金屬氧化物在真空或惰性條件下進行第二次熱處理由此形成具有第二BET表面積的熱處理的氧還原的閥金屬氧化物，其中所述第二BET表面積低于所述第一BET表面積。
139.權(quán)利要求138的方法，其中所述熱處理的氧還原的閥金屬氧化物具有壓碎強度至少為所述氧還原的閥金屬氧化物的壓碎強度約90％。
140.權(quán)利要求138的方法，其中所述熱處理的氧還原的閥金屬氧化物能夠形成電容器，該電容器具有電容至少為所述氧還原的閥金屬氧化物形成電容器時可具有的電容的約90％。
141.權(quán)利要求138的方法，其中所述熱處理的氧還原的閥金屬氧化物具有孔隙率至少為所述氧還原的閥金屬氧化物的孔隙率的約90％。
142.權(quán)利要求138的方法，其中所述熱處理的氧還原的閥金屬氧化物具有流量至少為所述氧還原的閥金屬氧化物的流量的約90％。
143.權(quán)利要求138的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括鈮氧化物。
144.權(quán)利要求138的方法，其中所述起始閥金屬氧化物包括鉭氧化物。
145.權(quán)利要求138的方法，其中所述第一次熱處理在溫度約800至約1000℃下進行。
146.權(quán)利要求138的方法，其中所述所述第二次熱處理在溫度約1000至約1200℃下進行。
147.權(quán)利要求138的方法，其中所述第一次熱處理在約1×10-5至約1000托的氣氛中進行。
148.權(quán)利要求138的方法，其中所述第一次熱處理在在氫氣氣氛中進行。
149.權(quán)利要求138的方法，其中所述第二次熱處理在約1×10-5至約1000托的氣氛中進行。
150.由權(quán)利要求138的方法形成的氧還原的閥金屬氧化物。
151.一種電容器，包括權(quán)利要求150的熱處理的氧還原的閥金屬氧化物。
152.一種處理金屬低氧化物粉的方法，包括在足以將所述金屬低氧化物粉的BET表面積降低至少1％并將所述金屬低氧化物粉的電容性能降低不超過25％的溫度和時間下后熱處理所述金屬低氧化物粉。
153.權(quán)利要求152的方法，其中所述金屬低氧化物粉為鈮低氧化物粉。
154.權(quán)利要求152的方法，其中所述金屬低氧化物粉為NbO。
155.權(quán)利要求152的方法，其中所述后熱處理在溫度約800至約1300℃下在真空下或在惰性條件下進行。
156.權(quán)利要求152的方法，其中在后熱處理后所述電容性能降低不超過10％。
157.權(quán)利要求152的方法，其中所述金屬低氧化物粉為疏松粉。
158.權(quán)利要求152的方法，其中所述金屬低氧化物粉具有流量至少10g/分。
159.權(quán)利要求152的方法，其中當(dāng)所述金屬低氧化物粉與粘結(jié)劑一起成型為擠壓陽極、燒結(jié)和隨后脫潤滑時，所述后熱處理足以減少粘結(jié)劑保留。
160.一種處理金屬低氧化物粉的方法，包括在溫度約800℃至約1300℃下后熱處理所述金屬低氧化物，其中所述后熱處理將所述金屬低氧化物粉的電容性能降低不超過25％。
161.權(quán)利要求160的方法，其中所述后熱處理降低所述金屬低氧化物粉電容性能不超過10％。
162.權(quán)利要求160的方法，其中所述金屬低氧化物粉為鈮低氧化物粉。
163.權(quán)利要求160的方法，其中所述金屬低氧化物粉為NbO。
164.一種金屬低氧化物粉，具有降低的粘結(jié)劑保留并成型為具有陽極。
165.一種金屬低氧化物粉，在脫潤滑后具有碳?xì)埩袅康陀?00ppm。
166.一種金屬低氧化物粉，由權(quán)利要求152的方法制備。
167.一種金屬低氧化物粉，由權(quán)利要求153的方法制備。
168.一種金屬低氧化物粉，由權(quán)利要求154的方法制備。
169.一種金屬低氧化物粉，由權(quán)利要求155的方法制備。
170.一種金屬低氧化物粉，由權(quán)利要求156的方法制備。
171.一種金屬低氧化物粉，由權(quán)利要求157的方法制備。
172.一種金屬低氧化物粉，由權(quán)利要求158的方法制備。
173.一種金屬低氧化物粉，由權(quán)利要求159的方法制備。
174.一種金屬低氧化物粉，由權(quán)利要求160的方法制備。
175.一種金屬低氧化物粉，由權(quán)利要求161的方法制備。
176.一種金屬低氧化物粉，由權(quán)利要求162的方法制備。
177.一種鈮低氧化物粉，具有如下特性中的至少一種a)粉末的BET表面積(“BET”)約1.4至約2.5m2/gb)粉末的Scott密度(“Scott”)約19至約28g/in3c)電容@10Vb(“Cv/g”)69,000-83,000Fv/gd)Cv/g×BET×Scott1.12×1011-3.55×1011CV/(m*g)e)Cv/g×1/BET×Scott3.2×1010-10.1×1010(CV*g)/m5f)Cv/g×1/BET×1/Scott1.62×10-2-5.11×10-2(CV*m/g)g)Cv/g×1/BET33,000-57,000CV/m2h)Cv/g×Scott1.10×106-2.20×106Cv/in3其中所述鈮低氧化物粉具有至少a)至c)的特性和d)至h)的至少一種特性。
178.權(quán)利要求177的鈮低氧化物粉，其中所述鈮低氧化物粉具有至少d)和g)的特性。
179.權(quán)利要求177的鈮低氧化物粉，其中所述鈮低氧化物粉具有特性e)、f)、g)和h)。
180.權(quán)利要求177的鈮低氧化物粉，其中所述鈮低氧化物粉為NbO。
181.一種制備鈮粉或其氫化形式的方法，包括用第一研磨介質(zhì)第一次研磨鈮或氫化的鈮原料，以形成第一次研磨后的鈮或氫化鈮粉末；和在第一次研磨后用第二研磨介質(zhì)第二次研磨所述第一次研磨的鈮或氫化的鈮粉，由此形成具有氧含量至少1,000ppm的表面鈍化的鈮或氫化鈮粉，其中所述第一種研磨介質(zhì)的尺寸大于第二研磨介質(zhì)的尺寸。
182.權(quán)利要求181的方法，進一步包括用后續(xù)研磨介質(zhì)的至少一個另外的研磨步驟，其中所述隨后的研磨介質(zhì)具有比用于在前研磨步驟中使用的研磨介質(zhì)進一步小的尺寸。183.權(quán)利要求181的方法，其中與所述鈮或氫化鈮原料接觸的磨的表面和所述第一次研磨的鈮或氫化鈮粉包括鈮、其合金、其氧化物、其氮化物、或具有至少一種摻雜劑的鈮。
184.權(quán)利要求181的方法，其中所述鈮或氫化鈮原料為片狀、結(jié)狀、球狀、角狀或其組合。
185.權(quán)利要求181的方法，其中所述第一次研磨、所述第二次研磨或該兩次研磨包括濕磨。
186.權(quán)利要求181的方法，其中所述第一次研磨、所述第二次研磨或該兩次研磨為攪拌介質(zhì)研磨。
187.權(quán)利要求181的方法，其中所述研磨介質(zhì)為鈮或涂有鈮的一種或多種球。
188.權(quán)利要求181的方法，其中所述第一次研磨的鈮或氫化鈮粉具有BET表面積約1至約2m2/g。
189.權(quán)利要求181的方法，其中所述第一次研磨的鈮或氫化鈮粉具有平均顆粒尺寸約3至約4微米。
190.權(quán)利要求181的方法，其中所述第一次研磨、所述第二次研磨或該兩次研磨通過超微磨碎機磨完成。
191.權(quán)利要求181的方法，其中所述第一次研磨進行約3至約6小時。
192.權(quán)利要求181的方法，其中所述第二次研磨進行約4至約24小時。
193.權(quán)利要求181的方法，其中研磨后所述鈮或氫化鈮粉具有氧含量約5,000至約50,000ppm。
194.權(quán)利要求181的方法，其中所述表面鈍化的鈮或氫化鈮粉具有相對于所述表面鈍化的鈮或氫化鈮粉的BET表面積的氧含量水平。
195.權(quán)利要求181的方法，其中所述表面鈍化的鈮或氫化鈮粉為片狀、結(jié)狀、球狀、角狀或其組合。
196.權(quán)利要求181的方法，其中所述表面鈍化的鈮或氫化鈮粉具有BET表面積約2至約7m2/g。
197.權(quán)利要求181的方法，其中所述表面鈍化的鈮或氫化鈮粉具有平均顆粒尺寸約0.5至約3微米。
198.權(quán)利要求181的方法，其中所述表面鈍化的鈮或氫化鈮粉的尺寸分布具有D10值低于約2微米。199.權(quán)利要求181的方法，其中所述表面鈍化的鈮或氫化鈮粉的尺寸分布具有D10值約0.2至約1.3微米。
200.權(quán)利要求181的方法，其中所述表面鈍化的鈮或氫化鈮粉的尺寸分布具有D90值低于約4微米。
201.權(quán)利要求181的方法，其中所述表面鈍化的鈮或氫化鈮粉的尺寸分布具有D90值約1.0至約3.8微米。
202.權(quán)利要求181的方法，其中所述表面鈍化的鈮或氫化鈮粉的尺寸分布具有D10值低于約2微米和D90值低于約4微米。
203.一種電容器陽極，包括由權(quán)利要求181的方法形成的表面鈍化的鈮或氫化鈮粉。
204.權(quán)利要求181的方法，進一步包括將所述表面鈍化的鈮或氫化鈮粉造粒。
205.權(quán)利要求204的方法，其中所述造粒包括濕篩分。
206.權(quán)利要求204的方法，其中所述造粒包括濕造粒。
207.權(quán)利要求204的方法，其中所述造粒包括干造粒。
208.權(quán)利要求204的方法，其中所述造粒形成具有最大尺寸為425微米的附聚物。
209.權(quán)利要求204的方法，其中所述造粒包括翻滾濕狀態(tài)的所述表面鈍化的鈮或氫化鈮。
210.權(quán)利要求204的方法，其中所述造粒形成尺約30至約1,000微米的粒料，其中當(dāng)所述粒料具有BET表面積約1至約2m2/g時所述粒料具有氧含量約5,000至約15,000ppm和平均顆粒尺寸約3至約4微米，當(dāng)所述粒料具有BET表面積約2至約3m2/g時所述粒料具有氧含量約15,000至約22,000ppm和平均顆粒尺寸約2至約3微米，當(dāng)所述粒料具有BET表面積約3至約4.5m2/g時所述粒料具有氧含量約22,000至約28,000ppm和平均顆粒尺寸約1至約2微米，和所述粒料具有BET表面積至少約4.5m2/g時所述粒料具有氧含量約至少約28,000ppm和平均顆粒尺寸低于約1微米，和當(dāng)所述粒料具有BET表面積約5至約8微米時所述粒料具有氧含量約28,000至約70,000ppm和平均顆粒尺寸低于約1微米。
211.權(quán)利要求210的方法，其中所述粒料在擠壓和燒結(jié)后具有雙模態(tài)孔尺寸分布約0.1至約10微米。
212.權(quán)利要求210的方法，其中所述粒料具有流量至少約300mg/s。
213.權(quán)利要求210的方法，其中所述粒料在擠壓和燒結(jié)后具有直徑收縮約1至約12％。
214.權(quán)利要求210的方法，其中所述粒料具有Fe/Ni/Cr總量低于約100ppm。
215.權(quán)利要求210的方法，其中所述粒料具有擠壓性能約2.4至約3.5g/cc。
216.權(quán)利要求210的方法，其中當(dāng)收縮粒料在1125℃下燒結(jié)10分鐘并在所Vf為40V下成型時所述粒料具有電容約35,000至約300,000CV/g和滲漏電流約0.2至約2nA/CV。
217.權(quán)利要求210的方法，進一步包括在溫度400至約1100℃下熱處理所述粒料。
218.一種至少部分還鈮氧化物或其它閥金屬氧化物的方法，包括在吸氣劑材料和允許所述起始鈮或其它閥金屬氧化物的氧原子轉(zhuǎn)移至所述吸氣劑材料的氣氛中在足以形成氧還原的鈮氧化物或其它閥金屬氧化物的時間和溫度下熱處理起始鈮氧化物或其它閥金屬氧化物，由此形成的氧還原的鈮氧化物或其它閥金屬氧化物，其中所述吸氣劑材料包括鈦。
219.權(quán)利要求218的方法，其中所述吸氣劑材料包括鈦海綿。
220.權(quán)利要求218的方法，其中所述吸氣劑材料和所述起始鈮氧化物以重量比約1∶低于4存在。
221.權(quán)利要求218的方法，其中在所述熱處理后，將任何氧化鈦或殘余鈦基本上從所述氧還原的鈮氧化物除去。
222.權(quán)利要求221的方法，其中所述氧化鈦或殘余鈦通過篩分、酸浸或其組合除去。
223.權(quán)利要求218的方法，其中所述氣氛為氫氣氣氛。
224.權(quán)利要求218的方法，其中所述氧還原的鈮氧化物具有鈮與氧的比例1∶低于2.0。
225.通過權(quán)利要求218的方法形成的氧還原的鈮氧化物。
226.權(quán)利要求1的氧還原的鈮氧化物，其中所述粒料具有在擠壓和燒結(jié)后具多模態(tài)孔尺寸分布約0.1至約10微米。
全文摘要
描述了一種至少部分還原鈮氧化物的方法，其中該方法包括將鈮氧化物和粉混合形成粉末混合物，然后將其熱處理由此形成熱處理的顆粒，將該該顆粒在允許氧原子從鈮氧化物轉(zhuǎn)移至鈮粉的氣氛中在足以形成氧還原的鈮氧化物的時間和溫度下反應(yīng)，由此形成氧還原的鈮氧化物。還描述了具有高孔隙率的氧還原的鈮氧化物以及包含由氧還原的鈮氧化物制備的陽極的電容器。
文檔編號C01G35/00GK1826289SQ200480020747
公開日2006年8月30日 申請日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月19日
發(fā)明者戴維·M·里德, 斯里達(dá)·維尼加拉, 里奇·W·基切爾, 斯蒂芬·J·克勞斯, 希瑟·L·恩曼, 多蘭·L·舒爾茨, 杰弗里·A·柯克納 申請人:卡伯特公司