專利名稱：酰亞胺絡(luò)合物、其制造方法、含金屬薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體元件的制造有用的金屬絡(luò)合物、其制造方法、含金屬薄膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
氧化硅(SiON)、氧化鋁(A1203 )作為主要的原材料使用。但是，下一代的半導(dǎo)體為了應(yīng)對高性能化而需要元件的微細(xì)化，作為下一代的電容器電介質(zhì)的原材料，進(jìn)而需要介電常數(shù)高的材料?，F(xiàn)在，作為電容器電介質(zhì)中使用的新型的原材料，氧化鉭和氧化鈮受到矚目。
作為目前半導(dǎo)體用元件使用的薄膜的形成方法，列舉利用濺射的物理氣相沉積法(PVD法)、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)。但是，在下一代之后的半導(dǎo)體制造中，需要在微細(xì)化的元件的復(fù)雜的3維結(jié)構(gòu)的表面形成均勻且薄的膜，因此難以在有凹凸的面形成均勻的膜的PVD法是不合適的。為此，作為高低差別包覆性良好地制成薄膜的方法，對薄膜形成法進(jìn)行了研究，該方法使用將原料作為氣體送入反應(yīng)槽、分解以使膜堆積的C V D法或?qū)⑽降交灞砻娴脑戏纸庖允鼓ざ逊e的原子層蒸鍍法(ALD法)。
半導(dǎo)體元件制造中，用于通過CVD法或ALD法形成薄膜的材料選擇如下材料，該材料具有適當(dāng)?shù)恼魵鈮汉蜔岱€(wěn)定性，可以以穩(wěn)定的供給量使其氣化。此外，在復(fù)雜的3維結(jié)構(gòu)的表面形成均勻膜厚的膜也是必要條件之 一 。此外優(yōu)選在供給時(shí)為液體。
作為用于通過CVD法或ALD法形成氧化鈮薄膜和氧化鉭
5薄膜的原料，研究了使用酰胺化合物(例如專利文獻(xiàn)l和非專利
文獻(xiàn)l )、五醇鹽(例如非專利文獻(xiàn)2)。但是，酰胺化合物當(dāng)中，Nb ( WPe ) ( NMe2) 3在室溫下為固體，Nb ( NlBu ) ( Net2) 3和Ta (NtBu) (NEt2) 3在室溫下為液體，但蒸氣壓低。Nb ( OEt)5和Ta ( OEt) 5等五醇鹽也是在室溫下為液體、蒸氣壓低。即，這些化合物用于由CVD法或ALD法的薄膜形成用的原料方面具有各種問題，難言是最適合的原料。
專利文獻(xiàn)l:日本特開2006 - 131606號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)l: Journal of Chinese Chemical Society 、 45巻、355頁(1998年)
非專利文獻(xiàn)2: Chemistry of Materials, 12巻、1914頁(2000
年)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的在于，提供具有良好的蒸氣壓、用于通過CVD法或ALD法等方法制造含金屬薄膜的原料的新型的化合物、其制造方法、使用其的含金屬薄膜及其制造方法。
用于解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明人等鑒于上述現(xiàn)狀而進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過通式(1 )所示的酰亞胺絡(luò)合物及其制造方法以及使用酰亞胺絡(luò)合物(1 )作為原料的含金屬薄膜及其制造方法，可解決上述課題，直至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為一種酰亞胺絡(luò)合物，其特征在于，其由通式(1 )所示
M1 ( NR1 ) ( OR2) 3 ( 1 )
6(式中，Mi表示鈮原子或鉭原子，1^表示碳數(shù)1~12的烷 基，112表示碳數(shù)2~ 13的烷基。)。
此外，本發(fā)明為一種通式(1 )所示的酰亞胺絡(luò)合物的制造 方法，其特征在于，使通式(2)所示的化合物與通式(3)所 示的》威金屬醇鹽反應(yīng)。
M1 ( NR1 ) X3 ( L ) r ( 2 )
(式中，M1、 W表示與前述同樣，X表示鹵原子。L表示l，2 -二曱氧基乙烷配體或吡啶配體。L為l，2- 二曱氧基乙烷配體 時(shí)，r為l; L為吡啶配體時(shí)，r為2。) [化學(xué)式3]
R2OM2 ( 3 )
(式中，R 表示與前述同樣。N^表示堿金屬。)。 此外，本發(fā)明為一種通式(1 )所示的酰亞胺絡(luò)合物的制造 方法，其特征在于，使通式(4)所示的化合物與通式(5 )所 示的醇反應(yīng)。
M1 ( NR1 ) ( NR3R4 )3 ( 4 )
(式中，M1、 Ri表示與前述同樣。113和114各自獨(dú)立地表示 曱基或乙基。) [化學(xué)式5]
R2OH ( 5 )
(式中，W表示與前述同樣。)
此外，本發(fā)明為一種通式(1 )所示的酰亞胺絡(luò)合物的制造 方法，其特征在于，使通式(la)所示的化合物與通式(7)所 示的胺反應(yīng)。) (式中，M、ie表示與前述同樣，R"表示叔丁基或異丙基。) [化學(xué)式7]
R^麗2 ( 7 )
(式中，R^表示與前述同樣。其中，Ri與R"不同時(shí)表示相 同的基團(tuán)。)
此外，本發(fā)明為通式(1 )所示的酰亞胺絡(luò)合物的制造方法， 其特征在于，使通式(8)所示的金屬卣化物與通式(3)所示 的堿金屬醇鹽和通式(9)所示的氨基鋰反應(yīng)。
M、 ( 8 )
(式中，1V^表示鈮原子或鉭原子，Y表示閨原子。) [化學(xué)式9]
R丄NHLi ( 9 )
(式中，Ri表示碳數(shù)l ~ 12的烷基。)
此外，本發(fā)明為一種含有鈮或鉭的薄膜的制造方法，其特 征在于，將通式(1 )所示的酰亞胺絡(luò)合物作為原料使用。
此外，本發(fā)明為一種含有鈮或鉭的薄膜，其特征在于，其 通過上述的制造方法制造。
發(fā)明效果
本發(fā)明的酰亞胺絡(luò)合物(1 )具有良好的蒸氣壓，可將其用 于原料通過例如CVD法或ALD法等方法制造含有鈮或鉭薄膜。


圖1為表示實(shí)施例1中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖2為實(shí)施例6和57~ 64以及比較例3 ~ 6中使用的CVD成 膜裝置的簡圖。
8圖3為表示實(shí)施例4中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖4為表示實(shí)施例5中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖5為表示實(shí)施例7中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖6為表示實(shí)施例8中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖7為表示實(shí)施例9中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖8為表示實(shí)施例10中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖9為表示實(shí)施例11中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖10為表示實(shí)施例12中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖11為表示實(shí)施例13中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖12為表示實(shí)施例17中測定的T G和D S C的結(jié)果的圖。 圖13為表示實(shí)施例18中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖14為表示實(shí)施例21中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖15為表示實(shí)施例23中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖16為表示實(shí)施例24中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖17為表示實(shí)施例25中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖18為表示實(shí)施例26中測定的TG和DSC的結(jié)果的圖。 圖19為表示比較例1中測定的TG的結(jié)果的圖。 圖2 0為表示比較例2中測定的T G的結(jié)果的圖。 附圖標(biāo)記
1. 原料容器
2. 恒溫槽
3. 反應(yīng)槽
4. 基板
5. 反應(yīng)氣體
6. 稀釋氣體
7. 載氣
8. 質(zhì)量流量控制器9. 質(zhì)量流量控制器
10. 質(zhì)量流量控制器
11. 真空泵
12. 排氣
具體實(shí)施例方式
以下進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
作為RV斤示的碳數(shù)1 ~ 12的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新 戊基、叔戊基、1 -曱基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、 己基、異己基、1 -甲基戊基、2-甲基戊基、3 -曱基戊基、1,1 -二甲基丁基、1，2-二曱基丁基、2,2-二甲基丁基、1，3-二 曱基丁基、2,3-二曱基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、 2-乙基丁基、1,1,2-三曱基丙基、1，2,2-三曱基丙基、1-乙 基-l-曱基丙基、1-乙基-2-曱基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、 環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基曱基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丁基曱基、戊 基、環(huán)己基甲基、l，l-二乙基-丙基、2-曱基環(huán)己基、4-曱 基環(huán)己基、辛基、2，5-二曱基環(huán)己基、3,5-二曱基環(huán)己基、 1，1，3，3 -四曱基丁基、1,1,2,3,3 —五曱基丁基、1，1-二乙基-3，3-二曱基丁基、金剛烷基、1,1-二曱基辛基、l，l-二丙基 丁基、l，l-二甲基癸基、1，1-二乙基辛基等。
作為112所示的碳數(shù)2~ 13的烷基，可列舉乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、 叔戊基、1 -曱基丁基、2-曱基丁基、1,2-二曱基丙基、己基、 異己基、1-曱基戊基、2-曱基戊基、3-曱基戊基、1,1-二 甲基丁基、1，2-二曱基丁基、2，2-二曱基丁基、1，3-二曱基 丁基、2，3-二曱基丁基、3，3-二曱基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三曱基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙 基-l-甲基丙基、l-乙基-2-曱基丙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、 環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丙基曱基、環(huán)丙基乙基、環(huán)丁基甲基、1,1 -二甲基丙基、1-乙基-1-曱基丙基、l，l-二乙基丙基、1 -甲基一l-丙基丁基、辛基、2,5-二曱基環(huán)己基、3，5-二甲 基環(huán)己基、1,1,3,3 -四甲基丁基、1,1，2，3,3 -五曱基丁基、l，l -二乙基-3，3-二甲基丁基、金剛烷基、1,1-二曱基辛基、 1，1-二丙基丁基、l，l-二甲基癸基、l，l-二乙基辛基、l，l-二曱基十一烷基、1,1-二丁基戊基等。
酰亞胺絡(luò)合物(1 )從具有良好的蒸氣壓的觀點(diǎn)出發(fā)，R1 優(yōu)選碳數(shù)1 10的烷基，此外，R"尤選碳數(shù)2 IO的烷基，特別 優(yōu)選為異丙基或叔丁基。特別是N^為鈮原子時(shí)，更優(yōu)選W為丙 基、異丙基或叔丁基，且W為叔丁基。1V^為鉭原子時(shí)，更優(yōu)選 W為異丙基或叔丁基、W為叔丁基。
接著，對本發(fā)明的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。制法l為如下方 法通過化合物(2)與堿金屬醇鹽(3)反應(yīng)，制造本發(fā)明的 酰亞胺絡(luò)合物(1 )。
M1(NR1)X3(L》r + R2OM2 -^ M1(NR1)(OR2)3
(2) (3) (1)
(式中，M1、 R1、 X、 L、 r、 R2和M2表示與前述相同的意
思。)
制法l可在有機(jī)溶劑中實(shí)施，作為有機(jī)溶劑，可列舉戊烷、 己烷、庚烷、辛烷、苯、曱苯、乙基苯、二甲苯等烴類、二乙 基醚、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二噁烷、四氫呋喃、 環(huán)戊基曱基醚等醚類，這些可單獨(dú)或混合使用。從收率良好的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將四氫呋喃、己烷、曱苯或己烷與甲苯混合使
ii用。
制法1中，反應(yīng)溫度無限制，通過在-80°C ~ 150。C的范圍
適當(dāng)選擇的溫度下使其反應(yīng)，可收率良好地得到酰亞胺絡(luò)合物
(1 )。反應(yīng)時(shí)間也無限制，通過,人l小時(shí)~ 150小時(shí)的范圍內(nèi)適 當(dāng)選擇的時(shí)間使其反應(yīng)，可收率良好地得到酰亞胺絡(luò)合物(1)。 在酰亞胺絡(luò)合物(1 )的收率特別良好的觀點(diǎn)上，進(jìn)一步優(yōu)選在 15°C ~ ll(TC的范圍內(nèi)的溫度下使其反應(yīng)6小時(shí)~ 48小時(shí)。
制法l中，從酰亞胺絡(luò)合物(1)的收率良好的觀點(diǎn)上，優(yōu) 選反應(yīng)在氬氣或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。此外，在收率良好的觀點(diǎn)上， 在原料化合物(2)中優(yōu)選X為氯原子。進(jìn)而，在收率良好的觀 點(diǎn)上，優(yōu)選在原料化合物(3)中M"為鋰原子、鈉原子或鉀原 子，尤其優(yōu)選為鋰原子。
所得的本發(fā)明的酰亞胺絡(luò)合物(1 )可通過通常的后處理分離。
制法l中的原料化合物(2)可參考公知的方法(例如， Inorganic Chemistry、 36巻、2647頁(1997年)或Journal of Chinese Chemical Society、 45巻、355頁(1998年))而容易地合成。
制法2是通過化合物(4)與醇(5)反應(yīng)制造本發(fā)明的酰亞 胺絡(luò)合物(1 )的方法。
M1(NR1)(NR3R4)3 + R2OH -^ M1(NR1)(OR2)3
(4) (5) (1)
(式中，M1、 R1、 R3、 114和112表示與前述相同的意思。) 制法2可在有才幾溶劑中實(shí)施。作為有才幾溶劑，可例示戊烷、 己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、二曱苯等烴類；乙醚、 二異丙醚、1，2-二曱氧基乙烷、二噁烷、四氫呋喃、環(huán)戊基曱 基醚等醚類，這些可單獨(dú)或混合使用。從收率良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選己烷或甲苯。
制法2中，反應(yīng)溫度沒有限定，通過在從-20°C ~ 100°C的 范圍適當(dāng)選擇的溫度下使其反應(yīng)，可收率良好地得到酰亞胺絡(luò) 合物(1 )。反應(yīng)時(shí)間也沒有限定，通過以從l小時(shí)~ 150小時(shí)的 范圍內(nèi)適當(dāng)選擇的時(shí)間使其反應(yīng)，可收率良好地得到酰亞胺絡(luò) 合物(1)。尤其是從酰亞胺絡(luò)合物(1)的收率良好的觀點(diǎn)上， 進(jìn)而優(yōu)選在從0。C ~ 50°C的范圍內(nèi)的溫度下4吏其反應(yīng)6小時(shí)~ 48 小時(shí)。
制法2中，從酰亞胺絡(luò)合物(1)的收率良好的觀點(diǎn)上，反 應(yīng)優(yōu)選在氬氣或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。此外，在收率良好的觀點(diǎn)上， 優(yōu)選原料化合物(4)中113和114均為曱基或均為乙基。
所得的本發(fā)明的酰亞胺絡(luò)合物(1 )可通過通常的后處理分離。
制法2中的原料化合物(4 )可參考公知的方法(例如、Journal of Chinese Chemical Society 、 45巻、355頁(1998年)或Inorganic Chemistry、 22巻、965頁(1983年))而容易地合成。
特別是從收率良好的觀點(diǎn)上，制法2中的原料化合物(4) 優(yōu)選通過以下的工序制造。即，是通過化合物(2)與鋰二烷基 酰胺(6)反應(yīng)制造化合物(4)的方法。
M1(NR1)X3(L)r + LiNR3R4-^ M1(NR1)(NR3R4)3
(2) (6) (4)
(式中，M1、 R1、 X、 L、 r、 R3、和114表示與前述相同的
意思。)
該工序通過化合物(2)與鋰二烷基酰胺(6)反應(yīng)而得到 化合物(4)。本反應(yīng)可在有機(jī)溶劑中實(shí)施。作為有機(jī)溶劑，可 例示戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、曱苯、乙基苯、二曱苯等
13烴類；乙醚、二異丙醚、1,2-二曱氧基乙烷、二噁烷、四氫呋
喃、環(huán)戊基曱基醚等醚類，這些可單獨(dú)或混合使用。從收率良 好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選將己烷、曱苯或己烷與曱苯混合使用。
該工序中，反應(yīng)溫度沒有限定，通過在從-80°C ~ IO(TC的 范圍適當(dāng)選擇的溫度下使其反應(yīng)，可收率良好地得到化合物 (4)。反應(yīng)時(shí)間也沒有限定，通過從4小時(shí)~ 150小時(shí)的范圍內(nèi) 適當(dāng)選擇的時(shí)間使其反應(yīng)，可收率良好地得到化合物(4)。在 收率特別良好的觀點(diǎn)上，進(jìn)而優(yōu)選在從0。C ~ 50。C的范圍內(nèi)的溫 度下使其反應(yīng)6小時(shí)~ 72小時(shí)。
該工序中，在化合物(4)的收率良好的觀點(diǎn)上，優(yōu)選反應(yīng) 在氬氣或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。此外，在收率良好的觀點(diǎn)上，優(yōu)選 原料化合物(2)中X為氯原子。進(jìn)而，在收率良好的觀點(diǎn)上， 優(yōu)選鋰二烷基酰胺(6)中113和114均為曱基或均為乙基。
通過該工序得到的化合物(4)可無需分離而直接作為前述 的制法2中的原料化合物供于反應(yīng)，還可根據(jù)需要通過通常的后 處理分離之后供于制法2的反應(yīng)。
制法3為通過化合物(la)與胺(7)的反應(yīng)制造酰亞胺絡(luò) 合物(1 )的方法。
M1(NR1a)(OR2)3+ R1NH2——^ M1(NR1)(OR2)3 (1a) (7) (1)
(式中，M1、 Rla、 R2、 Ri表示與前述相同的意思。) 制法3還可在有機(jī)溶劑中實(shí)施，即便不使用有機(jī)溶劑也可實(shí) 施。作為有機(jī)溶劑，可例示戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、曱 苯、乙基苯、二曱苯等烴類；二乙基醚、二異丙基醚、1,2-二
曱氧基乙烷、二噁烷、四氬呋喃、環(huán)戊基曱基醚等醚類，這些 可單獨(dú)或混合使用。從收率良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不使用溶劑
14的方法或者在己烷或曱苯中使其反應(yīng)。
制法3中，反應(yīng)溫度沒有限定，通過在從10。c ~ 150。c的范 圍適當(dāng)選擇的溫度下使其反應(yīng)，可收率良好地得到酰亞胺絡(luò)合 物(1 )。反應(yīng)時(shí)間也沒有限定，通過從4小時(shí)~ 150小時(shí)的范圍 內(nèi)適當(dāng)選擇的時(shí)間使其反應(yīng)，可收率良好地得到酰亞胺絡(luò)合物 (1 )。在酰亞胺絡(luò)合物(1 )的收率特別良好的觀點(diǎn)上，進(jìn)而優(yōu) 選在20。c ~ 50。c的范圍內(nèi)的溫度下使其反應(yīng)8小時(shí)~ 72小時(shí)。
制法3中，從酰亞胺絡(luò)合物(1)的收率良好的觀點(diǎn)上，優(yōu) 選反應(yīng)在氬氣或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
所得的本發(fā)明的酰亞胺絡(luò)合物(1 )可通過通常的后處理分離。
制法4為使鈮或鉭的五卣化物(8)與堿金屬醇鹽(3)和氨 基鋰(9)反應(yīng)制造酰亞胺絡(luò)合物(1 )的方法。 [化學(xué)式14]
M1Y5 + R2OM2 + R1NHLi -*^ M1(NR1)(OR2)3
(8) (3) (9) (1)
(式中，m1、 y、 R2、 mZ和R/表示與前述相同的意思。) 制法4可在有機(jī)溶劑中實(shí)施，作為有機(jī)溶劑，可例示戊烷、 己烷、庚烷、環(huán)己烷、辛烷、苯、曱苯、乙基苯、二曱苯等烴 類；乙醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二噁烷、四氫呋喃、 環(huán)戊基曱基醚等醚類，這些可單獨(dú)或混合使用。從收率良好的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷，更優(yōu)選己烷。
制法4中，反應(yīng)溫度無限制、通過在從-80°c ~ 150。c的范 圍適當(dāng)選擇的溫度下使其反應(yīng)，可收率良好地得到酰亞胺絡(luò)合 物(1 )。反應(yīng)時(shí)間也沒有限定，通過/人4小時(shí)~ 150小時(shí)的范圍 內(nèi)適當(dāng)選擇的時(shí)間使其反應(yīng)，可收率良好地得到酰亞胺絡(luò)合物 (1 )。在酰亞胺絡(luò)合物(1 )的收率特別良好的觀點(diǎn)上，進(jìn)而優(yōu)選在15。C ~ ll(TC的范圍內(nèi)的溫度下使其反應(yīng)6小時(shí)~ 48小時(shí)。
制法4中，從酰亞胺絡(luò)合物(1)的收率良好的觀點(diǎn)上，優(yōu) 選反應(yīng)在氬氣或氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。此外，作為原料的金屬卣化 物(8),在收率良好的觀點(diǎn)上，優(yōu)選五氯化鈮或五氯化鉭。進(jìn) 而，在作為原料的堿金屬醇鹽(3)中，在收率良好的觀點(diǎn)上， 優(yōu)選]V^為鋰原子、鈉原子或鉀原子，尤其優(yōu)選鋰原子。堿金屬 醇鹽(3)可通過例如使醇I^OH與堿金屬的方法、使醇I^OH與 烷基鋰反應(yīng)的方法來調(diào)制。作為原料的氨基鋰(9),可通過例 如使烷基鋰與胺R^NH2反應(yīng)來調(diào)制。將用這些方法調(diào)制的堿金 屬醇鹽(3 )和氨基鋰(9)提純來使用，也可以不提純來使用。 還可將堿金屬醇鹽(3 )和氨基鋰(9)在同一體系內(nèi)作為混合 溶液調(diào)制、原樣使用。
所得的本發(fā)明的酰亞胺絡(luò)合物(1 )可通過通常的后處理分離。
可將本發(fā)明的酰亞胺絡(luò)合物(1 )用于原料、制造含有鈮或 鉭的薄膜。含有鈮或鉭的薄膜的制造方法沒有特別限定，例如 通過CVD法或ALD法制造含有鈮或鉭的薄膜時(shí)，將酰亞胺絡(luò)合 物(1 )氣體化來供給到基板上。作為氣體化的方法，例如在加 熱的恒溫槽中加入酰亞胺絡(luò)合物(1 )、吹入氦氣、氖氣、氬氣、 氪氣、氙氣或氮?dú)獾容d氣來氣體化的方法；或?qū)Ⅴ啺方j(luò)合物 (1 )原樣或制成溶液，將這些送入氣化器加熱以在氣化器內(nèi)氣 體化的方法等。作為在制成溶液時(shí)使用的溶劑，可例示1，2-二 甲氧基乙烷、二甘醇二曱醚、三甘醇二曱醚、二噁烷、四氫呋 喃、環(huán)戊基甲基醚等醚類；己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基 環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、曱苯、乙基苯、二曱 苯等烴類。
可通過將作為氣體供給到基板上的酰亞胺絡(luò)合物(1 )與水、氧氣、臭氧等反應(yīng)性氣體共存使其分解的方法、或者使吸附到 基板上的酰亞胺絡(luò)合物(1 )與這些反應(yīng)氣體反應(yīng)來制造含金屬 薄膜。分解僅靠加熱就可實(shí)現(xiàn)，還可并用等離子或光等。
以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。其中，本
發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，本說明書中，Me表示曱基、 Et表示乙基、Pr表示丙基、ipr表示異丙基、tBu表示叔丁基、sBu 表示仲丁基、卞e(cuò)表示叔戊基。dme表示l，2 - 二曱氧基乙烷配體。 〈參考例1〉
(叔丁基酰亞胺)三氯(1，2- 二甲氧基乙烷)鈮(Nb(NtBu)
Cl3 ( dme))的合成
在氬氣氣氛下，使五氯化鈮3.48g( 12.9mmol)在曱苯30mL
中懸浮，邊在冰浴中冷卻、邊依次加入#又丁基胺2.87g
(39.2mmo1)和1，2- 二曱氧基乙烷1.17g ( 13.0mmo1)、氯化鋅
(II) 4.22g ( 31.Ommo1)。在室溫下攪拌12小時(shí)后，邊在-8'C
冷卻6小時(shí)、邊靜置。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去曱苯，
從而得到明黃色的固體3.62g ( lO.Ommol)。收率78%。 丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
3. 45(s， 3H)， 3. 27(s, 3H) ， 3. 05(m, 2H)， 3. Ol(m， 2H), 1. 33(s, 9H)。 實(shí)施例1
(叔丁基酰亞胺)三(叔丁氧基)鈮(Nb ( NtBu) ( OtBu)
3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.59M) 18.9mL中 加入^又丁醇2.24g,在室溫下攪拌30小時(shí)，調(diào)制^又丁醇鋰溶液。 將其加入到將Nb (NtBu) Cl3 (dme) 3.62g ( lO.Ommol)溶解 于甲苯15ml的溶液中，在室溫下攪拌15小時(shí)。過濾不溶物，從 濾液減壓蒸餾除去溶劑。蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體 2.85g (收率74%)。
17H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
1. 38(s, 27H)， 1. 37(s, 9H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 3/ppm)
6 6
77. 5(br), 66. 2(br)， 33. 8, 32. 9。 Nb ( WBu) ( OtBu) 3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，將升溫速度10°C /min的 條件中測定的TG(熱重測定)的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速 度10。C/min測定的DSC (示差掃描量熱測定)的結(jié)果示于圖1。
從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。
Nb ( NtBu) ( OtBu) 3的蒸氣壓測定
效'J定Nb ( NtBu) ( (VBu) 3的蒸氣壓，在46。C為0.1Torr。
實(shí)施例2
Nb ( N力u) ( OtBu) 3的合成
在氬氣氣氛下，在(叔丁基酰亞胺)三(二甲基酰胺)鈮 (Nb ( NtBu ) ( NMe2 ) 3 ) 1.06g ( 3.59mmo1 )溶解于己烷5ml 的溶液中加入叔丁醇810mg ( 10.9mmo1)，室溫下攪拌24小時(shí)， 減壓蒸餾除去溶劑，蒸餾殘?jiān)瑥亩玫綗o色的液體1.17g (收 率85%)。將該液體溶解于C6D6，測定iHNMR和i3CNMR光譜， 結(jié)果得到與實(shí)施例l相同的光譜，確認(rèn)為Nb (NtBu) (OtBu) 3。
實(shí)施例3
Nb ( NtBu) ( OtBu) 3的合成
在氬氣氣氛下，將Nb ( WBu) Cl3 ( dme ) 4.79g ( 13.3mmol) 溶解于曱苯20mL,加入將LiNMe2懸浮于己烷的溶液(5.3wt%, 38,6g, 40.1mmol),在室溫下攪拌ll小時(shí)。過濾不溶物得到暗 黃色溶液。為了分析該暗黃色溶液所含的成分，將一部分作為 樣品濃縮。測定所得殘?jiān)膇HNMR和^CNMR光譜，確認(rèn)生成Nb (ISTBu) (NMe2) 3。此外，基于所得殘?jiān)馁|(zhì)量算出的暗黃 色溶液中的Nb (NtBu) (NMe2) 3的含量為3.15g (工序l;收率 80% )。
<formula>formula see original document page 19</formula>
向工序1中得到的暗黃色溶液中加入叔丁醇2.37g (32.0mmol)，室溫下攪拌6小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，并蒸餾 殘?jiān)瑥亩玫綗o色的液體2.98g (工序2:收率73%、工序l和 2得到的收率為58%)。將該液體溶解于C6D6，測定iHNMR和^C NMR光譜，得到與實(shí)施例l相同的光譜，確認(rèn)為Nb( WBu X (yBu )
實(shí)施例4
(丙基酰亞胺)三(叔丁氧基)鈮(Nb ( NPr) ( OtBu) 3 ) 的合成
在氬氣氣氛下，將Nb (NtBu) ( OtBu) 2,98g ( 7.77mmo1) 溶解于丙基胺14.0g,在室溫下攪拌17小時(shí)。減壓蒸餾除去殘留 的丙基胺和副產(chǎn)物的叔丁基胺，并蒸餾殘?jiān)?，從而得到無色的 液體2.36g (收率82% )。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
3. 72(br, t， J = 7Hz， 2H)， 1. 68 (sext， J = 7Hz， 2H), 1. 39(s， 27H), 0. 91 (t, J = 7Hz， 3H)
13C畫R(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
78. 0, 65. 3(br), 32. 9， 27. 6, 12. 2。 Nb ( NPr ) ( OtBu) 3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，升溫速度10°C/min的條
19件中測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 °C /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖3 。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。 實(shí)施例5
(異丙基酰亞胺)三(叔丁氧基)鈮(Nb ( NjPr ) ( OtBu) 3)的合成
在氬氣氣氛下，將Nb ( NtBu) ( OtBu) 32.80g ( 7.30mmol)
溶解于己烷3mL和異丙基胺13.0g,在室溫下攪拌17小時(shí)。減壓
蒸餾除去己烷、殘留的異丙基胺和副產(chǎn)物的叔丁基胺，并蒸餾
殘?jiān)?，從而得到無色的液體2.25g (收率83%)。 丄H應(yīng)R(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
3. 94(br， 1H)， 1. 39(s, 27H), 1. 26(d, J = 7Hz， 6H) 13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
77. 7(br), 62. 6(br)， 32. 9， 27. 3。 Nb ( WPr) ( OtBu) 3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，升溫速度10。C/min的條 件中測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 °C /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖4 。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從D S C可知熱穩(wěn)定性也良好。
Nb ( WPr ) ( OtBu) 3的蒸氣壓測定
測定Nb( OtBu)3的蒸氣壓，結(jié)果在49。C時(shí)為0.1Torr。
實(shí)施例6
使用Nb (N'Bu) (OtBu) 3的含Nb薄膜的制造 將Nb ( WBu) ( (VBu) 3作為原料，使用圖2的裝置，在原 料溫度40。C、載氣(Ar)流量20sccm、原料壓力100Torr、稀釋 氣體(Ar)流量220sccm、反應(yīng)氣體(02)流量60sccm、基板 溫度400。C、反應(yīng)槽內(nèi)壓力4Torr下，通過CVD法在Si02/Si基板上進(jìn)行l(wèi)小時(shí)成膜。用熒光X射線分析裝置測定所制作的膜，檢
測Nb的特性X射線，此外，用X射線光電子能譜確認(rèn)膜組成， 結(jié)果為氧化鈮。通過SEM確認(rèn)膜厚，結(jié)果約為40nm。 實(shí)施例7
(甲基酰亞胺)三(叔丁氧基)鈮(Nb ( NMe ) ( OtBu) 3) 的合成
在氬氣氣氛下，將Nb (NtBu) ( OtBu) 32.43g ( 6.34mmol)
溶解于曱基胺的四氫呋喃溶液(2.0M、 100mL)，室溫下攪拌12
小時(shí)。減壓蒸餾除去溶劑和過剩的曱基胺，并升華殘?jiān)瑥亩?br> 得到白色固體1.22g (收率56%)。 丄H NMR(500MHz、 C D 、 3 /ppm)
6 6
3. 55(s， 3H)， 1. 38(s, 27H)
13C NMR(125MHz、C D 、 S/ppm)
6 6
78. 2， 50. 3(br)， 33. 0。
Nb ( NMe ) ( C)tBu ) 3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，升溫速度10。C /min的條 件中測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 。C /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖5 。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。 〈參考例2〉
(乙基酰亞胺)三氯(1,2- 二曱氧基乙烷)鈮(Nb (NEt) Cl3 ( dme))的合成
在氬氣氣氛下，使五氯化鈮10.9g ( 40.2mmo1)懸浮于甲苯 80mL,邊在》jc浴中冷^p、邊依)欠添力口^1夸乙基胺5.57g( 124mmo1) 溶解于曱苯10mL的溶液和1,2 - 二曱氧基乙烷3.62g (40.2mmo1)、氯化鋅(II) 16.4g ( 120mmo1 )。在室溫下攪拌 12小時(shí)后，邊在-8。C冷卻12小時(shí)、邊靜置。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去曱苯，從而得到明黃色的固體9.46g (28.5mmol)。收率71%。
丄H NMR( 500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
3. 71(q， J = 7Hz， 2H)， 3. 42(s， 3H), 3. 15(s， 3H)， 2. 97(m, 2H), 2. 92( m， 2H), 1. ll(t, J = 7Hz, 3H)。
實(shí)施例8
(乙基酰亞胺)三(叔丁氧基)鈮(Nb ( NEt) ( ()tBu) 3 ) 的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.58M) 19.6mL中
加入叔丁醇2.30g，在室溫下攪拌30小時(shí)，調(diào)制^又丁醇鋰溶液。
將其加入到使Nb ( NEt) Cl3(dme) 3.44g ( 10.4mmol)溶解于
曱苯15ml的溶液中，在室溫下攪拌12小時(shí)。過濾不溶物，并乂人
濾液中減壓蒸餾除去溶劑。蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液
體3.41g (收率93%)。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
3. 72(q, J = 7Hz, 2H), 1. 35(s, 27H), 1. 20(t, J = 7Hz， 3H) 13C NMR(125MHz、 C D 、 S/ppm)
6 6
77. 9， 57. 6(br)， 32. 9, 19. 7。
Nb (NEt) (OtBu) 3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，升溫速度10°C/min的條 件中測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 。C /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖6。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。
實(shí)施例9
(乙基酰亞胺)三(叔戊氧基)鈮(Nb (NEt) (Otpe) 3) 的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.58M) 16.2mL中加入叔戊醇2.26g，在室溫下攪拌30小時(shí)，調(diào)制叔戊基氧化鋰溶 液。將其加入到使Nb (NEt) Cl3 (dme) 2.85g ( 8.57mmol)溶 解于甲苯123ml的溶液中，在室溫下攪拌12小時(shí)。過濾不溶物， 并從濾液中減壓蒸餾除去溶劑。蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色 的液體3.09g (收率91%)。
丄H NMR (500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
3. 69(q, J = 7Hz, 2H) ， 1. 58(q，J二8Hz, 6H)， 1. 30(s， 18H)， 1. 18(t，J =
7Hz, 3H)， 0.95(t, J=8Hz， 9H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
80.0， 57.5(br), 37.8， 30.6, 19.6, 9.3。 Nb (NEt) ( Otpe) 3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，升溫速度10 。C/min的條 件中測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 。C /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖7 。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從D S C可知熱穩(wěn)定性也良好。
實(shí)施例10
(乙基酰亞胺)三(l -乙基-l -曱基丙氧基)鈮(Nb( NEt) (OCEt2Me) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.58M ) 14.5mL中 加入3 -甲基-3 -戊醇2.35g,在室溫下攪拌30小時(shí)，調(diào)制l-乙基-1 -曱基丙基氧化鋰溶液。將其加入到使Nb ( NEt) Cl3 (dme) 2.55g ( 7.68mmol)溶解于甲苯10ml的溶液，在室溫下 攪拌12小時(shí)。過濾不溶物，并從濾液中減壓蒸餾除去溶劑。蒸 餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體2.67g (收率79%)。
23H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
3. 72(q， J=7Hz， 2H), 1. 62(m, 12H)， 1. 32(s， 9H)， 1. 20(t，J = 7Hz， 3
H), 0. 98(t, J=8Hz， 18H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
82. 2, 57. 5(br)， 35. 5， 27. 6, 19. 5, 9. 1。 Nb (NEt) (OCEt2Me) 3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，以升溫速度10 。C /min的 條件測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 。C /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖8。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。
實(shí)施例11
(叔丁基酰亞胺)三(叔戊氧基)鈮(Nb ( NtBu) ( OPe ) 5)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.58M) 5.40mL中 加入^又戊醇754mg，在室溫下攪拌30分鐘，調(diào)制^又戊基氧化鋰 溶液。將其加入到使Nb (NtBu) Cl3 (dme) 1.03g ( 2.85mmol) 溶解于曱苯5ml的溶液中，在室溫下攪拌6小時(shí)。過濾不溶物， 并從濾液中減壓蒸餾除去溶劑。蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色 的液體l.llg (收率91%)。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
1. 60(q, J = 8Hz， 6H)， 1. 34(s， 9H), 1. 32(s， 18H), 0. 95(t， J=8Hz， 9H )
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
79. 5(br)， 66. O(br)， 37. 7， 33. 7， 30. 7, 9. 4。 Nb ( NtBu) ( Otpe) 3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，以升溫速度10 。C /min的 條件測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 。C /min測定的DSC的結(jié)果示于圖9 。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。 實(shí)施例12
(叔戊基酰亞胺)三(叔丁氧基)鈮(Nb (Ntpe) (OtBu) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.58M) 15.8mL中 加入叔丁醇1.86g,在室溫下攪拌30分鐘，調(diào)制叔丁醇鋰溶液。 將其加入到使(叔戊基酰亞胺)三氯(1,2-二曱氧基乙烷)鈮 (Nb ( WPe) Cl3 ( dme )) 3.13g ( 8.37mmo1)溶解于曱苯12ml 的溶液中，在室溫下攪拌8小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾 除去溶劑。蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體2.73g (收率 82% )。
LH NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
1. 66(q， J = 8Hz, 2H)， 1. 39(s， 27H), 1. 33(s, 6H) ， 1. 06(t, J=8Hz， 3H )
13C NMR(125MHz、 C D 、 S/ppm)
6 6
77. 7(br), 69. O(br), 38. 6, 32. 9, 31. 1， 10. 4。 Nb ( WPe) ( OtBu) 3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，以升溫速度10 。C /min的 條件測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度l(TC /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖10。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。
實(shí)施例13
(1,1，3，3 -四曱基丁基酰亞胺)三(叔丁氧基)鈮(Nb (NCMe2CH2CMe3 ) (0^11) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.58M ) 52.6mL中
25加入一又丁醇6.16g,在室溫下攪拌l小時(shí)，調(diào)制^又丁醇鋰溶液。
將其加入到使(1，1，3，3-四曱基丁基酰亞胺)三氯(1，2-二甲
氧基乙烷)鈮(Nb ( NCMe2CH2CMe3 ) Cl3 ( dme ) ) 11.53g
(27.7mmol)溶解到甲苯50ml的溶液中，在室溫下攪拌12小時(shí)。
過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。蒸餾所得殘?jiān)?，從?br> 得到淡黃色的液體9.94g (收率82%)。 丄H NMR(500MHz、 C D 、 5 /ppm)
6 6
1. 88(s， 2H), 1. 48(s， 6H) ， 1. 40(s, 27H)， 1. 09(s, 9H) 13C NMR(125MHz、 C D 、 3/ppm)
6 6
77. 8(br), 70. l(br)， 59. 0, 33. 3， 32. 9， 32. 3， 31. 9。
Nb ( NCMe2CH2CMe3) (0^11) 3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，以升溫速度1 (TC /min的 條件測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 °C /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖11。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。
實(shí)施例14
Nb ( WBu) ( OtBu) 3的合成
在氬氣氣氛下，將Nb ( NtBu) Cl3 ( dme ) 2.96g ( 8.21mmol) 溶解于曱苯15ml中，加入將叔丁醇鉀2.77g ( 24.6mmol)懸浮于 15mL的己烷的漿料，在室溫下攪拌15小時(shí)。過濾不溶物，從濾 液減壓蒸餾除去溶劑。蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體 1.79g (收率57% )。將該液體溶解于C6D6，測定111 NMR和"C NMR光鐠，得到與實(shí)施例l相同的光譜，確認(rèn)為Nb( WBu X 0^11)
3 <■
實(shí)施例15
Nb ( WBu) ( OtBu) 3的合成
在氬氣氣氛下，將Nb ( WBu) Cl3 ( dme ) 4.95g ( 13.7mmol)
26溶解于曱苯25ml，力口入使氺又丁醇鈉3.96g ( 41.2mmol)懸浮于 25mL的己烷的漿料，在室溫下攪拌15小時(shí)。過濾不溶物，從濾 液減壓蒸餾除去溶劑。蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體 1.44g (收率27%)。將該液體溶解于C6D6，測定力NMR和"C NMR光譜，得到與實(shí)施例l相同的光譜，確認(rèn)為Nb( NtBu X (VBu )
3 o
實(shí)施例16
(乙基酰亞胺)三(詐又戊氧基)鉭(Ta ( NEt) ( Otpe) 3 ) 的合成
在氬氣氣氛下，在將(乙基酰亞胺)三(二乙基酰胺)鉭 (Ta (NEt) (NEt2) 3) 1.45g (3.29mmo1)溶解于甲苯7ml的溶 液中加入叔戊醇871mg ( 9.88mmo1)，在室溫下攪拌18小時(shí)，減 壓蒸餾除去溶劑，升華殘?jiān)?，從而得到白色的固體1.19g (收率 74% )。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
4. ll(q, J=7Hz, 2H), 1. 63(m， 12H)， 1. 31(s, 9H), 1. 26(t，J=7Hz， 3 H)， 0. 97(t, J = 8Hz, 18H)。
實(shí)施例17
(乙基酰亞胺)三(l-乙基-l -曱基丙氧基)鉭(Ta( NEt) (OCEt2Me ) 3 )的合成
在氬氣氣氛下，在將Ta (NEt) (Net2) 31.46g (3.32mmol) 溶解于曱苯7ml的溶液中加入3 -曱基-3-戊醇1.02g (9.98mmo1),在室溫下攪拌12小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，蒸 餾殘?jiān)?，從而得到無色的液體1.52g (收率87%)。H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
4. ll(q， J = 7Hz， 2H)， 1. 63(m， 12H)， 1. 31(s, 9H), 1. 26(t, J = 7Hz， 3
H), 0. 97(t, J = 8Hz， 18H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
82. 4, 55. 6， 35. 5, 27. 7， 21. 2， 9. 0。 Ta (NEt) (OCEt2Me) 3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，以升溫速度10 。C /min的 條件測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度l(TC /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖12。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。 〈參考例3〉
(異丙基酰亞胺)三氯二吡啶鉭(Ta ( WPr ) Cl3 (吡啶)
2) ( pyridine:p比口定)的合成
在氬氣氣氛下，使五氯化鉭3.82g ( 10.7mmo1)懸浮于曱苯
25mL與乙醚5mL的混合液中，依次加入偏硅酸鈉2.61g和異丙基
胺1.26g。在室溫下攪拌10小時(shí)之后，力。入吡啶7.0mL,進(jìn)一步
攪拌12小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑和過剩的
吡咬，從而得到黃白色的固體3.36g ( 6.69mmo1)。收率63%。 丄H畫R(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
9. 18(br， 2H), 8. 83(d, J=7Hz, 2H)， 6. 83(br， 1H), 6. 67(t, J=7Hz, 1 H), 6. 51(br， 2H), 6. 28(t， J = 7Hz， 2H), 5. 23(s印t, J=7Hz， 1H)， 1. 4 O(d， J=7Hz, 6H)。
實(shí)施例18
(異丙基酰亞胺)三(叔丁氧基)鉭(Ta ( N^r ) ( 0^11)
3) 的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.58M) 12.7mL中 加入叔丁醇1.49g,在室溫下攪拌30分鐘，調(diào)制7k丁醇鋰溶液。將其加入到使Ta (Nipr) Cl3 (吡咬)23.36g ( 6.68mmol)溶解 于曱苯15ml的溶液中，在室溫下攪拌12小時(shí)。過濾不溶物，并 從濾液中減壓蒸餾除去溶劑。蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的 液體2.65g (收率87% )。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 5 /ppm)
6 6
4. 31(sept, J = 7Hz, 1H), 1. 38(s， 27H), 1. 31(d， J=7Hz， 6H) 13C NMR(125MHz、 C D 、 S/ppm)
6 6
78. 1, 61. 0， 32. 9， 28. 9。
Ta ( WPr ) ( ()tBu ) 3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，以升溫速度10 。C /min的 條件測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 。C /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖13。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。
Ta ( N^r ) ( 0^11) 3的蒸氣壓測定
測定Ta( Nipr)( 0^1!)3的蒸氣壓，結(jié)果在47。C時(shí)為0.1Torr。 〈參考例4〉
(異丙基酰亞胺)三氯(1，2- 二曱氧基乙烷)鉭(Ta( WPr) Cl3 ( dme))的合成
在氬氣氣氛下，使五氯化鉭5.87g ( 16.4mmo1)懸浮于甲苯 60mL,邊在水浴中冷卻、邊依次力口入異丙基胺2.90g( 49.1mmo1) 和1，2- 二曱氧基乙烷1.48g ( 16.4mmo1)、氯化鋅(II) 5.80g (42.6mmo1)。在室溫下攪拌12小時(shí)后，邊在-8"C冷卻22小時(shí)、 邊靜置。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去曱苯，從而得到淡 黃色的固體4.67g ( 10.7mmo1)。收率66%。
工H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
4. 88(sept， J = 7Hz， 1H), 3. 52(s， 3H), 3. 49(s, 3H)， 3. 21(m, 2H), 3. 18(m， 2H), 1. 25(d，J = 7Hz, 6H)。
29實(shí)施例19
Ta (Nipr) ( 0^11) 3的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.57M) 20.5mL中 加入7k丁醇2.39g,在室溫下攪拌30分鐘，調(diào)制^又丁醇鋰溶液。 將其加入到使Ta (Nipr) Cl3 ( dme ) 4.67g ( 10.7mmol)溶解于 曱苯17ml的溶液中，在室溫下攪拌12小時(shí)。過濾不溶物，從濾 液減壓蒸餾除去溶劑。蒸餾所得殘?jiān)瑥亩玫綗o色的液體 3.23g (收率66% )。將該液體溶解于C6D6，測定111 NMR和130 NMR光譜，得到與實(shí)施例18相同的光語，確認(rèn)為Ta(Nipr) (OtBu) 3。
〈參考例5〉
(丙基酰亞胺)三氯(1，2- 二甲氧基乙烷)鉭(Ta (NPr)
Cl3 ( dme))的合成
在氬氣氣氛下，使五氯化鉭5.86g ( 16.4mmo1)懸浮于曱苯
50mL，邊在水浴中冷卻、邊依次力口入丙基胺2.91g ( 49.2mmo1)
和1，2 - 二甲氧基乙烷1.48g ( 16.4mmo1 )、氯化鋅(II ) 5.36g
(39.3mmo1)。在室溫下攪拌12小時(shí)后，邊在-8。C冷卻24小時(shí)、
邊靜置。過濾不溶物，從濾液減壓蒸鎦除去曱苯，從而得到白
色的固體3.39g ( 7.80mmo1)。收率48%。 丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
4. 67(t， J=6Hz, 1H), 3. 41(s, 3H), 3. 31(s， 3H)， 2. 94(s, 4H)， 1. 63( m， 2H)， 1. ll(t，J = 7Hz， 3H)。
實(shí)施例20
(丙基酰亞胺)三(叔丁氧基)鉭(Ta (NPr) ( 0力11) 3) 的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.59M) 14.7mL中 加入叔丁醇1.74g,在室溫下攪拌4小時(shí)，調(diào)制^又丁醇鋰溶液。將其加入到使Ta ( NPr ) Cl3 ( dme ) 3.39g ( 7.80mmol)溶解于 曱苯14ml的溶液中，在室溫下攪拌18小時(shí)。過濾不溶物，從濾 液減壓蒸餾除去溶劑。蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體 2.50g (收率70%)。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
4. 71(m， 2H)， 2. 06(m， 2H) ， 1. 48(s， 27H)， 1. 09(t， J = 7Hz， 3H) 13C NMR(125MHz、C D 、 S/ppm)
6 6
78. 6， 65. 4， 32. 8， 28. 7, 12. 2。 實(shí)施例21
(叔丁基酰亞胺)三(叔丁氧基)鉭(Ta ( NtBu) ( OtBu) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.58M) 79.0mL中 加入^又丁醇9.26g,在室溫下攪拌12小時(shí)，調(diào)制^又丁醇鋰溶液。 將其加入到使(叔丁基酰亞胺)三氯(1,2-二甲氧基乙烷)鉭 (Ta (NtBu) Cl3 (dme)) 18.6g (41.6mmol)溶解于甲苯80ml 的溶液中，在室溫下攪拌6小時(shí)。過濾不溶物，^v濾液減壓蒸餾 除去溶劑。蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體14.5g (收率 74% )。
丄H函R(500MHz、 C D 、 6 /ppm)
6 6
1. 43(s, 9H)， 1. 38(s， 27H)
13C畫R(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
77. 9, 64. 4， 35. 3, 33. 0。
Ta ( NtBu ) ( C)tBu ) 3的熱分才斤
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，以升溫速度10°C/min的 條件測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 °C /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖14。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。Ta ( NtBu) ( OtBu) 3的蒸氣壓測定
測定Ta( WBu )( OtBu ) 3的蒸氣壓，結(jié)果在50 °C時(shí)為0.1 Torr 。 實(shí)施例22
Ta ( NtBu) ( OtBu) 3的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.58M) 14.3mL中 加入叔丁醇1.68g，在室溫下攪拌30分鐘，調(diào)制叔丁醇鋰溶液。 將其加入到使(叔丁基酰亞胺)三氯二吡啶鉭(Ta ( NtBu) Cl3 (吡啶)2) 3.90g ( 7.55mmo1)溶解于甲苯15ml的溶液中，在 室溫下攪拌62小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。 蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體2.60g (收率73%)。將該 液體溶解于C6D6，測定iHNMR和"CNMR光"i普，結(jié)果得到與實(shí) 施例21相同的光鐠，確認(rèn)為Ta (NtBu) ( 0^11) 3。
實(shí)施例23
(叔丁基酰亞胺)三(叔戊氧基)鉭(Ta (NtBu) (Otpe) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在將(叔丁基酰亞胺)三(二乙基酰胺) 鉭(Ta ( N^u ) ( NEt2) 3 ) 2.52g ( 5.38mmo1 )溶解于己烷8ml 的溶液中力口入叔戊醇1.42g ( 16.1mmo1)，在室溫下攪拌12小時(shí)， 減壓蒸餾除去溶劑，蒸餾殘?jiān)?，從而得到無色的液體2.57g (收 率93%)。
丄H畫R(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
1. 62(q， J=7Hz， 6H), 1. 41(s， 9H), 1. 35(s, 18H), 0. 96(t， J = 7Hz， 9H )
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
80. 0, 64. 4, 37. 7， 35. 2, 30. 7, 9. 3。 Ta(NtBu)) (Otpe)3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，以升溫速度10 。C /min的
32條件測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 °C /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖15。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。 實(shí)施例24
(叔丁基酰亞胺)三(l，l - 二乙基丙氧基)鉭(Ta ( WBu) (OCEt3 ) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在將Ta ( NtBu) ( Net2) 31.40g ( 3.00mmol) 溶解于己烷4ml的溶液中加入3 -乙基-3 -戊醇1.05g (9.04mmol),在室溫下攪拌12小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，蒸 餾殘?jiān)?，從而得到無色的液體1.56g (收率87%)。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
1. 66(q， J=8Hz， 18H)， 1. 41(s, 9H)， 0. 94(t, J = 8Hz, 27H) 13C畫R(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
84. 2， 64. 6, 35. 0, 32. 2, 8. 8。
Ta ( NtBu) ( OCEt3 ) 3的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，以升溫速度10 。C /min的 條件測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 。C /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖16。 乂人TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。
實(shí)施例25
(叔戊基酰亞胺)三(叔丁氧基)鉭(Ta (Ntpe) ( 0^11) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.57M) 13.6mL中 加入叔丁醇1.58g,在室溫下攪拌l小時(shí)，調(diào)制^又丁醇鋰溶液。 將其加入到使(叔戊基酰亞胺)三氯二吡啶鉭(Ta(Ntpe) Cl3 (吡咬)2) 3.77g ( 7.11mmo1)懸浮于曱苯10ml的溶液中，在室溫下攪拌6小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。蒸
餾所得殘?jiān)瑥亩玫綗o色的液體2.66g (收率77%)。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S/ppm)
6 6
1. 67(q, J = 8Hz， 2H) ， 1. 37(s， 27H)， 1. 36(s， 6H), 1. lO(t, J=8Hz, 3H )
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
78. 1， 66. 8， 39. 8， 32. 9, 32. 7， 10. 4。 Ta ( N^e ) ( 0^11) 3的熱分斗斤
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，以升溫速度10°C /min的 條件測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 °C /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖17。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從D S C可知熱穩(wěn)定性也良好。
實(shí)施例26
(1，1,3，3 -四曱基丁基酰亞胺)三(叔丁氧基)鉭(Ta (NCMe2CH2CMe3 ) (0^11) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.57M ) 14.9mL中 加入叔丁醇1.73g,在室溫下攪拌l小時(shí)，調(diào)制:k丁醇鋰溶液。 將其加入到使(1，1，3，3-四曱基丁基酰亞胺)三氯二吡啶鉭(Ta (NCMe2CH2CMe3 ) Cl3 ( p比咬)2) 4.47g ( 7.80mmol)懸浮于 曱苯10ml的溶液中，在室溫下攪拌6小時(shí)。過濾不溶物，從濾 液減壓蒸餾除去溶劑。蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到淡黃色的液體 3.26g (收率80%)。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 5 /ppm)
6 6
1. 88(s， 2H)， 1. 50(s， 6H)， 1. 39(s, 27H)， 1. 12(s， 9H) 13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
78. 2, 68. 3， 60. 7， 34. 9， 33. 0， 32. 4, 32. 0。
Ta ( NCMe2CH2CMe3 ) (0^11) 3的熱分析在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，以升溫速度10 °C /min的 條件測定的TG的結(jié)果和在密閉容器中以升溫速度10 °C /min測 定的DSC的結(jié)果示于圖18。從TG可知作為CVD法或ALD法等的 材料具有良好的氣化特性，從DSC可知熱穩(wěn)定性也良好。 (比較例l )
Nb ( OEt) 5的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，以升溫速度10 。C /min的 條件中測定的TG的結(jié)果示于圖19?？芍c本發(fā)明的酰亞胺絡(luò)合 物(1 )相比，氣化特性差。
Nb ( OEt) 5的蒸氣壓測定
測定Nb(OEt) 5的蒸氣壓，在120。C為0.1Torr。 (比較例2) Ta ( OEt) 5的熱分析
在以400ml/min通入氬氣的氣氛下，以升溫速度10 。C /min的 條件測定的T G的結(jié)果示于圖2 0 ?？芍c本發(fā)明的酰亞胺絡(luò)合物 (1 )相比，氣化特性差。
Ta ( OEt) 5的蒸氣壓測定
測定Ta(OEt) 5的蒸氣壓，結(jié)果在129。C為0.1Torr。 實(shí)施例27
(曱基酰亞胺)三(l-乙基-1-曱基丙氧基)鈮(Nb (NMe ) ( OCEt2Me ) 3 )的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M ) 23.8mL中 加入3 -曱基-3 -戊醇2.41g和曱基胺的四氫呋喃溶液(2.0M) 9.8mL，在室溫下攪拌l小時(shí)后，減壓干燥固化。在殘余的白色 固體中加入己烷2OmL制成漿料。將該漿料加入到五氯化鈮 2.13g ( 7.87mmo1)的己烷(5mL )懸浮液中，室溫下攪拌12小 時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘
35渣，從而得到無色的液體1.70g (收率51%)。 丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
3. 52(s， 3H)， 1. 66 — 1. 55(m， 12H)， 1. 30(s， 9H)， 0. 97(t，J二8Hz， 18 H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
82. 5， 49. 8(br)， 35. 5， 27. 7， 9. 0。 實(shí)施例28
(乙基酰亞胺)三(l，l-二乙基丙氧基)鈮(Nb (NEt) (OCEt3) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 23.9mL中 加入3 -乙基-3 -戊醇2.75g和乙基胺的曱苯溶液(70wt% ) 1.22g,在室溫下攪拌10小時(shí)之后，減壓干燥固化。在殘余的白 色固體中加入己烷2 0 m L制成漿料。將該漿料加入到五氯化鈮 2.13g ( 7.90mmo1)的己烷(5mL)懸浮液中，室溫下攪拌12小 時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘 渣，從而得到無色的液體3.14g (收率83%)。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
3. 71(br, 2H)， 1. 64(q， J = 8Hz， 18H)， 1. 19(t, J = 7Hz， 3H), 0. 95(t, J =8Hz, 27H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 5/ppm)
6 6
84. 3， 57. O(br), 32. 2， 19. 4， 8. 7。 實(shí)施例29
(異丙基酰亞胺)三(1-乙基-1-甲基丙氧基)鈮(Nb (WPr ) ( OCEt2Me ) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 23.3mL中 加入3 -曱基_ 3 -戊醇2.36g和異丙基胺909mg,室溫下攪拌12 小時(shí)。將該溶液加入到五氯化鈮2.08g( 7.70mmo1 )的己烷(5mL )
36懸浮液中，室溫下攪拌14小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)瑥亩玫綗o色的液體2.22g (收率64%)。
工H畫R(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
3. 91(br, 1H), 1. 61(m， 12H), 1. 30(s, 9H), 1. 22(d, J二7Hz, 6H)， 0. 96(t， J=8Hz， 18H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
82. 0, 62. 5(br)， 35. 5， 27. 7, 27. 1， 9. 1。實(shí)施例30
Nb ( Nipr ) ( OtBu) 3的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 16.1mL中加入異丙基胺1.57g,在室溫下攪拌4小時(shí)。將該溶液加入到五氯化鈮3.58g ( 13.2mmo1)的己烷(10mL)懸浮液中，室溫下攪拌7小時(shí)。進(jìn)而，加入在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 24.1mL中加入7k丁醇2.95g攪拌11小時(shí)調(diào)制的^又丁醇鋰溶液，室溫下攪拌14小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體3.14g (收率64%)。將該液體溶解于C6D6，測定111 NMR和"C NMR光譜，確認(rèn)為Nb(Nipr)(OtBu) 3。實(shí)施例31
Nb ( NtBu) ( OtBu) 3的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 62.4mL中加入叔丁醇4.58g和叔丁基胺3.02g室溫下攪拌ll小時(shí)。將該溶液力口入到五氣化4尼5.56g ( 20.6mmo1)的己坑(20mL )懸浮液中，室溫下攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，>^人濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)瑥亩玫綗o色的液體6.04g(收率77%)。將該液體溶解于C6D6，測定力NMR和"C NMR光譜，確認(rèn)為Nb
37(NtBu) ( OtBu) 3。實(shí)施例32
Nb ( WBu) ( OtBu) 3的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 30.9mL中加入叔丁醇2.27g和叔丁基胺1.49g,室溫下攪拌12小時(shí)。加入使該溶液五溴化鈮5.02g ( 10.2mmo1)懸浮于10mL的己烷的溶液中，在室溫下攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，/人濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體1.56g (收率40%)。將該液體溶解于C6D6，測定111 NMR和"C NMR光譜，確認(rèn)為Nb ( NtBu) ( OtBu) 3。
實(shí)施例33
Nb ( NtBu) ( OtBu) 3的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 19.0mL中加入dL丁基胺2.29g，室溫下攪拌ll小時(shí)。將該溶液加入到五氯化鈮4.23g ( 15.7mmo1 )的己烷(10mL)懸浮液中，室溫下攪拌10分鐘。進(jìn)而加入叔丁醇鈉4.52g，攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體4.37g (收率73%)。將該液體溶解于C6D6，測定1HNMR和"CNMR光譜，確認(rèn)為Nb ( NtBu) ( OtBu) 3。
實(shí)施例34
Nb ( NlBu) ( Otpe) 3的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 26.5mL中加入叔戊醇2.32g和叔丁基胺1.28g,室溫下攪拌12小時(shí)。將該溶液加入到五氯化鈮2.37g ( 8.76mmo1)的己烷(10mL)懸浮液中，室溫下攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，乂人濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體2.93g (收率79%)。將該液體溶解于C6D6，測定111 NMR和"C NMR光譜，確認(rèn)為Nb ( NtBu) ( Otpe) 3。實(shí)施例35
(叔丁基酰亞胺)三(l，l - 二乙基丙氧基)鈮(Nb( NtBu)(OCEt3) 3 )的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 24.2mL中加入3 -乙基-3 -戊醇2.78g和叔丁基胺1.17g,室溫下攪拌12小時(shí)。將該溶液加入到五氯化鈮2.16g ( 7.98mmo1 )的己烷(10mL)懸浮液中，室溫下攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體3.33g (收率82%)。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
1. 65(q， J=8Hz， 18H), 1. 35(s, 9H) ， 0. 95(t, J = 8Hz, 27H)13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
84. 1, 66. 4(br), 33. 5, 32. 2, 8. 9。實(shí)施例36
Nb (Ntpe) ( OtBu) 3的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M ) 23.1mL中加入叔丁醇1.69g和叔戊基胺1.33g，室溫下攪拌12小時(shí)。將該溶液力口入到五氯化鈮2.06g ( 7.62mmo1)的己烷(5mL )懸浮液中，室溫下攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，A^濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體2.19g(收率72%)。將該液體溶解于C6D6，測定力NMR和"C NMR光譜，確認(rèn)為Nb(Ntpe) ( OtBu) 3。
實(shí)施例37
(1，3 - 二曱基丁基酰亞胺)三(叔丁氧基)鈮(Nb(NCHMeCH2CHMe2) (0^11) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 26.6mL中加入叔丁醇1.95g和1，3 - 二甲基丁基胺1.78g,室溫下攪拌12小時(shí)。將該溶液加入到五氯化鈮2.37g ( 8.78mmo1)的己烷(5mL )懸浮液中，室溫下攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到淡黃色的液體1.58g(收率44%)。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 3 /ppm)
6 6
3. 90(br， 1H), 1. 93(m, 1H), 1. 70(m， 1H)， 1. 39(s， 27H), 1. 29(d， J =6Hz, 3H)， 1. 25(m, 1H)， 0. 96(d, J = 7Hz, 3H), 0. 94(t，J = 7Hz， 3H)13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
77. 8， 64. 2(br)， 51. 0, 35. 9, 32. 9， 25. 7， 23. 22， 23. 21。實(shí)施例38
Nb ( NCMe2CH2CMe3) ( 0力11) 3的合成在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 28.6mL中加入叔丁醇2.10g和1,1,3,3 -四甲基丁基胺2.45g，室溫下攪拌12小時(shí)。將該溶液加入到五溴化鈮4.66g( 9.46mmol)的己烷(5mL )懸浮液中，室溫下攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，>^人濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到淡黃色的液體2.07g(收率50%)。將該液體溶解于C6D6，測定111 NMR和"C NMR光鐠，確^人為Nb ( NCMe2CH2CMe3) (0^11) 3。實(shí)施例39
(甲基酰亞胺)三(l,l-二乙基丙氧基)鉭(Ta (NMe)(OCEt3 ) 3 )的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 184mL中加入3 -乙基-3 -戊醇2.11g和曱基胺的四氫呋喃溶液(2.0M)7.5mL,室溫下攪拌l小時(shí)后，減壓干燥固化。在殘余的白色固體中加入己烷20mL制成漿料。將該漿料加入到五氯化鉭ing(6.06mmo1)的己烷(5mL )懸浮液中，室溫下攪拌12小時(shí)。
40過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?br> 從而得到無色的液體1.07g (收率32%)。將該液體冷卻至室溫
放置數(shù)小時(shí)，得到無色的固體。 LH NMR(500MHz、 C D 、 S/ppm)
6 6
3. 91(s， 3H)， 1. 63(q，J = 8Hz, 18H), 0. 95(t， J = 8Hz, 27H) 13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
84. 5， 48. 0, 32. 3， 8. 6。 實(shí)施例40
(乙基酰亞胺)三(1,1- 二乙基丙氧基)鉭(Ta ( NEt) (OCEt3) 3 )的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 23.9mL中 加入3 -乙基-3 -戊醇2.75g和乙基胺的曱苯溶液(70wt% ) 1.22g,在室溫下攪拌10小時(shí)之后，減壓干燥固化。在殘余的白 色固體中加入己烷20mL制成漿料。將該漿料加入到五氯化鉭 2.83g ( 7.90mmo1)的己烷(5mL )懸浮液中，室溫下攪拌12小 時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘 渣，從而得到無色的液體3.02g (收率67%)。 LH NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
4. 09(q, J = 7Hz, 2H), 1. 64(q，J二8Hz, 18H), 1. 24(t, J = 7Hz, 3H) ， 0. 94(t， J = 8Hz， 27H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 S/ppm)
6 6
84.4, 55.5, 32.3， 21.0, 8.7。 實(shí)施例41
(異丙基酰亞胺)三(l,l-二乙基丙氧基)鉭(Ta(Nipr) (OCEt3) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1."M) "JmL中 力口入3 -乙基-3 -戊醇2.49g和異丙基胺846mg,室溫下攪拌12小時(shí)。將該溶液加入到五氯化鉭2.56g( 7.16mmol)的己烷(5mL ) 懸浮液中，室溫下攪拌13小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾 除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體2.02g (收 率48%)。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 3 /ppm)
6 6
4. 31(sept. ，J=7Hz， 1H), 1. 65(q，J = 8Hz， 18H)， 1. 29(d, J = 7Hz， 6H)
，0. 95(t， J = 8Hz， 27H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
84. 3， 61. 0, 32. 2， 28. 6， 8. 7。 實(shí)施例42
Ta ( WBu) ( OtBu) 3的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M ) 36.7mL中 加入叔丁醇2.70g和叔丁基胺1.77g,室溫下攪拌12小時(shí)。將該 溶液加入到五氯化鉭4.34g ( 12.1mmol )的己烷(10mL )懸浮 液，室溫下攪拌8小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。 減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體4.48g (收率78% )。 將該液體溶解于C6D6，測定iHNMR和"C NMR光譜，確認(rèn)為Ta (NtBu) ( OtBu) 3。 實(shí)施例43
Ta ( NtBu) ( OtBu) 3的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 24.8mL中 加入叔丁醇1.82g和叔丁基胺1.20g，室溫下攪拌12小時(shí)。將該 溶液加入到五溴化鉭4.74g ( 8.17mmo1)的己烷(10mL)懸浮 液中，室溫下攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去 溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體1.51g (收率 39%)。將該液體溶解于C6D6，測定111 NMR和"C NMR光譜， 確認(rèn)為Ta ( NlBu) ( OlBu) 3。
42實(shí)施例44
(叔丁基酰亞胺)三(1 -乙基-1 -曱基丙氧基)鉭(Ta (NtBu ) ( OCEt2Me ) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 27.0mL中 加入3 -甲基_ 3 -戊醇2.73g和叔丁基胺1.30g,室溫下攪拌12 小時(shí)。將該溶液力o入到五氯化鉭3.19g ( 8.90mmo1 )的己烷 (10mL)懸浮液中，室溫下攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，從濾液 減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體
3.49g (收率71%)。
LH NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
1. 69—1. 56(m， 12H), 1. 40(s, 9H)， 1. 31(s, 9H) ， 0. 95(t, J=8Hz， 18 H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
82. 1, 64. 5， 35. 5, 35. 1， 27. 7， 9. 1。 實(shí)施例45
(叔丁基酰亞胺)三(1 -曱基-1 -丙基丁氧基)鉭(Ta (WBu ) ( OCMePr2) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M ) 25.8mL中 加入4 -曱基-4 -庚醇3.33g和叔丁基胺1.25g,室溫下攪拌12 小時(shí)。將該溶液加入到五氯化鉭3.06g ( 8.53mmo1 )的己烷 (10mL)懸浮液中，室溫下攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，從濾液 減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體 3.89g (收率71% )。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
1. 63 — 1. 58(m， 12H), 1. 47 — 1. 41(m， 12H)1. 44(s， 9H) ， 1. 36(s， 9H
)，0. 98(t, J=7Hz， 18H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 681.8， 64.5, 46.1， 35.3， 28.9， 18.1， 15.2。 實(shí)施例46
Ta ( N^e) ( 0^11) 3的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 18.9mL中 加入叔丁醇1.39g和叔戊基胺1.09g,室溫下攪拌12小時(shí)。將該 溶液力。入到五氯化4旦2.24g ( 6.25mmo1)的己烷(5mL )懸浮液 中，室溫下攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，^t人濾液減壓蒸餾除去溶 劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)瑥亩玫綗o色的液體2.04g(收率67%)。 將該液體溶解于C6D6，測定&NMR和"C NMR光譜，確認(rèn)為Ta (Ntpe) ( (VBu) 3。
實(shí)施例47
Ta ( NCMe2CH2CMe3) ( 0力11) 3的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 32.3mL中 加入叔丁醇2.37g和1，1，3，3 -四曱基丁基胺2.76g,室溫下攪拌12 小時(shí)。將該溶液加入到五氯化鉭3.82g( 10.7mmol)的己烷(5mL ) 懸浮液中，室溫下攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，爿t人濾液減壓蒸餾 除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體4.07g (收 率72%)。將該液體溶解于C6D6，測定^NMR和"C NMR光譜， 確認(rèn)為Ta ( NCMe2CH2CMe3) (0^11) 3。
實(shí)施例48
(叔丁基酰亞胺)三(1 -曱基-1 -丙基丁氧基)鈮(Nb (NtBu ) ( OCMePr2) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.57M) 12.4mL中 加入4-曱基-4-庚醇2.53g，室溫下攪拌12小時(shí)，調(diào)制l-甲 基-1 -丙基丁基氧化鋰溶液。將其加入到使Nb( WBu) Cl3(吡 啶)2 2.77g (6.47mmol)懸浮于甲苯12mL的漿料中，室溫下攪 拌24小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到無色的液體2.62g (收率73%)。 丄H NMR(500MHz、 C D 、 3 /ppm)
<formula>formula see original document page 45</formula>(誄又丁基酰亞胺)三溴二吡咬鈮(Nb ( NtBu) Br3 (吡啶) 2)的合成
在氬氣氣氛下，使五溴化鈮4.62g ( 9.39mmo1)懸浮于甲苯 50mL與二乙基醚5mL的混合液中，依次加入偏硅酸鈉2.29g和殺又 丁基胺1.37g。在室溫下攪拌10小時(shí)之后，加入吡啶7.0mL,進(jìn) 而攪拌7小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑和過剩的 吡咬，從而得到黃色的固體3.48g ( 6.19mmo1)。收率66%。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
9. 52(br， 2H)， 8. 81(d, J=5Hz, 2H)， 6. 85(br， 1H)， 6. 60(m， 1H)， 6. 5 8(br， 2H)， 6. 19(t， J = 7Hz, 2H) ， 1. 61(s， 9H)。
實(shí)施例49
Nb ( NtBu) ( OBu) 3的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 11.2mL中 加入叔丁醇1.38g，在室溫下攪拌l小時(shí)，調(diào)制^又丁醇鋰溶液。 將其加入到使Nb ( NtBu) Br3 ( p比咬)23.48g ( 6.19mmol)溶解 于曱苯10ml的溶液中，室溫下攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，從濾 液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)瑥亩玫綗o色的液 體1.81g (收率76%)。將該液體溶解于C6D6，測定iHNMR和"C NMR光譜，確"i人為Nb (NtBu) (0^11) 3。 〈參考例7〉
45(仲丁基酰亞胺)三氯(1,2- 二曱氧基乙烷)鈮(Nb( NsBu)
Cl3 ( dme))的合成
在氬氣氣氛下，在曱苯50mL與二乙基醚5mL的混合液中溶
解五氯化鈮6.04g ( 22.4mmol),邊在水浴中冷卻、邊依次加入
仲丁基胺4.98g和1，2 - 二甲氧基乙烷2.34mL、氯化鋅(11)7.69g。
室溫下攪拌21小時(shí)后，邊在-2(TC冷卻6小時(shí)、邊靜置。過濾不
溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑，從而得到黃色的固體6.73g
(18.7mmo1)。收率83%。
^ NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
3. 82(sext, J = 7Hz, 1H), 3. 47(s, 3H) ， 3. 29(s, 3H)， 3. 09(m， 2H), 3. 08(m, 2H), 1. 74(m、 1H)， 1. 37(m, 1H)， 1. 25(d， J = 7Hz， 3H), 1. 14(t ,J二7Hz， 3H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 S/ppm)
6 6
75. 1， 73. 3， 70. 4， 68. 7, 61. 8， 31. 7, 20. 9, 11. 6。 實(shí)施例50
(仲丁基酰亞胺)三(叔丁氧基)鈮(Nb ( NsBu) ( (VBu) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M ) 33.9mL中 加入叔丁醇4.15g，在室溫下攪拌l小時(shí)，調(diào)制^又丁醇鋰溶液。 將其加入到使Nb (NsBu) Cl3 (dme) 6.73g (18.7mmol)溶解 于曱苯10ml的溶液中，室溫下攪拌10小時(shí)。過濾不溶物，從濾 液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到淡黃色的 液體6.09g (收率85% )。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
3. 69(br， 1H), 1. 71(m, 1H)， 1. 45(m， 1H)， 1. 37(s, 27H), 1. 24(d, J = 6Hz， 3H)， 0. 98(t， J = 7Hz， 3H) 13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 677. 8, 67. 8(br)， 34. 0， 32. 9, 24. 6， 11. 8。 〈參考例8〉
(仲丁基酰亞胺)三氯二吡啶鉭(Ta ( NsBu) Cl3 (吡啶)
2) 的合成
在氬氣氣氛下，使五氯化鉭8.75g ( 24.4mmol)懸浮于甲苯 70mL與二乙基醚7mL的混合液中，依次加入偏硅酸鈉5.96g和仲 丁基胺3.57g。室溫下攪拌20小時(shí)后，力口入p比咬20mL,進(jìn)而攪 拌5小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑和過剩的吡啶， 從而得到淡黃色的固體9.69g ( 18.8mmo1)。收率77%。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
9. 16(br， 2H), 8. 83(d, J = 7Hz, 2H) ， 6. 86(br， 1H), 6. 73(t, J = 7Hz， 1 H), 6. 52(br， 2H), 6. 32(t， J = 7Hz, 2H)， 5. 06 (sext， J = 6Hz， 1H), 1. 9 O(m, 1H), 1. 59(m， 1H), 1. 42(d， J=6Hz, 3H)， 1. 28(t， J = 7Hz, 3H) 13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
153. 1， 152. 2， 139. 6， 138. 4， 124. 4, 124. 2, 68. 3， 33. 8， 23. 5， 11.8。
實(shí)施例51
(仲丁基酰亞胺)三(叔丁氧基)鉭(Ta ( NsBu) ( OtBu)
3) 的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M) 34.1mL中 加入叔丁醇4.17g,在室溫下攪拌l小時(shí)，調(diào)制凍又丁醇鋰溶液。 將其加入到使Ta (NsBu) Cl3 (p比咬)29.69g ( 18.8mmol)溶解 于曱苯10ml的溶液中，室溫下攪拌10小時(shí)。過濾不溶物，從濾 液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾所得殘?jiān)?，從而得到淡黃色的 液體4.48g (收率51% )。
47H NMR( 500MHz 、 C D 、 S /ppm)
6 6
4. 05(sext, J = 6Hz, 1H)， 1. 71(m, 1H), 1. 50(m， 1H)， 1. 38(s, 27H), 1 .30(d， J=6Hz, 3H)， 1. 06(t， J = 7Hz, 3H) 13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
78. 2， 66. 8, 35. 4, 32. 9， 26. 4， 12. 0。 〈參考例9〉
(1,1，3,3 -四甲基丁基酰亞胺)三氯二吡啶鈮(Nb (NCMe2CH2CMe3 ) Cl3 (處咬)2)的合成
在氬氣氣氛下，使五氯化鈮7.63g ( 28.2mmol)懸浮于曱苯 50mL與乙醚5mL的混合液中，依次加入偏硅酸鈉6.89g和1,1,3,3 -四甲基丁基胺7.30g。室溫下攪拌3小時(shí)后，加入吡啶15.0mL， 進(jìn)而攪拌24小時(shí)。過濾不溶物，從濾液減壓蒸餾除去溶劑和過 剩的吡咬，從而得到暗黃色的固體10.7g( 22.0mol )。收率78%。 丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
9. 17(br, 2H)， 8. 89(br， 2H)， 6. 83(br, 1H), 6. 70(t, J = 8Hz, 1H)， 6. 5 2(br, 2H), 6. 31(br, 2H), 1. 87(s， 2H)， 1. 67(s, 6H), 1. 15(s, 9H)。
〈參考例10>
三(二曱基酰胺)(1，1,3，3 -四曱基丁基酰亞胺)鈮(Nb (NCMe2CH2CMe3) ( NMe2) 3)的合成
在氬氣氣氛下，使Nb ( NCMe2CH2CMe3 ) Cl3 (吡啶)21.63g (3.37mmol)懸浮于曱苯5mL中，加入鋰二曱基酰胺的己烷漿 料(5.28wt。/。) 10.8g。室溫下攪拌20小時(shí)后，過濾不溶物，從 濾液減壓蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾殘?jiān)瑥亩玫桨迭S色的液 體418mg ( 1.18mmol )。收率35%。
48丄H NMR(500MHz、 C D 、 5 /ppm)
6 6
3. 19(s, 18H)， 1. 77(s, 2H)， 1. 51(s， 6H)， 1. 16(s, 9H) 13C NMR(125MHz、C D 、 5/ppm)
6 6
72. 9， 57. 9， 47. 2， 34. 1， 32. 3, 32. 2。 實(shí)施例52
(1 ，1,3,3 -四甲基丁基酰亞胺)(三異丙氧基)鈮(Nb (NCMe2CH2CMe3 ) ( ()ipr ) 3 )的合成
在氬氣氣氛下，將使Nb ( NCMe2CH2CMe3 ) ( NMe2) 341 Omg (L16mmo1)溶解于甲苯4mL的溶液冷卻至-78°C ，經(jīng)30分鐘 滴加異丙基醇(210mg)的曱苯(4mL)溶液。室溫下攪拌4小 時(shí)后，減壓蒸餾除去溶劑。減壓升華殘?jiān)瑥亩玫桨咨腆w 310mg (收率67% )。
LH NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
5. 18(sept， J=6Hz， 3H), 1. 98(s, 2H) ， 1. 51(s, 6H)， 1. 48(d， J=6Hz， 1 8H)， 1. 05(s， 9H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
77. 9， 70. 5, 59. 1, 33. 1， 32. 2， 26. 9, 25. 9。 實(shí)施例53
(叔丁基酰亞胺)(三異丙氧基)鈮(Nb ( WBu) ( Oipr ) 3)的合成
在氬氣氣氛下，將使Nb ( WBu )(薩2) 3415mg ( 1.09mmo1) 溶解于甲苯10mL的溶液冷卻至-78°C ,經(jīng)30分鐘滴加異丙基醇 (197mg)的曱苯(10mL)溶液。-78。C下攪拌3小時(shí)后，減 壓蒸餾除去溶劑。室溫下將殘?jiān)芙庥诩和?mL中，冷卻至-78°C,從而得到白色固體255mg (收率68%)。H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
5. 12(m, 3H), 1. 45(d， J = 7Hz, 18H), 1. 38(s， 9H) 13C NMR(125MHz、 C D 、 5 /ppm)
6 6
77. 7, 65. 7(br), 33. 8, 26. 7。 實(shí)施例54
(叔丁基酰亞胺)(三乙氧基)鈮(Nb ( NtBu) ( OEt) 3 ) 的合成
在氬氣氣氛下，將使Nb( WBu )( NEt2 ) 3826mg( 2.17mmol)
溶解于曱苯10mL的溶液冷卻至-78°C ,經(jīng)30分鐘滴力。乙醇
(300mg )的甲苯(10mL )溶液。-78°C下攪拌3小時(shí)后，減
壓蒸餾除去溶劑。室溫下將殘?jiān)芙庥诩和?mL,冷卻至-78
°C，從而得到白色固體255mg (收率39%)。 丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
4. 72(q， J=7Hz, 6H), 1. 50(d，J=7Hz， 9H), 1. 33(s, 9H) 13C NMR(125MHz、 C D 、 S/ppm)
6 6
72. 1， 66. 7(br), 33. 4， 20. 0。 〈參考例ll 〉
三(二乙基酰胺)(叔戊基酰亞胺)鈮(Nb ( Ntpe ) ( NEt2) 3)的合成
在氬氣氣氛下，在丁基鋰的己烷溶液(1.65M ) 36.1mL中 加入二乙基胺4.36g攪拌12小時(shí)，調(diào)制鋰二乙基酰胺溶液。將其 力口人至寸Nb ( Ntpe ) Cl3 ( dme ) 7.44g ( 19.9mmol) 6勺甲笨(30mL ) 懸浮液中，在室溫下攪拌12小時(shí)后，過濾不溶物，從濾液減壓 蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾殘?jiān)瑥亩玫近S褐色的液體2.70g (6.85mmol)。收率34%。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
3. 68(q, J=7Hz, 12H)， 1. 64(q，J = 8Hz, 2H)， 1. 37(s, 6H), 1. 15(t，J= 7Hz， 18H)， 1. 13(t, J=8Hz， 3H)。實(shí)施例55
(叔戊基酰亞胺)(三異丙氧基)鈮(Nb ( WPe ) ( Oipr ) 3) 的合成
在氬氣氣氛下，將使Nb ( N卞e(cuò) )( NEt2 ) 3921mg( 2.33mmol) 溶解于甲苯10mL的溶液冷卻至-78°C ,經(jīng)30分鐘滴加異丙基醇 (421mg)的曱苯(10mL)溶液。在-78 。C攪拌3小時(shí)后，減 壓蒸餾除去溶劑。用環(huán)己烷lmL洗滌殘?jiān)螅瑴p壓干燥，從而 得到白色固體555mg (收率67%)。
丄H NMR(500MHz、 C D 、 S/ppm)
6 6
5. 09(m， 3H), 1. 66(q， J = 7Hz, 2H)， 1. 41(d, J=6Hz, 18H)， 1. 31(s, 6
H)， 1. Ol(t， J=7Hz, 3H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
77. 7， 68. 8(br)， 33. 7, 30. 8, 26. 7， 9. 8。 實(shí)施例56
(叔戊基酰亞胺)(三乙氧基)鈮(Nb (Ntpe) (OEt) 3) 的合成
在氬氣氣氛下，將使Nb( N^e)( NEt2 ) 3889mg( 2.25mmol) 溶解于曱苯10mL的溶液冷卻至-78°C ,經(jīng)30分鐘滴力。乙醇 (311mg)的曱苯(10mL )溶液。在-78。C攪拌3小時(shí)攪拌后， 減壓蒸餾除去溶劑。用環(huán)己烷lmL洗滌殘?jiān)螅瑴p壓千燥，從 而得到黃色固體701mg (收率99%)。 ^畫R(500MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
4. 68(q， J = 8Hz， 6H), 1. 60(d， J=8Hz, 2H) ， 1. 46(t， J = 8Hz， 9H)， 1. 2
6(s, 6H), 1. 02(t， J=8Hz， 3H)
13C NMR(125MHz、 C D 、 S /ppm)
6 6
71. 9, 69. O(br)， 38. 5， 30. 6， 20. 0, 9. 9。 (比較例3 )使用了Nb(OEt) 5的含Nb薄膜的形成
將Nb ( OEt) 5作為原料，使用圖2的裝置，在原料溫度97 。C、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar ) 流量210sccm、反應(yīng)氣體(02)流量60sccm、基板溫度400。C 、 反應(yīng)槽內(nèi)壓力4Torr下，通過CVD法在Si02/Si基板上進(jìn)行1小時(shí) 成膜。用熒光X射線分析裝置測定所制作的膜，檢測出Nb的特 性X射線。用X射線光電子能譜確認(rèn)膜組成，為氧化鈮。膜厚約 為14nm。
(比較例4 )
使用了Nb ( OEt) 5的含Nb薄膜的形成
將Nb ( OEt) 5作為原料，使用圖2的裝置，在原料溫度97 。C、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar) 流量210sccm、反應(yīng)氣體(02)流量60sccm、基板溫度200。C 、 反應(yīng)槽內(nèi)壓力4Torr下，通過CVD法在SiCMSi基板上進(jìn)行1小時(shí) 成膜。用熒光X射線分析裝置進(jìn)行測定，結(jié)果未檢測出Nb的特 性X射線。
實(shí)施例57
使用了Nb (NtBu) ( OtBu) 3的含Nb薄膜的形成 將Nb ( NlBu) ( OtBu) 3作為原料，使用圖2的裝置，在原 料溫度40。C、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋 氣體(Ar)流量210sccm、反應(yīng)氣體(02)流量60sccm、基板 溫度400。C、反應(yīng)槽內(nèi)壓力4Torr下，通過CVD法在Si02/Si基板 上進(jìn)行l(wèi)小時(shí)成膜。用熒光X射線分析裝置測定所制作的膜，檢 測出Nb的特性X射線。用X射線光電子能譜確認(rèn)膜組成，結(jié)果 為氧化鈮。膜厚約為210nm。 實(shí)施例58
使用了Nb (NtBu) ( OtBu) 3的含Nb薄膜的形成
52將Nb ( WBu) ( OtBu) 3作為原料，使用圖2的裝置，在原 料溫度40。C、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋 氣體(Ar)流量210sccm、反應(yīng)氣體(02)流量60sccm、基板 溫度200。C、反應(yīng)槽內(nèi)壓力4Torr下，通過CVD法在Si02/Si基板 上進(jìn)行l(wèi)小時(shí)成膜。用熒光X射線分析裝置測定所制作的膜，結(jié) 果檢測出Nb的特性X射線。用X射線光電子能譜確認(rèn)膜組成， 結(jié)果為氧化鈮。膜厚約為220nm。
實(shí)施例59
使用了Nb ( N^r) ( OtBu) 3的含Nb薄膜的形成 將Nb (Nipr) ( OtBu) 3作為原料，使用圖2的裝置，在原料 溫度40。C、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣 體(Ar)流量210sccm、反應(yīng)氣體(02 )流量60sccm、基板溫 度400。C、反應(yīng)槽內(nèi)壓力4Torr下，通過CVD法在Si02/Si基板上 進(jìn)行l(wèi)小時(shí)成膜。用熒光X射線分析裝置測定所制作的膜，結(jié)果 檢測出Nb的特性X射線。用X射線光電子能譜確認(rèn)膜組成，結(jié) 果為氧化鈮。膜厚約為250nm。 實(shí)施例60
使用了Nb ( WPr) ( OtBu) 3的含Nb薄膜的形成 將Nb (Nipr) ( OtBu) 3作為原料，使用圖2的裝置，在原料 溫度40。C、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣 體(Ar)流量210sccm、反應(yīng)氣體(02)流量60sccm、基板溫 度200。C、反應(yīng)槽內(nèi)壓力4Torr下，通過CVD法在Si02/Si基板上 進(jìn)行l(wèi)小時(shí)成膜。用熒光X射線分析裝置測定所制作的膜，檢測 出Nb的特性X射線。用X射線光電子能譜確認(rèn)膜組成，為氧化 鈮。膜厚約為240nm。 (比較例5 ) 使用了 Ta ( OEt) 5的含Ta薄膜的形成將Ta ( OEt) 5作為原料，使用圖2的裝置，在原料溫度98 。C、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar ) 流量210sccm、反應(yīng)氣體(02)流量60sccm、基板溫度400。C 、 反應(yīng)槽內(nèi)壓力4Torr下，通過CVD法在SiCMSi基板上進(jìn)行1小時(shí) 成膜。用熒光X射線分析裝置測定所制作的膜，結(jié)果檢測出Ta 的特性X射線。用X射線光電子能譜確認(rèn)膜組成，結(jié)果為氧化鉭。 膜厚約為30nm。 (比較例6)
使用了 Ta ( OEt) 5的含Ta薄膜的形成
將Ta ( OEt) 5作為原料，使用圖2的裝置，在原料溫度98 。C、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣體(Ar) 流量210sccm、反應(yīng)氣體(02)流量60sccm、基板溫度20(TC 、 反應(yīng)槽內(nèi)壓力4Torr下，通過CVD法在Si02/Si基板上進(jìn)行1小時(shí) 成膜。用熒光X射線分析裝置進(jìn)行測定，結(jié)果未檢測出Ta的特 性X射線。
實(shí)施例61
使用了Ta (WBu) (OtBu) 3的含有Ta薄膜的形成 將Ta (NtBu) ( (VBu) 3作為原料，使用圖2的裝置，在原料 溫度38。C、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣 體(Ar)流量210sccm、反應(yīng)氣體(02)流量60sccm、基板溫 度400。C、反應(yīng)槽內(nèi)壓力4Torr下，通過CVD法在Si02/Si基板上 進(jìn)行l(wèi)小時(shí)成膜。用熒光X射線分析裝置測定所制作的膜，結(jié)果 檢測出Ta的特性X射線。用X射線光電子能譜確認(rèn)膜組成，結(jié)果 為氧化鉭。膜厚約為270nm。 實(shí)施例62
使用了 Ta ( NtBu) ( OtBu) 3的含Ta薄膜的形成
將Ta ( WBu) ( QtBu) 3作為原料，使用圖2的裝置，在原料溫度38。C、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣 體(Ar)流量210sccm、反應(yīng)氣體(02)流量60sccm、基板溫度 200°C、反應(yīng)槽內(nèi)壓力4Torr下，通過CVD法在Si02/Si基板上進(jìn) 行1小時(shí)成膜。用熒光X射線分析裝置測定所制作的膜，結(jié)果檢 測出Ta的特性X射線。用X射線光電子能譜確認(rèn)膜組成，結(jié)果為 氧化鉭。膜厚約為100nm。 實(shí)施例63
使用了Ta (Nipr) ( OtBu) 3的含Ta薄膜的形成 將Ta ( Nipr) ( OtBii)作為原料，使用圖2的裝置，在原料 溫度40。C、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣 體(Ar)流量210sccm、反應(yīng)氣體(02)流量60sccm、基^反溫 度400。C、反應(yīng)槽內(nèi)壓力4Torr下，通過CVD法在Si02/Si基板上 進(jìn)行l(wèi)小時(shí)成膜。用熒光X射線分析裝置測定所制作的膜，結(jié)果 檢測出Ta的特性X射線。用X射線光電子能譜確認(rèn)膜組成，結(jié)果 為氧化鉭。膜厚約為340nm。 實(shí)施例64
使用了 Ta ( N^r) ( 0^11) 3的含Ta薄膜的形成 將Ta ( N^r) ( C)tBu) 3作為原料，使用圖2的裝置，在原料 溫度40。C、載氣(Ar)流量30sccm、原料壓力50Torr、稀釋氣 體(Ar)流量210sccm、反應(yīng)氣體(02)流量60sccm、基壽反溫 度200。C、反應(yīng)槽內(nèi)壓力4Torr下，通過CVD法在Si02/Si基板上 進(jìn)行l(wèi)小時(shí)成膜。用熒光X射線分析裝置測定所制作的膜，結(jié)果 檢測出Ta的特性X射線。用X射線光電子能譜確認(rèn)膜組成，結(jié)果 為氧化鉭。膜厚約為120nm。
詳細(xì)地參照特定的實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了說明，對于本 領(lǐng)域技術(shù)人員來說，只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍，還可進(jìn) 行各種變更和^畛改。本申請基于2006年8月28日申請的日本專利申請(日本特愿 2006 - 231081 )、 2007年3月26日申請的日本專利申請(日本特 愿2007 - 79924 )和2007年7月17日申請的日本專利申請(日本 特愿2007 - 186071 ),其內(nèi)容作為參考寫入這里。
工業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的酰亞胺絡(luò)合物(1 ),具有良好的蒸氣壓，可將其 用于原料通過例如CVD法或ALD法等方法制造含鈮或鉭的薄 膜。本發(fā)明的工業(yè)價(jià)值是顯著的。
權(quán)利要求
1. 一種酰亞胺絡(luò)合物，其特征在于，其由通式(1)所示M1(NR1)(OR2)3(1)(式中，M1表示鈮原子或鉭原子，R1表示碳數(shù)1～12的烷基，R2表示碳數(shù)2～13的烷基。)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的酰亞胺絡(luò)合物，其特征在于，R1表示碳數(shù)i io的烷基，ie為異丙基或叔丁基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酰亞胺絡(luò)合物，其特征在于， Mi為鈮原子，W為丙基、異丙基或叔丁基，R"為叔丁基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酰亞胺絡(luò)合物，其特征在于， Mi為鉭原子，W為異丙基或叔丁基，112為叔丁基。
5. —種通式(1)所示的酰亞胺絡(luò)合物的制造方法，其特 征在于，使通式(2)所示的化合物與通式(3)所示的堿金屬 醇鹽反應(yīng)。M1 ( NR1 ) ( OR2) 3 ( 1 )(式中，M1、 Ri和R 表示與前述相同的意思。) M1 ( NR1 ) X3 ( L ) r ( 2 )(式中，1V^表示鈮原子或鉭原子，R^表示碳數(shù)l 12的烷 基，X表示面原子，L表示l，2-二甲氧基乙烷配體或吡啶配體， L為l,2-二曱氧基乙烷配體時(shí)，r為l; L為吡咬配體時(shí)，r為2。) R2OM2 ( 3 )(式中，112表示碳數(shù)2~ 13的烷基。]V^表示堿金屬。)
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，X為氯 原子，]\42為鋰原子、鈉原子或鉀原子。
7. —種通式(1)所示的酰亞胺絡(luò)合物的制造方法，其特 征在于，使通式(4)所示的化合物與通式(5)所示的醇反應(yīng)。M1 ( NR1 ) ( OR2) 3 ( 1 )(式中，M1、 Ri和ie表示與前述相同的意思。)M1 ( NR1 ) ( NR3R4 )3 ( 4 )(式中，Mi表示鈮原子或鉭原子，R^表示碳數(shù)l 12的烷 基。113和114各自獨(dú)立地表示甲基或乙基。) R2OH ( 5 )(式中，le表示碳數(shù)2 13的烷基。)
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，其使用 通式(4)所示的化合物，該化合物通過使通式(2)所示的化 合物與通式(6)所示的鋰二烷基酰胺反應(yīng)而得到。M1 ( NR1 ) X3 ( L ) r ( 2 )(式中，]V^表示鈮原子或鉭原子，！^表示碳數(shù)1 12的烷 基，X表示囟原子，L表示l，2-二曱氧基乙烷配體或吡啶配體， L為1,2-二曱氧基乙烷配體時(shí)，r為l; L為吡啶配體時(shí)，r為2。) LiNRV ( 6 )(式中，113和114各自獨(dú)立地表示曱基或乙基。)
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，X為氯原子， 1^和114均為甲基或均為乙基。
10. —種通式(1 )所示的酰亞胺絡(luò)合物的制造方法，其特 征在于，使通式(la)所示的化合物與通式(7)所示的胺反應(yīng)。M1 ( NR1 ) ( OR2) 3 ( 1 )(式中，M1、 R^和I^表示與前述相同的意思。)M1 (NRla) (OR2) 3 (la) (式中，]Vr表示鈮原子或鉭原子，R"表示叔丁基或異丙基， 112表示碳數(shù)2~ 13的烷基。)R1, ( 7 )(式中，W表示碳數(shù)l ~ 12的烷基，其中，R/與R"不同時(shí) 表示相同的基團(tuán)。)
11. 一種通式(1 )所示的酰亞胺絡(luò)合物的制造方法，其特征在于，使通式(8)所示的金屬囟化物與通式(3)所示的堿 金屬醇鹽和通式(9)所示的氨基鋰反應(yīng)。 M1 ( NR1 ) ( OR2) 3 ( 1 )(式中，M1、 R^和R 表示與前述相同的意思。) IV^Ys ( 8 )(式中，Mi表示鈮原子或鉭原子，Y表示囟原子。) R2OM2 ( 3 )(式中，112表示碳數(shù)2~ 13的烷基，1V^表示堿金屬。) R、HLi ( 9 )(式中，Ri表示碳數(shù)l ~ 12的烷基。)
12. 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的制造方法，其特征在于，Y為氯 原子，N^為鋰原子、鈉原子或鉀原子。
13. —種含有鈮或鉭的薄膜的制造方法，其特征在于，其 將通式(1)所示的酰亞胺絡(luò)合物作為原料使用。M1 ( NR1 ) ( OR2) 3 ( 1 )(式中，K^表示鈮原子或鉭原子，R^表示碳數(shù)l 12的烷 基，R 表示碳數(shù)2 13的烷基。)
14. 一種含有鈮或鉭的薄膜，其特征在于，其通過權(quán)利要 求13所述的方法制造。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種新型的鈮或鉭絡(luò)合物、其制造方法、使用其的含金屬薄膜及其制造方法，該新型的鈮或鉭絡(luò)合物具有良好的蒸氣壓，成為用于通過CVD法或ALD法等制造含有鈮或鉭的薄膜的原料。本發(fā)明為通過例如M¹(NR¹)X₃(L)_r(2)與堿金屬醇鹽(3)反應(yīng)制造通式(1)所示的酰亞胺絡(luò)合物(式中，M¹表示鈮原子或鉭原子，R¹表示碳數(shù)1～12的烷基，R²表示碳數(shù)2～13的烷基，X表示鹵原子，L為1，2-二甲氧基乙烷配體時(shí)，r為1；L為吡啶配體時(shí)，r為2，M²表示堿金屬。)、并將該酰亞胺絡(luò)合物(1)作為原料使用，從而制造含有鈮或鉭的薄膜。
文檔編號(hào)C23C16/18GK101511772SQ20078003229
公開日2009年8月19日 申請日期2007年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月28日
發(fā)明者千葉洋一, 古川泰志, 多田賢一, 大島憲昭, 山川哲, 山本俊樹, 稻葉孝一郎, 肆矢忠寬 申請人:東曹株式會(huì)社;財(cái)團(tuán)法人相模中央化學(xué)研究所