專利名稱：：含有全氟烷基的共聚物及其水性分散體的制作方法含有全氟烷基的共聚物及其水性*體本發(fā)明涉及具有全氟烷基(RiO的新型共聚物。本發(fā)明還涉及這些共聚物的水性分散體及其用途。具有全氟烷基(RF)的共聚物及其在處理纖維材料中的用途已為眾所周知?？蓞⒁娎鏔R-A2213333、DE-A2702632和EP誦A234724?，F(xiàn)有技術(shù)已知的共聚物及其水性分散體優(yōu)缺點并存。特別是它們被用于處理由聚烯烴(尤其是聚丙烯)制成的纖維材料的時候，這種優(yōu)缺點特別明顯。這是因為，為了使纖維材料獲得期望的特性，發(fā)現(xiàn)要使用比較高的溫度。這些特性例如為斥油/水和斥醇性能。用于醫(yī)療領(lǐng)域的聚丙烯制品通常要求能夠有效地斥小分子醇(如異丙醇)。另一方面對于一些其他領(lǐng)域的應(yīng)用(如汽車領(lǐng)域)，最為重要的就不是斥醇特性，而是斥油特性。對于由其他聚合物(如聚酯、聚酯/纖維素混合物)制成的纖維材料來說情況相同。為了獲得這些斥醇和/或斥油/水特性，用RF共聚物處理纖維材料必須經(jīng)受高溫處理。就現(xiàn)有技術(shù)已知的RF共聚物來說，度常常要求超過130到140°C。結(jié)果是，這有限程度上適合用于纖維材料。特別是對由聚丙烯纖維制成的材料來說，按照已知的處理RF共聚物的方式進行處理并加熱到超過130。C,聚丙烯材料凈皮石皮壞。本發(fā)明的目標是提供新的含全氟烷基的共聚物及其水性分散體，其中用這類共聚物處理纖維材料所需的加熱溫度可以不超過130到140°C，但是卻能有很好的斥油、斥水和斥小分子醇的性質(zhì)。該目標通過包含來源于式a)至d)的共聚單元的共聚物以及通過所述共聚物的水性分散體得以實現(xiàn)，4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>oh其中所有基團W各自獨立為氫或曱基，Rf為下式的全氟烷基CFq~4~CF，"4~CF7—其中x為2至22的數(shù)n為2至6的數(shù)，其中n優(yōu)選為2?？梢杂帽景l(fā)明共聚物的水性分散體處理纖維材料，任選在獨立的操作中對其干燥，然后把它們加熱至80到140。C，由此獲得優(yōu)異的斥油/水性質(zhì)以及優(yōu)異的斥小分子醇(例如特別是異丙醇)性質(zhì)。如果纖維材料(如非織造織物)是由聚烯烴(特別是聚丙烯)組成并且將應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域，以上性質(zhì)是很重要的。另外，如果纖維材料(如由聚酯或聚酯混合物制成的纖維材料)將應(yīng)用于汽車領(lǐng)域，斥油作用尤其重要。本發(fā)明的共聚物因此很適合這樣的工藝(低溫固化法)，即為了避免破壞纖維材料(如由聚丙烯制成的纖維材料)而不得不在不高于140。C的溫度下進行的工藝。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，就經(jīng)濟學和生態(tài)學二方面而言，這是相對于現(xiàn)有技術(shù)的共聚物的意想不到和出乎意料的優(yōu)點。而且，我們還發(fā)現(xiàn)當使用本發(fā)明的共聚物時，這可能賦予處理過的纖維材料格外柔軟的感覺。因為能夠在較低溫度下應(yīng)用，所以本發(fā)明的共聚物的更進一步5的優(yōu)點還在于用這些共聚物處理纖維材料可使纖維材料在溫度誘導的泛黃和熱遷移方面具有有利的性質(zhì)。本發(fā)明的共聚物包含來源于單體a)到d)的共聚單元。a)//。^0(CH2)n-RFc)CH2=CCl2d)々。CHf=C—C\OH為了實現(xiàn)本發(fā)明共聚物的優(yōu)點，所有以上4種單元都必須存在。在式a)到d)中，所有基團W各自獨立為氫或曱基，Rp為下式的全氟烷基cf3+cf2+cf2—其中x為2至22的數(shù)n為2至6的數(shù)，其中n優(yōu)選為2。所述共聚物不必在每種情形下僅僅由單一類型的單體a)-d)組成。相反地，在共聚物的制備中，也可使用單體a)和/或單體b)和/或單體d)的混合物。例如，Rp鏈長或基團R1的性質(zhì)不同的各組分的混合物。例如丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯的混合物可用作單體a)和/或用作單體d),苯乙烯、a-曱基苯乙烯或這兩種單體的混合物可以用作單體b)。相同的論述同樣適用于所述來源于單體e)到h)的僅僅任選的單元，這些單體將在下文中描述。適合于此處的是具有不同鏈長的基團CtH2t+1的初級混合物(primarilymixture)。在單體a)中，Rp優(yōu)選為具有8到18個碳原子的全氟烷基。在單體b)中，基團RW尤選為氫。單體b)因此優(yōu)選為苯乙烯。根據(jù)處理后的纖維材料的預定用途，如果本發(fā)明的共聚物另外包含一種或多種來源于單體e)-h)的共聚單元可能是有利的，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中W具有權(quán)利要求1中給出的意義，且t為8到24的數(shù)。式f)中的基團CtH2w優(yōu)選為具有12到20個碳原子的未支化的烴基。當另外使用單體e)、f)和g)時可獲得的優(yōu)點為，在使用單體e)的情況下，本發(fā)明的共聚物(無論是共聚物本身還是纖維如纖維素纖維)可獲得更好的潤濕；在使用單體f)的情況下，用本發(fā)明的共聚物處理的纖維材料可實現(xiàn)更好的柔軟感以及更好的斥水性；在使用單體g)的情況下，整理過的纖維材料可實現(xiàn)更好的斥油'性。在單體f)和g)中的基團CtH2t+1和CtH9優(yōu)選為直鏈烷基。單體h)非常適合用作制備所述共聚物的組分。在自由基聚合反應(yīng)過程中它起到鏈終止劑的作用。單體a)到h)是常見的市售可得產(chǎn)品和/或可通過通常公知的方法制備。例如，單體e)可通過使(曱基)丙烯酰胺與曱醛反應(yīng)制備，單體d)可從SHIN-NAKAMURACHEMICALSCo.,Ltd或從AldrichChemicals(CAS:13159-52-9)獲得。單體a)可從DuPont獲得。由單體a)-d)并任選同時使用一種或多種單體e)-h)的本發(fā)明的共聚物的制備可使用一般公知的方法。通常來說，共聚反應(yīng)在20-70°C反應(yīng)形式進行。如果本發(fā)明的共聚物以水性分散體形式用于處理纖是有利的。在此已知的分散劑常常同時使用。例如，乙氧基化的醇任選與通常的陽離子活性表面活性劑的組合物是合適的。制備本發(fā)明的共聚物的自由基共聚反應(yīng)通常在升高的溫度下使用已知化合物進行以形成自由基，該自由基隨后引發(fā)共聚反應(yīng)。適合的自由基形成物的實例為標準市售偶氮化合物、亞磺酸和過氧化物及其鹽。在制備本發(fā)明的共聚物的過程中，優(yōu)選單體a)到g)的用量使得形成的共聚物中包含以下相對量的來源于單體a)到g)的單元35%到55。/。的來源于a)的單元，特別是42%到50%;8%到55%的來源于b)的單元，特別是20%到45%;8%到42%的來源于c)的單元，特別是8%到32%;4%到18%的來源于d)的單元，特別是4%到12%;3%到16。/。的來源于e)的單元，特別是5%到12%;4%到16%的來源于f)的單元，特別是6%到13%;3%到16%的來源于g)的單元，特別是5%到11%;來源于單體h)的單元優(yōu)選在共聚物中的含量為0.5%到1.5%重量。按照以下實例來表征來源于單體a)的單元的上述符號"％摩爾，，如果共聚物包含10個來源于單體a)的單元，且還含有總計50個來源于單體b)到單體g)的單元，則共聚物含有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>即16.6。/o摩爾的來源于單體a)的單元。類似的陳述適用于來源于單體b)到單體g)的單元分數(shù)。此處單體a)到單體g)各自的用量優(yōu)選使得所述共聚物的氟含量在30%到50%重量的范圍內(nèi)。本發(fā)明的共聚物特別適用于處理纖維材料。優(yōu)選本發(fā)明的共聚物以水性分散體的形式用于該目的。這些水性分散體包含本發(fā)明的共聚物或這類共聚物的混合物，優(yōu)選濃度在5%到50%重量的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在5%到25%重量的范圍內(nèi)。在用于處理纖維之前，這些分散體可以方便地用水稀釋。除此之外，這些分散體通常含有作為分散劑的表面活性劑。而且，這些分散體還可包含期望用來處理纖維材料的更多的成分(如阻燃劑、聚有機硅氧烷等)。這些更多的成分可選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的產(chǎn)品類型。如以上提到的，可例如通過在水性介質(zhì)中在分散劑存在下進行各單體的共聚來進行所述水性分散體的制備。如果所述共聚物以另后任選在室溫或升高的溫度下進行機械均化。物、針織物或非織造織物形式的織物。本發(fā)明的共聚物特別適用于處理織物，所述織物為由聚烯烴特別是聚丙烯制成的非織造織物。用這種方法處理過的聚丙烯材料可有利地用于醫(yī)療領(lǐng)域。用本發(fā)明的共聚物的水性分散體對纖維材料進行處理并且在相對較低的溫度下進行的低溫固化法中獲得極好的斥油和斥水性質(zhì)。另外，纖維材料還可獲得良好的斥小分子醇(如異丙醇)的效果，并且如果希望的話，所述纖維材料還可有非常柔軟的感覺。接下來，將通過實施例來闡述本發(fā)明。實施例l(根據(jù)本發(fā)明)把以下產(chǎn)品混合在一起-20g乙氧基化異十三烷醇(12EO)在330g水中的溶液；55g二丙二醇；畫170g在醇組分中含有全氟烷基的丙烯酸酯(ZONYLTAN,DuPont)，對應(yīng)于權(quán)利要求l的單體a);-15g較長鏈醇的甲基丙烯酸酯；-2g根據(jù)權(quán)利要求2的正十二硫醇(單體h);-19g濃度為10%重量的根據(jù)權(quán)利要求2的N-羥甲基丙烯酰胺的水溶液(單體e);-5g根據(jù)權(quán)利要求2的丙烯酸正丁酯(單體g);-5g二元醇的二酯(EastmanTXIB);-10g根據(jù)權(quán)利要求1的苯乙烯(單體b);-11g硅油(Wacker的硅油L080);-5g根據(jù)權(quán)利要求1的甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯(單體d)。將得到的混合物在至多60°C的溫度下攪拌1分鐘'然后在250bar和60。C下高壓均化。冷卻后，將得到的混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜，隨后首先加入3g偶氮化合物(自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑)，隨后加入10g的根據(jù)權(quán)利要求1的偏二氯乙烯(單體c)。隨后將混合物在高壓釜中在30分鐘內(nèi)加熱至65°C，并且在此溫度下攪拌8小時。這樣得到了氟含量為13.9%重量的穩(wěn)定透明的分散體。實施例2(按照本發(fā)明)重復實施例1，不同之處僅在于將苯乙烯的用量由10g改為15g。實施例3(按照本發(fā)明)重復實施例1,不同之處僅在于將苯乙烯的用量由10g改為1020g。實施例4(非本發(fā)明的對照實施例)方法與實施例1相同，但是不使用權(quán)利要求1的偏二氯乙烯(單體c)。實施例5(非本發(fā)明的對照實施例)操作與實施例l相同，但是不使用權(quán)利要求1的苯乙烯(單體b)。實施例6(非本發(fā)明的對照實施例)操作與實施例l相同，但是不使用權(quán)利要求1中規(guī)定的曱基丙烯酸氯羥丙酯(單體d)。實施例7(非本發(fā)明的對照實施例)按照EP-A234724的實施例1制備共聚物。在制備該共聚物的過程中，沒有用到前面所提到類型的單體b)和單體d)。為了制備該共聚物，將以下成分混合在一起并在50°C下攪拌，10g乙氧基化異十三烷醇(15EO);lg陽離子分散劑；32g甲基丙烯酸十八烷基酯；lg濃乙酸溶液；116g含有全氟烷基的丙烯酸酯(ZonylTAN，與實施例1一樣);10gN-羥甲基丙烯酰胺；2g正十二石克醇；和590g水，然后在100到150bar和45。C到50。C的溫度下高壓均化。用氮氣吹掃后加入50g偏二氯乙烯、1.6g自由基引發(fā)劑和10g水，加熱該混合物，期間溫度歷時12小時從20。C緩慢升高到50°C。得到了乳狀分散體。實施例8(根據(jù)本發(fā)明)重復實施例7，在高壓均化前將7g苯乙烯(單體b)和3.5g曱基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯(單體d)也加入到混合物中。將在實施例1-8中獲得的分散體用于處理由聚酯塔夫綢制成的材料，在每種情形下使用浸染法。在各水性浸染液中各個分散體的濃度調(diào)整為使得各液體的氟含量為約1.2g氟每升。而且，處理聚酯塔夫綢之前，以lg/1將濃度60%的乙酸和以5g/1將潤濕劑也加入到各液體中。在浸染過程中，各樣品吸收其自身重量的約40%-60%的液體，這些數(shù)值是指壓擠后的值。隨后將該塔夫綢樣品在40°C下干燥8分鐘，在60°C下固化1分鐘。測定得到樣品的所謂的"噴液值"，吸水率(以％表示)，"液珠效應(yīng)"，同時進行EDANA試馬全。采用以下方法1.EDANA試驗該試驗給出關(guān)于纖維材料制成的紡織品對小分子量醇的斥醇性的信息。對于來自所述8個實施例的本發(fā)明樣品，試驗按照以下論文中描述的方法進行"StandardTest:WSP80.8。5、，StandardTestMethodforAlcoholRepellencvofNonwovenFabrics(標準試驗WSP80.80)5),用于非織造織物斥醇性的標準試驗方法y，，2005版，來自無紡織物協(xié)會)")。此試驗方法的描述見"WorldWideStrategic伴非織造織物工業(yè)的標準測試方法)，作者INDA和EDANA)"。所用試驗溶液為具有不同混合比的異丙醇/水混合物。測試結(jié)果以0到10級表示，級別越高表示斥異丙醇更有效。2.吸水率(％)這里確定的是該整理后的紡織品樣品在"Bundesmann:Rain，DINEN29865=ISO9865",(1993年11月版本)]測試方法的條件下吸收了多少％重量的水。結(jié)果值越高因而表示吸水率越高，也就是說斥水性越差。3.液珠效應(yīng)測試類似地按照No.2(BundesmannDINISO)中描述的方法進行。結(jié)果用1到5級表示，級別5為斥水效果最好，級別1為斥水效果最差。4."噴液試驗"此試驗按照AATCCTM22/ISO4920(2005)中所述的方法進行。此方法的原理是用水噴射樣品并目視評價潤濕程度。結(jié)果用級別表示，ioo表示評價最好，o表示最差。下表給出了實施例1-8的樣品的測定結(jié)果。噴液試驗進行3次，對于液珠試驗，在不同時間點測定共計3個數(shù)值，所以對于每個樣品每次有3個級別。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>該表表明，與非本發(fā)明的實施例4-7的分散體相比，本發(fā)明的實施例l、2、3和8中得到的分散體具有更有效的整理后塔夫綢樣品的斥水/醇性。權(quán)利要求1.一種共聚物，所述共聚物包含來源于式a)至d)的單體的共聚單元其中所有基團R1各自獨立為氫或甲基，RF為下式的全氟烷基其中x為2至22的數(shù)，n為2至6的數(shù)，其中n優(yōu)選為2。2.權(quán)利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚物還包含一種或多種來源于單體e)至h)的共聚單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>h)QH2t+1-SH其中W具有權(quán)利要求1中給出的意義，且t為8至24的數(shù)。3.權(quán)利要求1或2的共聚物，其特征在于所述共聚物包含以下相對量的來源于單體a)到g)的單元35%到55%的來源于a)的單元，特別是42%到50%,8%到55。/。的來源于b)的單元，特別是20%到45%，8%到42%的來源于c)的單元，特別是8%到32%，4%到18%的來源于d)的單元，特別是4%到12%，3%到16。/。的來源于e)的單元，特別是5%到12%,4%到16%的來源于0的單元，特別是6%到13%，3%到16%的來源于g)的單元，特別是5%到11%。4.一種水性分散體，所述水性分散體包含一種或多種權(quán)利要求1至3的共聚物。5.權(quán)利要求4的水性分散體用于處理纖維材料的用途。6.權(quán)利要求5的用途，其特征在于所述纖維材料為機織物、針織物、非織造織物形式的織物。7.權(quán)利要求6的用途，其特征在于所述織物為由聚烯烴特別是由聚丙烯制成的非織造織物。全文摘要適用于處理纖維材料的共聚物，所述共聚物包含至少四種單體、包含含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物。在本文中所述共聚物通常以水性分散體形式使用。所述纖維材料特別是織物，例如由聚烯烴制成的織物。用所述共聚物處理賦予纖維材料斥油和斥水性并且還有斥小分子醇性。文檔編號D06M15/277GK101687955SQ200880021729公開日2010年3月31日申請日期2008年5月14日優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日發(fā)明者E·希德克,I·雷滕巴徹爾,R·穆爾斯,W·阿特納申請人:亨茨曼紡織貨品(德國)有限責任公司