專利名稱：含單芳乙烯/共軛二烯嵌段共聚物和單芳乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的二元和三元 ...的制作方法
背景技術(shù)：
[1]本發(fā)明一般地涉及單芳乙烯(monovinylarene)-共軛二烯嵌段共聚物的領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及這類共聚物與其它含單芳乙烯的聚合物的共混物。熱成型包裝制品包括多種類別，在此處可以是指熱成型包裝制品和收縮標(biāo)簽。眾所周知，熱成型包裝制品，例如，所謂的蛤殼式包裝和起泡包裝，用于包裝較小、較輕的制品，尤其是期望允許消費者在購買前目測檢查制品的那些制品。除了其它產(chǎn)品，包裝的產(chǎn)品的例子包括，但不限于，便攜式電子設(shè)備(例如，除了別的以外，個人音樂播放器、電話機附件、掌上電子游戲、計算機附件以及游戲機附件)、預(yù)包裝的食品(例如布丁杯(pudding cups)，除了別的以外)以及醫(yī)療器械。為了允許目測檢查以及允許消費者處理熱成型包裝制品，這類制品一般由具有高透明度和高韌性的材料制成。已知收縮標(biāo)簽被用于給預(yù)成型包裝貼標(biāo)簽或密封預(yù)成型包裝的密封口。除了其它用途，收縮標(biāo)簽的這類用途的例子包括，但不限于，起伏狀的飲料瓶上的標(biāo)簽和預(yù)包裝食品的容器上的標(biāo)簽以及藥瓶蓋上的防撬封口。經(jīng)常用于熱成型包裝的兩種材料是聚氯乙烯(PVC)和醇化聚酯(glycol-modified polyethylene terephthalate glycol)(PETG)。PETG一般被認為具有相對低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和在熱暴露后具有相對高的收縮率，因此，PETG經(jīng)常被用在收縮膜應(yīng)用中。然而，PETG相對昂貴并且具有低熔體強度、低熱撓曲溫度、吸濕的傾向以及相對高的比重。聚氯乙烯(PVC)相對不昂貴，并且已經(jīng)被用在熱成型包裝應(yīng)用中，但其較差的收縮性能(在收縮膜應(yīng)用中)、相對高的比重、在擠出過程中腐蝕型和有害性氣體的形成以及公眾對經(jīng)常被用于軟化PVC的若干增塑劑和若干其焚燒產(chǎn)物的理解使其是較不期望的。苯乙烯聚合物，包括苯乙烯-丁二烯共聚物，不具有這些缺點。然而，生產(chǎn)含有具有可與PVC或PETG競爭的透明性、韌性和收縮性的苯乙烯-丁二烯共聚物的熱成型包裝制品仍然是有挑戰(zhàn)性的。
發(fā)明概述[6]在一個實施方案中，本發(fā)明涉及組合物，包括(i)以重量計約25份到以重量計約95份的單芳乙烯(monovinylarene)-共軛二烯偶聯(lián)嵌段共聚物，所述共聚物包括至少一種遞變嵌段，所述遞變嵌段的塊狀單芳乙烯含量(blocky monovinylarene content)為總單芳乙烯單元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端單芳乙烯嵌段；和(ii)以重量計約5份到以重量計約75份的單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述共聚物包括(ii-a)單芳乙烯單元和(ii-b)丙烯酸烷基酯單元、甲基丙烯酸烷基酯單元或兩者兼有。在其它實施方案中，本發(fā)明涉及收縮膜包裝和剛性包裝，每一種都包括含上述的組合物的層。在其它實施方案中，本發(fā)明涉及通過使用上述收縮膜或剛性包裝而包裝產(chǎn)品的方法。我們報道了苯乙烯-丁二烯共聚物，其具有可與PVC或PETG競爭的透明性、韌性和收縮性，及其在PVC或PETG已經(jīng)被使用的熱成型包裝制品應(yīng)用中的使用。
附圖簡述[10]下面的附圖形成本說明書的部分并且被包括以進一步說明本發(fā)明的一些方面。通過參考這些附圖的一個或多個并結(jié)合本文中介紹的具體實施方案的詳細描述，可以更好地理解本發(fā)明。

圖1介紹了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的容器結(jié)構(gòu)的截面視圖。圖2介紹了根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的容器結(jié)構(gòu)的截面視圖。圖3介紹了根據(jù)本發(fā)明所考慮的一種方法的容器結(jié)構(gòu)和收縮套標(biāo)(shrink sleeve)的截面視圖。圖4顯示了實施例6中所述的共混物的收縮率，其是溫度的函數(shù)。圖5顯示了實施例6中所述的其它共混物的收縮率，其是溫度的函數(shù)。圖6顯示了實施例6中所述的額外的共混物的收縮率，其是溫度的函數(shù)。
說明性實施方案的描述[17]在一個實施方案中，本發(fā)明涉及組合物，包括[18](1)從以重量計從約25份到以重量計約95份的單芳乙烯-共軛二烯偶聯(lián)嵌段共聚物，所述共聚物包括至少一種遞變嵌段，所述遞變嵌段的塊狀單芳乙烯含量為總單芳乙烯單元的90wt％以下，以及包括具有分子量為60,000g/mol以下的的末端單芳乙烯嵌段；和[19](ii)以重量計從約5份到以重量計約75份的單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述共聚物包括(ii-a)單芳乙烯單元和(ii-b)丙烯酸烷基酯單元、甲基丙烯酸烷基酯單元或兩者兼有。除非規(guī)定成相反涵義或從短語的單純語義顯而易見，單詞“或(or)”具有包含在內(nèi)的意思。形容詞“第一的(first)”、“第二的(second)”等等不被解釋為將被修飾的對象限制在特定的時間次序、空間次序或兩者兼有，除非規(guī)定成相反涵義?！肮簿畚?copolymer)”在本文中用于指包括至少兩種類型的單元的任何聚合物，例如，兩種類型的單元、三種類型的單元等等。所述組合物包括兩種聚合物的共混物，正如在下面將更詳細討論。所述共混物的任何外形是組合物，正如此處所使用的術(shù)語。僅通過舉例的方式，除了其它形式，所述組合物可以是熔體形式、丸狀形式、在溶劑中的所述聚合物的溶液形式或者在單層或多層形成的結(jié)構(gòu)中的一層或更多層的形式(例如，除了別的以外，蛤殼式包裝、起泡包裝、熱成型墊(thermofomed tray)或收縮標(biāo)簽)。用于制備單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的基礎(chǔ)原材料以及聚合條件在例如美國專利4,091,053、4,584,346、4,704,434、4,704,435、5,130,377、5,227,419、6,265,484、6,265,485、6,420,486和6,444,755中公開，其因此被引入于此作為參考。其中所講解的技術(shù)一般被應(yīng)用于下面所討論的單芳乙烯-共軛二烯橡膠的制備?！皢畏家蚁?monovinylarene)”，如此處所使用，是指有機化合物，其含有單個碳-碳雙鍵、至少一種芳族部分以及總計8到18個碳原子，例如8到12個碳原子。示例性單芳乙烯包括，但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及其混合物。在一個實施方案中，單芳乙烯是苯乙烯。聚合物的單元是“單芳乙烯單元”，其中所述單元衍生于單芳乙烯單體的聚合。“共軛二烯(conjugated diene)”，如此處所使用，是指有機化合物，其含有共軛的碳-碳雙鍵以及總計4到12個碳原子，例如4到8個碳原子。示例性的共軛二烯包括，但不限于1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯及其混合物。在一個實施方案中，所述共軛二烯可以是1，3-丁二烯或異戊二烯。聚合物的單元是“共軛二烯單元”，其中所述的單元衍生于共軛二烯單體的聚合?！皢畏家蚁?共軛二烯嵌段共聚物(monovinylarene-conjugated diene block copolymer)”是包括單芳乙烯單元和共軛二烯單元的聚合物。所述聚合物包括一個或更多嵌段，其中每個嵌段包括單芳乙烯單元或共軛二烯單元。任何具體的嵌段可以包括單芳乙烯單元或共軛二烯單元或者兩者兼有。如果其僅包括一種類型的單元，它可以被稱為“單嵌段(monoblock)”。如果其包括兩種單元，它可以是無規(guī)嵌段(random block)、遞變嵌段、分段嵌段(stepwiseblock)或任何其它的嵌段類型。在本發(fā)明中，“單芳乙烯-共軛二烯嵌段聚合物”不包括單芳乙烯-共軛二烯橡膠，如下所定義。當(dāng)在嵌段的一部分中的共軛二烯單元和單芳乙烯單元的摩爾分數(shù)與在整個嵌段中的共軛二烯單元和單芳乙烯單元的摩爾分數(shù)基本上相同時，所述嵌段是“無規(guī)的”。這不排除所述嵌段的片斷具有規(guī)整性的可能性(即，表現(xiàn)出非無規(guī)的)，但這種規(guī)整的部分通常將以不多于偶然性所期望的大約水平存在。當(dāng)(a)在嵌段的第一部分中的共軛二烯單元的摩爾分數(shù)高于在嵌段第二部分中的共軛二烯單元的摩爾分數(shù)，其中所述嵌段的第二部分靠近所述嵌段的指定末端和(b)條件(a)對于所述嵌段基本上所有的部分都為真時，所述嵌段是“遞變的”。(取決于所考慮的部分的大小，條件(a)對于所有部分可以不為真，但如果是這樣，條件(a)將在不大于偶然性所預(yù)期的大約水平下不為真。)[28]當(dāng)嵌段的第一部分基本上含所述嵌段的所有單芳乙烯單元，并且所述嵌段的第二部分基本上含所述嵌段的所有共軛二烯單元時，所述嵌段是“分段的”。根據(jù)上述的定義，所述第一部分不必在時間、空間或任何其它參數(shù)上在第二部分之前。在一個實施方案中，所述單芳乙烯-共軛二烯共聚物是嵌段共聚物，其包括苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段(“苯乙烯-丁二烯共聚物”)。示例性苯乙烯-丁二烯共聚物是可以以商品名K-ResinSBC(ChevronPhilips Chemical Co.，The Woodlands，TX)商購獲得的。一般地，每個嵌段通過聚合單體或單體的混合物而形成，從其中可以獲得所述嵌段的期望單元。所述聚合過程一般在不同的嵌段之間相對缺乏過程參數(shù)的變化，但是從本公開獲益的普通技術(shù)人員可以根據(jù)常規(guī)的實驗在不同的嵌段之間做一些細小的過程參數(shù)的變化。對聚合過程的下列描述將通常用于在本發(fā)明聚合物中的所有類型的嵌段的形成，盡管一些描述對于形成本發(fā)明聚合物中的嵌段類型的一種或多種可以具有程度不同的價值。所述聚合過程可以在烴稀釋劑中，在從約-100℃到約150℃的范圍之內(nèi)的任何合適的溫度下，例如從約0℃到約150℃，以及在足夠維持所述反應(yīng)混合物基本上處于液相的壓力下進行。在一個實施方案中，烴稀釋劑可以是直鏈或環(huán)狀鏈烷烴，或其混合物。示例性的直鏈或環(huán)狀鏈烷烴包括，但不限于戊烷、己烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷及其混合物，除了別的以外。在一個實施方案中，所述鏈烷烴是環(huán)己烷。所述聚合過程可以在基本上不存在氧和水，例如在惰性氣體氣氛下進行。所述聚合過程可以在引發(fā)劑存在下進行。在一個實施方案中，所述引發(fā)劑可以是已知用作引發(fā)劑的任何有機單堿金屬(organomonoalkali metal)化合物。在進一步的實施方案中，所述引發(fā)劑可以具有式RM，其中R是含有4到8個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，例如正丁基，并且M是堿金屬，例如鋰。在一個具體的實施方案中，引發(fā)劑可以是正丁基鋰。正如在本領(lǐng)域中是已知的且是容易可測的，使用的引發(fā)劑的量取決于所期望的聚合物的分子量或嵌段的分子量，使得適當(dāng)?shù)卦试S在原料流中含痕量的反應(yīng)毒物。所述聚合過程可以進一步包括小量的無規(guī)化劑(randomizers)的引入。在一個實施方案中，所述無規(guī)化劑可以是極性有機化合物，例如乙醚、硫醚或叔胺。在另一個實施方案中，所述無規(guī)化劑可以是醇的鉀鹽或鈉鹽。所述無規(guī)化劑可以被包括在烴稀釋劑以提高所述引發(fā)劑的效率，以無規(guī)化混合的單體進料中的至少部分的單芳乙烯單體，或兩者兼有。在形成本發(fā)明聚合物的無規(guī)的或遞變的單芳乙烯-共軛二烯嵌段時，包括無規(guī)化劑可以是有價值的。除了其它隨機劑以外，示例性無規(guī)化劑包括，但不限于二甲醚、乙醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、二丙醚、二正辛醚、苯甲醚、二氧雜環(huán)己烷、1，2-二甲氧基乙烷(1，2-dimetboxyuethane)、二芐醚、二苯醚、1，2-二甲氧基苯、四氫呋喃、叔戊醇鉀(potassium tert-amylate)、二甲硫、二乙硫、二丙硫、二正丁基硫、甲基乙基硫、二甲基乙胺、三正乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺(trimethylanine)、三乙胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、N，N-二甲基替苯胺、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基嗎啉及其混合物。當(dāng)形成特定的嵌段，每個單體進料或單體混合物進料可以在溶液聚合條件下被聚合，使得待形成特定嵌段的每個單體進料或單體混合物進料的聚合基本上在隨后的進料之前完成?！斑M料(charging)”，如此處所使用，是指將化合物引入反應(yīng)區(qū)，例如反應(yīng)器容器的內(nèi)部。盡管不受理論的限制，如果引發(fā)劑被包括到進料中，嵌段通常將從頭形成或通過在未封端的、預(yù)先形成的嵌段的末端添加而形成。進一步不受理論的限制，如果引發(fā)劑不被包括到進料中，嵌段通常將僅通過在未封端的、預(yù)先形成的嵌段的末端添加而形成。偶聯(lián)劑可以在聚合完成后添加。除了其它偶聯(lián)劑，合適的偶聯(lián)劑包括，但不限于雙芳乙烯化合物或多芳乙烯化合物；雙環(huán)氧化合物或多環(huán)氧化合物；二異氰酸酯或多異氰酸酯；二烷氧基硅烷或多烷氧基硅烷；二亞胺或多亞胺；二醛或多醛；二酮或多酮；烷氧基錫(alkoxytin)化合物；二鹵化物或多鹵化物，例如鹵化硅(silicon halides)和鹵化硅烷(halosilanes)；單酐、二酐或多酐；二酯或多酯，例如單醇或多元羧酸的酯；二酯，其是一羥基醇與二羧酸的酯；二酯，其是一價酸和多元醇例如丙三醇的酯；以及兩種或多種這類化合物的混合物。除了其它偶聯(lián)劑，有用的多官能偶聯(lián)劑包括，但不限于環(huán)氧化的植物油，例如環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化亞麻仁油及其混合物。在一個實施方案中，所述偶聯(lián)劑是環(huán)氧化豆油。環(huán)氧化植物油可以以商品名VikoflexTM從Atofina Chemicals(Philadelphia，PA)商購獲得。如果將進行偶聯(lián)，可以使用任何有效量的偶聯(lián)劑。在一個實施方案中，相對于活性聚合物堿金屬，所述偶聯(lián)劑的化學(xué)計算量傾向于促進最大的偶聯(lián)。然而，化學(xué)計算量以上或以下可以被用于改變特定產(chǎn)物所期望的偶聯(lián)效率。偶聯(lián)反應(yīng)完成之后，如果有的話，聚合反應(yīng)混合物可以用終止劑處理，例如水、二氧化碳、醇、酚類或直鏈飽和脂族的單-二羧酸，以從嵌段共聚物除去堿金屬或者用于控制色度。終止之后，如果有的話，聚合物接合劑(polymer cement)(聚合物在聚合溶劑中)通常含重量百分比為約10到40的固體，更通常為20到35重量百分比的固體。所述聚合物接合劑可以被閃蒸以蒸發(fā)一部分溶劑，使得固體含量增加到約50至約99重量百分比固體的濃度，隨后通過真空爐干燥或排氣擠出機干燥以去除剩余的溶劑。所述嵌段共聚物可以被回收和被制成期望的形狀，例如通過研磨、擠出或注模。所述嵌段共聚物也可含有添加劑，例如抗氧化劑、防結(jié)塊劑、隔離劑、填料、補充劑和染料及類似添加劑。在本發(fā)明中，所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可以是多形態(tài)的，即，全體嵌段聚合物分子可以在總體分子量分布柱狀圖上具有兩個或更多的峰，或者所述嵌段共聚物可以是單峰的，即全體嵌段聚合物分子可以在總體分子量分布柱狀圖上具有一個峰。在一個實施方案中，所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可以是多形態(tài)的，例如雙形態(tài)(在分子量分布柱狀圖上具有兩個峰)。在本發(fā)明中，所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可以是偶聯(lián)的，如上所述。在本發(fā)明中，所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可以具有至少一種遞變嵌段。在一個實施方案中，所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物具有1到3個遞變嵌段，包括1和3。在另一個實施方案中，所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物含有兩個或三個遞變嵌段。在一個實施方案中，所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物含有兩個或三個相鄰(即，直接互相連接)的遞變嵌段。所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可以具有約94wt％以下的塊狀單芳乙烯含量。所述的塊狀單芳乙烯含量被定義為單芳乙烯單元的重量—其在聚合物鏈上的兩個最緊鄰的單元都為單芳乙烯單元—除于所述共聚物中的單芳乙烯單元的總重量，并以百分比表示商。所述塊狀單芳乙烯含量可以通過H-1 NMR測量，如在實施例中更詳細地描述。在一個實施方案中，所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物包括具有分子量為60,000g/mol以下的末端單芳乙烯嵌段。末端嵌段是存在于聚合物鏈末端上的嵌段。在一個實施方案中，所述末端嵌段可以是在單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物的聚合過程中制備的暫時第一嵌段，即由于暫時第一進料到反應(yīng)容器中而形成的嵌段。在一個實施方案中，所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物含有兩個末端單芳乙烯嵌段。如上所述，所述組合物可以包括以重量計約25份到以重量計約95份的單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物。在一個實施方案中，所述組合物可以包括以重量計約30份到以重量計約80份的單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物。在一個實施方案中，所述組合物可以包括以重量計約35份到以重量計約75份的單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物。在一個實施方案中，所述組合物可以包括以重量計約40份到以重量計約70份的單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物。在進一步的實施方案中，所述組合物可以包括以重量計約45份到以重量計約65份。在一個實施方案中，所述組合物可以包括以重量計約70份到以重量計約90份。所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可以包括從約20wt％到約30wt％的共軛二烯單元。如果所述組合物僅包括單芳乙烯和共軛二烯單元，所述組合物可以包括從約70wt％到約90wt％的單芳乙烯單元。在一個實施方案中，所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可以包括從約75wt％到約80wt％的單芳乙烯單體。在另一個實施方案中，所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可以包括從約70wt％到約75wt％的單芳乙烯單體。在又一個實施方案中，所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可以包括從約80wt％到約85wt％的單芳乙烯單體。所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物可以進一步包括在本領(lǐng)域中已知的用于包括在單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物內(nèi)的其它單元。所述組合物也可以包括單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其是指聚合物，所述聚合物包括(ii-a)單芳乙烯單元和(ii-b)丙烯酸烷基酯單元、甲基丙烯酸烷基酯單元或兩者兼有。所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的單芳乙烯單元如上所述。在一個實施方案中，所述單芳乙烯單元是苯乙烯單元。所述丙烯酸烷基酯單元或甲基丙烯酸烷基酯單元可以通過自由基聚合(例如，方法包括一般在上述那些溫度以下的溫度下，使用產(chǎn)生自由基的過氧化物催化劑，例如過氧化苯甲酰、過氧化乙?；蜻^氧化二叔丁基，除了別的以外)而引入所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中，盡管這不是限制性的，并且對于從本公開受益的技術(shù)人員而言，其它聚合技術(shù)的使用可以是常規(guī)實驗的問題。從丙烯酸烷基酯聚合得到的單元是“丙烯酸烷基酯單元”，而從甲基丙烯酸烷基酯聚合得到的單元是“甲基丙烯酸烷基酯單元”?！氨┧嵬榛ァ笔蔷哂蟹肿邮紺H2＝CHC(＝O)OR的有機化合物，其中R是有機部分。在一個實施方案中，R可以具有1到約6個碳原子。在一個實施方案中，所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的丙烯酸烷基酯單元可以是丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、丙烯酸丙酯單元、丙烯酸丁酯單元、丙烯酸戊酯單元或丙烯酸己酯單元。在一個實施方案中，所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括從約10wt％到約25wt％丙烯酸丁酯單元。在一個實施方案中，所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括從約10wt％到約17.5wt％丙烯酸丁酯單元。在進一步的實施方案中，所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括從約17.5wt％到約25wt％丙烯酸丁酯單元?！凹谆┧嵬榛ァ笔蔷哂蟹肿邮紺H2＝C(CH3)C(＝O)OR的有機化合物，其中R是有機部分。在一個實施方案中，R可以具有從1到約6個碳原子。在一個實施方案中，所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的甲基丙烯酸烷基酯單元可以是甲基丙烯酸甲酯單元、甲基丙烯酸乙酯單元、甲基丙烯酸丙酯單元、甲基丙烯酸丁酯單元、甲基丙烯酸戊酯單元或甲基丙烯酸己酯單元。在一個實施方案中，所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括從約3wt％到約10wt％的甲基丙烯酸甲酯單元。在一個實施方案中，所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物含有苯乙烯單元、丙烯酸丁酯單元以及甲基丙烯酸甲酯單元。在進一步的實施方案中，所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括從約10wt％到約17.5wt％的丙烯酸丁酯單元，并且所述丙烯酸丁酯單元和所述甲基丙烯酸甲酯單元共同構(gòu)成所述共聚物的約10wt％到約25wt％。所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以進一步包括本領(lǐng)域已知的適合包括在這類共聚物中的其它單元。所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以通過自由基聚合制備，如上所述，或者通過普通技術(shù)人員已知的其它技術(shù)制備。所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以是嵌段共聚物，并且所述嵌段可以是單嵌段、無規(guī)嵌段、遞變嵌段或分段嵌段，如上所述。如上所述，所述組合物可以包括以重量計約5份到以重量計約75份的單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。在一個實施方案中，所述組合物可以包括以重量計約10份到以重量計約70份的單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。在進一步的實施方案中，所述組合物可以包括以重量計約10份到以重量計約30份的單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。在另一個進一步的實施方案中，所述組合物可以包括以重量計約24份到以重量計約65份的單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。所述組合物可以僅包括所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物和所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，或者所述組合物可以進一步包括其它聚合物。在一個實施方案中，所述組合物進一步包括以重量計約0.1份到以重量計約20份的單芳乙烯-共軛二烯橡膠。單芳乙烯-共軛二烯橡膠不同于上述的單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物，因為所述橡膠包括約50wt％以下的單芳乙烯單體。單芳乙烯-共軛二烯橡膠可以通過上述的技術(shù)制備。在一個實施方案中，在所述單芳乙烯-共軛二烯橡膠中，所述單芳乙烯是苯乙烯，和所述共軛二烯是丁二烯或異戊二烯。所述單芳乙烯-共軛二烯橡膠可以進一步包括本領(lǐng)域已知的適合包括在單芳乙烯-共軛二烯橡膠中的其它單元。在一個實施方案中，所述組合物可以包括以重量計約1份到以重量計約20份的單芳乙烯-共軛二烯橡膠。在一個實施方案中，所述組合物可以包括以重量計約0.1份到以重量計約10份的單芳乙烯-共軛二烯橡膠。在進一步的實施方案中，所述組合物可以包括以重量計約1份到以重量計約10份的單芳乙烯-共軛二烯橡膠。上述的聚合物可以用任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)結(jié)合。在一個實施方案中，每個聚合物的球狀物在將混合物引入到所使用的轉(zhuǎn)爐設(shè)備(converting equipment)的塑煉螺桿(plasticating screw)中之前用機械混合法結(jié)合。轉(zhuǎn)爐設(shè)備的一個例子是壓片壓出機。這種機械混合可以通過攪拌所述聚合物組分、滾翻所述組分、同步計量(simultaneousmetering)所述組分或這些技術(shù)的組合進行。所述機械混合可以從所述轉(zhuǎn)爐設(shè)備的塑煉螺桿的進料斗單獨發(fā)生或作為所述轉(zhuǎn)爐設(shè)備的塑煉螺桿的進料斗的整體的一部分發(fā)生。在另一個實施方案中，單獨的聚合物可以被引入混合壓出機以產(chǎn)生球狀物，每個球狀物包含一些數(shù)量的每個單獨聚合物。然后，這些混合的球狀物可以被引入所使用的加工設(shè)備的塑煉螺桿中。所述混合壓出機熔化所述單獨的聚合物，并且使它們在熔化態(tài)下一起混合而產(chǎn)生球狀物，所述球狀物在它們的共混組合物中是具有相當(dāng)?shù)木恍?。使用上述的機械混合技術(shù)，或者通過使用側(cè)面進料壓出機，計量直接進入混合壓出機的圓筒中的一種或多種熔化的組分，所述單獨的聚合物可以經(jīng)由進料斗被引入所述混合壓出機中。除了上述的聚合物，作為普通技術(shù)人員的常規(guī)實驗，所述組分可以進一步包括一種或多種溶劑、本領(lǐng)域已知的適合包括在這樣的組分中的一種或更多種的不同添加劑、或其類似。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及膜，包括層，所述層含有上述的組合物。“膜(film)”被用于此處是指任何擠出的材料，所述材料具有相對薄的結(jié)構(gòu)和含有所述組合物作為所述膜的至少一層的組分。所述擠出的材料可以是柔性的或剛性的、單層或多層、模塑的或未模塑的、未加工的或加工成適于最終用途的結(jié)構(gòu)、或其類似，以及是這種定義下的膜。工業(yè)上非正式稱為“片材(sheets)”的材料是這種定義下的膜。在一個實施方案中，所述膜是收縮膜，即，所述膜已定向于至少一個方向。收縮膜或收縮標(biāo)簽，在此處相互交換使用，是加熱后至少在一個方向上收縮的膜部分。術(shù)語“收縮膜(shrink film)”或“收縮標(biāo)簽(shrink label)”包括在熱暴露之前、熱暴露過程中或熱暴露之后的這樣的膜部分，并且在長度和寬度上減小。在熱暴露之前，所述收縮膜可以是指“未收縮的收縮膜”，同時也是根據(jù)上面給定的定義的收縮膜。所述收縮膜的厚度可以是任何適宜的厚度，例如約0.1密耳到約10密耳。所述收縮膜可以具有任何結(jié)構(gòu)，例如片狀結(jié)構(gòu)或圓柱狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)所述收縮膜具有圓柱狀結(jié)構(gòu)時，其可以被稱為收縮套標(biāo)。在大小、形狀、面數(shù)量、半徑或其類似方面，考慮了所述收縮膜的任何幾何形態(tài)，并且對于從本公開受益的普通技術(shù)人員而言，所述幾何形態(tài)是常規(guī)實驗的結(jié)果。可以通過單層和共擠出膜制備領(lǐng)域中已知的技術(shù)生產(chǎn)膜；并且如果所述膜是收縮膜，其可以通過單軸取向和雙軸取向領(lǐng)域中已知技術(shù)定向。膜可以具有縱向(“MD”)(所述膜從生產(chǎn)設(shè)備取下來的方向)和橫向(“TD”)(與縱向垂直的方向)。一般地，取向于TD的收縮膜可以被稱為“套管標(biāo)簽(sleevelabel)”。在一個實施方案中，所述套管標(biāo)簽可以在MD方向上印刷和撕裂。然后，溶劑粘結(jié)可以被用于形成與TD平行的接縫并制成套標(biāo)。所述套標(biāo)可以從容器的頂部應(yīng)用，使得所述膜的TD方向圍繞所述容器的圓周。構(gòu)成收縮標(biāo)簽的材料可以被選擇具有期望的收縮率。一般地，取向于MD的收縮膜可以稱為“滾標(biāo)(roll fed)”標(biāo)簽。滾標(biāo)標(biāo)簽可以在縱向上從滾筒被送入貼標(biāo)機中。所述貼標(biāo)機可以使?jié)L標(biāo)標(biāo)簽包裹容器、切割所述滾標(biāo)標(biāo)簽以及溶劑粘結(jié)所述滾標(biāo)標(biāo)簽，其中所述膜的MD方向圍繞所述容器的圓周。一般地，收縮膜可以通過壓片壓出，隨后通過拉幅、或吹脹薄膜技術(shù)或平擠薄膜技術(shù)(含或不含額外地取向步驟)而產(chǎn)生。例如，收縮膜可以在壓片壓出生產(chǎn)線上被壓出以形成壓片。熔化的聚合物可以從平模(flat die)沿著生產(chǎn)線的寬度流動并且流動到冷卻滾筒組套(chill roll stack)上，所述冷卻滾筒組套可以冷卻熔化的材料。然后，所述聚合物可以直接被送入取向機(orienter)中，或被修整(trimmed)和盤繞(wound)到滾筒上，用于以后的取向。所述壓片可以被送至拉幅機(tentering frames)進行TD取向、MD取向或兩種兼有。一些拉幅機可以同時在MD方向和TD方向上對所述壓片進行取向。所完成的膜一般是所壓出的壓片厚度的0.2倍，但這是一種觀察，并不是限制收縮膜也可以使用常規(guī)的平擠薄膜擠塑技術(shù)來生產(chǎn)。在一個平擠工藝的實施方案中，熔化的材料可從平模沿著所述生產(chǎn)線的寬度流動并流動到冷卻轉(zhuǎn)筒(chill drum)上。然后，所述材料可以在最終的轉(zhuǎn)筒上修整和盤繞，進入膜滾筒(rolls of film)。典型地，平擠薄膜在縱向上比橫向上具有較高的收縮率，但這只是對典型膜的一種觀察，不是本發(fā)明的限制性描述。平擠薄膜可以在MD上、TD上或也可以是兩個方向上取向。通常地，平擠薄膜的取向可以通過膜壓出隨后拉幅進行。在吹脹薄膜工藝中，模(die)的上游擠塑工藝可以與平擠工藝相似，但所述模和下游可以是不同的。在一個示例性吹脹薄膜工藝中，所述模可以是環(huán)形的(annular)(環(huán)狀的(circular))以及通常是指向上的(point upward)。這可以產(chǎn)生圓柱狀的管，所述管可以在頂部收縮(collapse)，導(dǎo)致展平的管。在“雙起泡(double bubble)”工藝中，所述管可以被再膨脹、再加熱、拉伸以引入額外的取向，以及再收縮。收縮管或再收縮管可以除去它的邊緣，然后被盤繞進單獨的膜滾筒中。通過共擠出制備的多層結(jié)構(gòu)可以通過壓片壓出機、吹脹薄膜或平擠薄膜設(shè)備制備。在共擠出中，兩種或更多的聚合物可以通過一個模同時擠出。兩個或更多的壓出機可以同時被用于向所述模進料。在共擠出中，不同的聚合物熔體可以在層流條件下被引入所述模，但粘結(jié)出現(xiàn)在所述膜層之間的界面處。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及將標(biāo)簽應(yīng)用于容器的方法，包括[87]收縮(a)收縮膜，如上所述，到(b)容器結(jié)構(gòu)的外表面的至少一部分上。所述容器結(jié)構(gòu)可以是本領(lǐng)域中已知的用于儲存和運輸食物、飲料或任何其它產(chǎn)品的任何結(jié)構(gòu)。所述容器結(jié)構(gòu)具有內(nèi)表面和外表面，其中至少一部分所述內(nèi)表面與所述產(chǎn)品接觸，以及所述外表面一般更多地與環(huán)境接觸。所述容器結(jié)構(gòu)也可以具有開口，所述開口允許由所述容器結(jié)構(gòu)所定義的容積與環(huán)境之間液體、固體或氣體交換。所述開口可以用帽、軟木塞、蓋或其它密封物密封。所述密封物與環(huán)境接觸的部分可以被認為是容器結(jié)構(gòu)的外表面的部分。除了別的以外，通常的容器結(jié)構(gòu)包括，但不限于瓶、紙盒、杯、盤、袋和箱?？梢杂糜谥圃烊萜鹘Y(jié)構(gòu)的通常的材料包括，但不限于玻璃、卡紙、硬紙板、聚丙烯、聚苯乙烯以及聚對苯二甲酸乙二酯，除了其它材料以外。所述容器結(jié)構(gòu)可以具有任何形狀。在具體的實施方案中，除了別的以外，所述結(jié)構(gòu)可以具有基本上圓柱體、曲形體、立方體、parellelepipedal體或相對無定形體。任何上述的容器結(jié)構(gòu)，或任何其它結(jié)構(gòu)，可以具有任意形狀或大小的頸或山形蓋頂(gable top)。任何容器結(jié)構(gòu)的開口可以用帽、軟木塞、蓋或具有任意形狀、大小和密封方式的其它密封物密封。示例性密封方式包括，但不限于螺帽、軟木塞、拉環(huán)(pull-tab)或蓋子，除了別的以外。如上所述，所述收縮標(biāo)簽與所述容器結(jié)構(gòu)的至少一部分外表面接觸。在一個實施方案中，所述外表面部分不是定義所述容器結(jié)構(gòu)的開口。圖1顯示了根據(jù)本實施方案的示例性容器結(jié)構(gòu)的截面圖。容器結(jié)構(gòu)110可以是，例如，從例如聚對苯二甲酸乙二酯形成的瓶子。所述開口可以用帽或其它密封裝置112密封。所述收縮標(biāo)簽120可以與所述容器結(jié)構(gòu)110的外部圓周接觸，包括與所述容器結(jié)構(gòu)110的底部的外部至少部分接觸。在另一個實施方案中，外表面部分定義了容器結(jié)構(gòu)的開口。圖2顯示了根據(jù)本實施方案的示例性容器結(jié)構(gòu)的截面圖。所述容器結(jié)構(gòu)210可以是，例如，從例如聚對苯二甲酸乙二酯形成的瓶子。所述開口可以用帽212密封，并且所述收縮標(biāo)簽220可以被應(yīng)用在所述帽212至少一部分上以及所述容器結(jié)構(gòu)210外表面的相鄰部分上。所述收縮標(biāo)簽220可以形成防撬或安全密封，例如已知用于包裝藥物產(chǎn)品及類似，盡管這僅僅是一種可能的用途，并且對于普通技術(shù)人員而言，本發(fā)明不限于此是顯然的。作為提示，在圖1-2所示的實施方案是示例性的，并且本發(fā)明不限于此。特別地，其它容器結(jié)構(gòu)體形狀、開口和密封物，以及相對于容器結(jié)構(gòu)的收縮標(biāo)簽的其它布置，是在權(quán)利要求范圍之內(nèi)。收縮步驟包括定位未收縮的收縮標(biāo)簽，使其接近所述容器結(jié)構(gòu)的外表面，隨后將未收縮的收縮標(biāo)簽暴露于熱。熱暴露將使收縮標(biāo)簽收縮而與所述外表面接觸。通常地，所述收縮膜將在其取向的方向上收縮；例如，如果所述收縮膜通過在縱向拉伸而取向，熱暴露后，所述膜將在縱向收縮。在一個實施方案中，定位所述未收縮的收縮標(biāo)簽包括圍繞所述容器結(jié)構(gòu)包裹所述未收縮的收縮標(biāo)簽。該實施方案可以被稱為“滾標(biāo)”實施方案。在一個實施方案中，定位所述未收縮的收縮標(biāo)簽包括從未收縮的收縮標(biāo)簽產(chǎn)生套標(biāo)，并且使所述套標(biāo)在所述容器結(jié)構(gòu)上滑動。該實施方案可以稱為“收縮套標(biāo)”實施方案?！笆湛s套標(biāo)”實施方案的一個例子如圖3所示。如在截面中所示，未收縮的套標(biāo)320在容器結(jié)構(gòu)310周圍被定位，以產(chǎn)生圖3上部所示的布置。在熱暴露后，所述收縮套標(biāo)310收縮為與所述容器結(jié)構(gòu)310的外表面的至少一部分接觸。這個實施方案僅僅是示例性的。所述容器結(jié)構(gòu)的外表面的任意部分在收縮后可以與所述收縮套標(biāo)接觸；所述部分可以包括，但不必須包括底部、側(cè)面、頸或帽或其它密封物的任意一個或多個，除了別的以外。任何可以使收縮標(biāo)簽收縮的溫度都可以在收縮步驟中使用。在一個實施方案中，所述溫度是約150℃以下。在進一步的實施方案中，所述溫度是約100℃以下。在又一個進一步的實施方案中，所述溫度是約80℃以下。所述收縮步驟的結(jié)果是含有附著在其外表面的收縮標(biāo)簽的容器結(jié)構(gòu)。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及包裝制品，包括層，所述層含有上述組合物。任何可以含有所述組合物的包裝制品在此處所使用的“包裝制品”的范圍之內(nèi)。在一個實施方案中，所述包裝制品是熱成型包裝的形式。示例性熱成型包裝包括，但不限于，那些被不確切稱為“蛤殼式包裝”、“蓋式包裝盤(lidded tray)”和“起泡包裝”的包裝。典型的蛤殼式包裝是可密合包裝(closable package)，其由剛性的頂部和剛性的底部組成。使用活動的鉸鏈或機械鉸鏈可以將所述頂部與所述底部鉸接，或者所述頂部可以是單獨的部件。所述蛤殼可以通過焊接、粘合或機械方式被固定在密合的位置。所述蛤殼可用于包裝多種產(chǎn)品包括，但不限于消費品、工業(yè)產(chǎn)品、醫(yī)療產(chǎn)品或食品。典型的蓋式包裝盤由柔性蓋覆蓋的剛性盤組成。所述柔性蓋可以被粘合或封閉到所述盤或者不被粘合或封閉到所述盤。蓋式包裝盤可用于包裝多種產(chǎn)品包括，但不限于消費品、工業(yè)產(chǎn)品、醫(yī)療產(chǎn)品或食品。典型的起泡包裝由粘合或者機械連接在熱成型塑性泡的剛性背材組成。起泡包裝可用于包裝多種產(chǎn)品包括，但不限于消費品、工業(yè)產(chǎn)品、醫(yī)療產(chǎn)品或食品。存在許多其它熱成型包裝，其不容易分類到上述的術(shù)語之一中。一般地，該實施方案的熱成型包裝制品的壁比從類似的組合物制備的收縮膜厚，并且除了作為壓片壓出和包裝形成工藝的結(jié)果而發(fā)生的偶然取向(incidental orientation)以外，所述壁未被定向，如下面所詳細描述。然而，這僅僅是一般性的觀察，不是對本發(fā)明的限制。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及包裝產(chǎn)品的方法，包括[103]在其結(jié)構(gòu)用于容納產(chǎn)品的包裝制品中形成含上述組合物的層；和[104]將所述產(chǎn)品密封在包裝制品中。在包裝制品中形成所述組合物可以通過本領(lǐng)域已知的任何技術(shù)進行。在一個實施方案中，所述組合物以球狀物被提供，所述球狀物可以被熔化而形成熔體，然后所述熔體被壓出而形成膜。然后，根據(jù)產(chǎn)品所期望的包裝，所述膜可以被模制以產(chǎn)生包裝制品，例如蛤殼式包裝或起泡包裝，被構(gòu)造為容納產(chǎn)品。構(gòu)造所述包裝制品以容納產(chǎn)品對于從本公開受益的普通技術(shù)人員而言是常規(guī)事情。所述結(jié)構(gòu)根據(jù)待包裝的產(chǎn)品、包裝制品的類型以及類似而變化。除了其它參數(shù)，取決于產(chǎn)品和包裝制品，將所述產(chǎn)品密封在包裝制品中可以通過任何技術(shù)進行。在蛤殼式包裝中，一般地，所述產(chǎn)品被裝入二分之一包裝中的接收結(jié)構(gòu)的部分中；包裝的另一半被閉合在所述產(chǎn)品的周圍；并且所述包裝通過加熱、焊接、溶劑粘合、粘合劑粘接、機械密封如釘合(stapling)、或本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)、或上述的兩種或多種的組合而被密封。如果所述包裝制品是起泡包裝，用于接收產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)一般包括起泡包裝的一部分。在起泡包裝中，所述產(chǎn)品一般被裝在起泡包裝和剛性背材之間(后者一般是硬紙板或卡紙，盡管其它材料可以用于起泡包裝中)，并且所示包裝被密封，例如通過參考上面用于密封蛤殼式包裝的技術(shù)。下面的例子被包括以說明本發(fā)明具體的實施方案。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，下面的例子中公開的技術(shù)代表被發(fā)明人公開的在本發(fā)明的實踐中運行良好的技術(shù)。然而，根據(jù)本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，在公開的具體實施方案中可以作出許多改變并且仍然獲得相同的或相似的結(jié)果，而不背離本發(fā)明的精神和范圍。
材料和方法[108]如上所述，塊狀單芳乙烯含量(或單芳乙烯成塊程度(monovinylarene blockiness))，是在聚合物鏈上兩個最緊鄰的單元都為單芳乙烯單元的聚合物的單芳乙烯單元的比例。所述單芳乙烯塊是在使用H-1NMR測量下述的兩個實驗數(shù)值之后而被測定的。首先，通過對H-1NMR譜中從7.5ppm到6.2ppm的總單芳乙烯芳族信號求積分，并且將所得數(shù)值除以X，其中X是芳環(huán)(arenering)中的氫原子數(shù)，確定單芳乙烯單元的總數(shù)(即在求比例時被約去的任意儀器單元(arbitrary instmment units))。其次，通過對H-1NMR譜中6.88ppm和6.80至6.2ppm之間的最小信號的芳族信號的部分求積分，并且將所得數(shù)值除以，例如2，以說明在每個塊狀苯乙烯芳環(huán)上的2個鄰位氫(或其它除數(shù)，由技術(shù)人員常規(guī)測定，并取決于已知存在于聚合物中的單芳乙烯單元)，確定所述塊狀單芳乙烯單元。該信號對兩個鄰位氫的賦值在F.A.Bovey，High Resolution NMR of Macromolecules(Academic Press，New York andLondon，1972)，第六章中報道，所述鄰位氫在具有兩個最相鄰苯乙烯的那些苯乙烯單元的環(huán)上。所述單芳乙烯塊僅僅是塊狀單芳乙烯對總單芳乙烯單元的百分比[111]塊狀％＝100*(塊狀單芳乙烯單元/總單芳乙烯單元)[112]基于使用的單芳乙烯和共軛二烯的總重量，試劑的量以每百個單體(phm)的份數(shù)表示。根據(jù)商購的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯產(chǎn)生的常規(guī)校正曲線，通過凝膠滲透色譜法，測定峰值分子量。四氫呋喃在室溫下作為稀釋劑使用。
實施例1-5[113]苯乙烯和1，3-丁二烯通過經(jīng)過活性鋁土而被干燥。采用順序溶液聚合制備苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。聚合試驗在氮氣下，在攪拌的、帶夾套的2.5加侖不銹鋼反應(yīng)器中，采用基本上無水的反應(yīng)物和條件進行。所述無水混合物在聚合過程中被連續(xù)攪拌。起初加入環(huán)己烷溶劑總量的約75％。剩余的環(huán)己烷在試驗過程中被加入，作為在后繼步驟中所加入的各種反應(yīng)物的稀釋劑或沖洗。所述環(huán)己烷在單體被進料到反應(yīng)器前被預(yù)熱到約50℃。對于每個聚合試驗，使用了總量大約2000克的單體(丁二烯和苯乙烯)。20％四氫呋喃的環(huán)己烷溶液被進料。2％正丁基鋰的環(huán)己烷溶液被進料。在每次加入單體后，引發(fā)劑或添加劑、原料輸送管用約90克的環(huán)己烷溶劑沖洗，并且用氮氣噴射而清除。在單體進料后或單體混合物每一次進料后，在單體或試劑的下一次加入之前，允許聚合反應(yīng)繼續(xù)直至完成。在苯乙烯1進料完全聚合之后，從反應(yīng)器中取出樣品，并在氮氣吹掃的異丙醇中凝固，以用凝膠滲透色譜法測定峰值分子量。在其中丁二烯和苯乙烯都被進料的聚合步驟中，它們是同時進料的。在偶聯(lián)步驟中，從Atofina得到的環(huán)氧化豆油Vikoflex以在環(huán)己烷中含50％的溶液被進料。在終止步驟中，以化學(xué)計算稍微超過引發(fā)劑的量加入水，以從聚合物鏈分離鋰殘余。二氧化碳以0.4phm也被從加壓鋼瓶中加入到反應(yīng)器中。在穩(wěn)定步驟中加入的抗氧化劑混合物含受阻酚，Irganox1010，Ciba Specialty Chemicals的產(chǎn)品，其以0.2phm被加入，以及含有機亞磷酸酯，亞磷酸三壬基苯酯，從GE Specialty Chemicals可以獲得，其以0.5phm被加入。在所述穩(wěn)定步驟后，每個共聚物溶液在178-180℃下被閃蒸，以除去溶劑部分。在真空爐內(nèi)通過在90℃下干燥一小時，基本上所有殘余的溶劑被除去。所得到的聚合物在成粒機中被切成碎片大小，然后在真空爐中干燥另外的一小時。所述實施例共聚物的配方和比較實例共聚物的配方在表1中描述。括號中包括的丁二烯和苯乙烯爐料是同時進料的，其產(chǎn)生遞變的丁二烯/苯乙烯嵌段。表2報告了二元摻合物和三元摻合物的配方。
表1-實施例共聚物和比較實例共聚物的配方
表2-二元和三元實施例和比較實例
SBA，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；SBMA，苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物[118]雙共混物和三共混物的測試重點在于韌性、光學(xué)特性以及從各種共混物壓出的壓片的硬度。在所有測試中使用的壓出壓片厚0.025″。韌性指標(biāo)通過考慮MTS沖擊、加德納沖擊(Gardner impact)以及拉伸斷裂應(yīng)變(Tensile Break Strain)(表3)而給出。通過考慮％濁度、％光透射以及％透明度，給出光學(xué)透明度指標(biāo)，其中％透明度具有與這些共混物的目測觀測的最佳相關(guān)(表4)，。色彩指標(biāo)通過考慮亨特“b”色度以及亨特“-b”色度而給出(表4)。硬度指標(biāo)通過拉伸模量而給出(表3)。MTS沖擊是一種高速的穿刺試驗(puncture test)，類似于由ASTM D3763所描述的測試。MTS沖擊使用水力驅(qū)動的撞錘以獲得近似不變的速度。樣品被夾在直徑為3″的小孔中，直徑為1.5″的撞錘被推動以受控制的速度經(jīng)過所述樣品。所述撞錘以大約每秒100英寸的速度穿透所述樣品。傳感器記錄了撞錘所經(jīng)受的力及其作為時間的函數(shù)的的位置，這使得可計算出撞錘穿透樣品所需要的總能量。該“總能量”測量可以被用為韌性的一種比較測量。加德納沖擊是一種沖擊試驗。在比較數(shù)據(jù)的發(fā)展中所使用的加德納沖擊試驗遵照ASTM D5420的要求，使用了0.625″的撞擊器(striker)直徑以及0.640″的小孔環(huán)直徑。加德納沖擊測量可以被用為韌性的一種比較測量。拉伸斷裂應(yīng)變是一種低速試驗，其測量了斷裂樣品所需要的拉伸長度的量。在比較數(shù)據(jù)的發(fā)展中所使用的拉伸斷裂應(yīng)變測試遵照ASTM D638的要求，使用了IV型試樣幾何形狀和每分鐘2英寸的速度。沿著簡寫成“MD”的壓出縱向測試壓片樣品的延伸。也沿著從MD 90度的方向測試延伸，該方向被稱為橫向，簡寫成“TD”。拉伸斷裂應(yīng)變MD和拉伸斷裂應(yīng)變TD可以被用為韌性的一種比較測量。在比較數(shù)據(jù)的發(fā)展開發(fā)中使用的拉伸模量測試遵照ASTMD638的要求，使用了IV型試樣幾何形狀和每分鐘2英寸的速度。該測量可以被用為硬度的一種比較測量。拉伸斷裂強度的測量、拉伸屈服應(yīng)變(Tensile Yield Strain)的測量以及拉伸屈服強度(Tensile Yield Strength)的測量遵照ASTMD638的要求，使用了IV型試樣幾何形狀和每分鐘2英寸的速度。
表3-實施例和比較實例的韌性和硬度
--未測量。NY，在測試條件下無屈服[125]使用BYK Gardner Haze-Gard Plus儀器，測量目測性質(zhì)(visual properties)％濁度、％光透射以及％透明度。根據(jù)該儀器的操作說明進行測量。這三種測量可以被用為透明度的一種比較數(shù)據(jù)。亨特“b”和亨特“-b”的色度測量從型號為#LSXE的HunterLab LabScan XE儀器獲得，使用了C光源和2度的觀察者角度。對于該樣品，使用黑色背景測量亨特“-b”。根據(jù)該儀器的操作指導(dǎo)進行測量。這些測量可以被用為色度的一種比較測量。
表4-實施例和比較實例的透明度和色度
實施例6[127]含有Chevron Phillips K-Resin的收縮套標(biāo)材料可以在實驗室規(guī)模生產(chǎn)線上或者小規(guī)模分批工藝上被測試，所述實驗室規(guī)模生產(chǎn)線運行具有不同拉伸度的連續(xù)的膜片，所述小規(guī)模分批工藝中單獨的樣品在一個或兩個方向上被拉伸到期望的長度。與本領(lǐng)域的現(xiàn)狀現(xiàn)比，已知在低于100℃的溫度下PETG具有高收縮率。一個示例性的測試集中在以重量份計50/50的共混物，其為(i)苯乙烯-丁二烯共聚物(K-ResinDK11)或(ii)苯乙烯-丁二烯遞變共聚物(K-ResinDK13)與(a)含10-17.5wt％的丙烯酸丁酯的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(SBA-a)或(b)含17.5-25wt％的丙烯酸丁酯的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(SBA-b)的共混物。五個拉伸溫度(75℃、80℃、85℃、90℃和95℃)、兩個拉伸比(4∶1和5∶1)；以及兩種拉伸速率(每秒50％和每秒25％)被測試。表5概括了所獲得的最大收縮率的值
表5 如表5所示，DK11或DK13與SBA-b的以重量份計為50/50的共混物在收縮性上與PETG粗略相當(dāng)。圖4比較了含DK11的共混物和含DK13的共混物。在100℃或100℃以下，DK13表現(xiàn)出較低的收縮引發(fā)和最大收縮。圖5提供了DK11共混物和DK13共混物之間進一步的比較，也顯示了SBA水平的影響和收縮率。圖6在含有DK13的共混物中SBA水平的影響。根據(jù)本公開，不需要過多的實驗，本文中公開和要求的所有的組合物和制品可以被制造和完成。盡管本發(fā)明的組合物已經(jīng)根據(jù)具體實施方案被描述，但是對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言顯而易見的是，可以對本文所描述的組合物和制品進行變化，而不背離本發(fā)明的概念、精神和范圍。對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的所有這些變化被認為在如附加的權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的精神、范圍以及概念之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.組合物，包括(i)單芳乙烯-共軛二烯偶聯(lián)嵌段共聚物，以重量計約25份到以重量計約95份，所述共聚物包括至少一種遞變嵌段，所述遞變嵌段的塊狀單芳乙烯含量為總單芳乙烯單元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端單芳乙烯嵌段；和(ii)單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，以重量計約5份到以重量計約75份，所述共聚物包括(ii-a)單芳乙烯單元和(ii-b)丙烯酸烷基酯單元、甲基丙烯酸烷基酯單元或兩者兼有。
2.權(quán)利要求1所述組合物，包括以重量計約30份到以重量計約80份單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物。
3.權(quán)利要求1所述組合物，其中所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物包括約20wt％到約30wt％共軛二烯單元。
5.權(quán)利要求1所述組合物，其中所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物含有兩個或三個遞變嵌段。
6.權(quán)利要求1所述組合物，其中在所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物中，所述單芳乙烯單元是苯乙烯單元，及所述共軛二烯單元是丁二烯單元。
7.權(quán)利要求1所述組合物，包括以重量計約10份到以重量計約70份單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
8.權(quán)利要求7所述組合物，包括以重量計約10份到以重量計約30份單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
9.權(quán)利要求7所述組合物，包括以重量計約24份到以重量計約65份單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
10.權(quán)利要求1所述組合物，其中所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物含有丙烯酸甲酯單元、丙烯酸乙酯單元、丙烯酸丙酯單元、丙烯酸丁酯單元、丙烯酸戊酯單元或丙烯酸己酯單元。
11.權(quán)利要求10所述組合物，其中所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括約10wt％到約25wt％丙烯酸丁酯單元。
12.權(quán)利要求11所述組合物，其中所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括(i)約10wt％到約17.5wt％丙烯酸丁酯單元或(ii)約17.5wt％到約25wt％丙烯酸丁酯單元。
13.權(quán)利要求1所述組合物，其中所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物含有甲基烯酸甲酯單元、甲基丙烯酸乙酯單元、甲基丙烯酸丙酯單元、甲基丙烯酸丁酯單元、甲基丙烯酸戊酯單元或甲基丙烯酸己酯單元。
14.權(quán)利要求13所述組合物，其中所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括約3wt％到約10wt％甲基丙烯酸甲酯單元。
15.權(quán)利要求14所述組合物，其中所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括從約10wt％到約15wt％的丙烯酸丁酯單元，并且所述丙烯酸丁酯單元和所述甲基丙烯酸甲酯單元共同構(gòu)成所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的約10wt％到約25wt％。
16.權(quán)利要求1所述組合物，其中在所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中，所述單芳乙烯單元是苯乙烯單元。
17.權(quán)利要求1所述組合物，進一步包括約以重量計約0.1份到以重量計約20份單芳乙烯-共軛二烯橡膠。
18.權(quán)利要求17所述組合物，包括以重量計約1份到以重量計約20份所述單芳乙烯-共軛二烯橡膠。
19.權(quán)利要求17所述組合物，包括以重量計約0.1份到以重量計約10份所述單芳乙烯-共軛二烯橡膠。
20.權(quán)利要求19所述組合物，包括以重量計約1份到以重量計約10份所述單芳乙烯-共軛二烯橡膠。
21.權(quán)利要求17所述組合物，其中所述單芳乙烯-共軛二烯橡膠包括約50wt％以下單芳乙烯單元。
22.權(quán)利要求17所述組合物，其中在所述單芳乙烯-共軛二烯橡膠中，所述單芳乙烯單元是苯乙烯單元，及所述共軛二烯單元是丁二烯單元或異戊二烯單元。
23.膜，包括層，所述層包括組合物，所述組合物包括(i)單芳乙烯-共軛二烯偶聯(lián)嵌段共聚物，以重量計約25份到以重量計約95份，所述共聚物包括至少一種遞變嵌段，所述遞變嵌段的塊狀單芳乙烯含量為總單芳乙烯單元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端單芳乙烯嵌段；和(ii)單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，以重量計約5份到以重量計約75份，所述共聚物包括(ii-a)單芳乙烯單元和(ii-b)丙烯酸烷基酯單元、甲基丙烯酸烷基酯單元或兩者兼有。
24.權(quán)利要求23所述膜，其中所述膜已經(jīng)在至少一個方向上取向。
25.權(quán)利要求24所述膜，其中所述膜已經(jīng)在兩個方向上取向。
26.權(quán)利要求23所述膜，其中所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物包括約20wt％到約30wt％的共軛二烯單元。
28.權(quán)利要求23所述膜，其中所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物含有兩個或三個遞變嵌段。
29.權(quán)利要求23所述膜，其中在所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物中，所述單芳乙烯單元是苯乙烯單元，及所述共軛二烯單元是丁二烯單元。
30.權(quán)利要求23所述膜，其中所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括約10wt％到約25wt％丙烯酸丁酯單元。
31.權(quán)利要求30所述膜，其中所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括(i)約10wt％到約17.5wt％丙烯酸丁酯單元或(ii)約17.5wt％到約25wt％丙烯酸丁酯單元。
32.權(quán)利要求23所述膜，其中在所述單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中，所述單芳乙烯單元是苯乙烯單元，及所述(甲基)丙烯酸烷基酯單元是丙烯酸丁酯單元。
33.權(quán)利要求23所述膜，進一步包括以重量計約0.1份到以重量計約20份單芳乙烯-共軛二烯橡膠。
34.權(quán)利要求33所述膜，包括以重量計約0.1份到以重量計約10份單芳乙烯-共軛二烯橡膠。
35.應(yīng)用標(biāo)簽于容器的方法，包括收縮(a)收縮膜到(b)容器結(jié)構(gòu)的外表面的至少一部分上，所述收縮膜包括層，所述層含有組合物，所述組合物包括(i)單芳乙烯-共軛二烯偶聯(lián)嵌段共聚物，以重量計約25份到以重量計約95份，所述共聚物包括至少一種遞變嵌段，所述遞變嵌段的塊狀單芳乙烯含量為總單芳乙烯單元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端單芳乙烯嵌段；和(ii)單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，以重量計約5份到以重量計約75份，所述共聚物包括(ii-a)單芳乙烯單元和(ii-b)丙烯酸烷基酯單元、甲基丙烯酸烷基酯單元或兩者兼有。
36.權(quán)利要求35所述方法，其中所述收縮步驟包括將收縮膜和所述容器結(jié)構(gòu)的外表面的部分暴露于約150℃以下的溫度。
37.包裝制品，包括層，所述層包括組合物，所述組合物包括(i)單芳乙烯-共軛二烯偶聯(lián)嵌段共聚物，以重量計約25份到以重量計約95份，所述共聚物包括至少一種遞變嵌段，所述遞變嵌段的塊狀單芳乙烯含量為總單芳乙烯單元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端單芳乙烯嵌段；和(ii)單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，以重量計約5份到以重量計約75份，所述共聚物包括(ii-a)單芳乙烯單元和(ii-b)丙烯酸烷基酯單元、甲基丙烯酸烷基酯單元或兩者兼有。
38.權(quán)利要求37所述包裝制品，其中所述單芳乙烯-共軛二烯嵌段共聚物含有兩個遞變嵌段。
39.權(quán)利要求37所述包裝制品，其中所述包裝制品是熱成型包裝的形式。
40.權(quán)利要求39所述包裝制品，其中所述熱成型包裝是蛤殼式包裝、起泡包裝或熱成型盤。
41.包裝產(chǎn)品的方法，包括形成層到被構(gòu)造用于容納產(chǎn)品的包裝制品中，所述層含有組合物，所述組合物包括(i)單芳乙烯-共軛二烯偶聯(lián)嵌段共聚物，以重量計約25份到以重量計約95份，所述共聚物包括至少一種遞變嵌段，所述遞變嵌段的塊狀單芳乙烯含量為總單芳乙烯單元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端單芳乙烯嵌段；和(ii)單芳乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，以重量計約5份到以重量計約75份，所述共聚物包括(ii-a)單芳乙烯單元和(ii-b)丙烯酸烷基酯單元、甲基丙烯酸烷基酯單元或兩者兼有；和將所述產(chǎn)品密封到所述包裝制品中。
全文摘要
公開了組合物，包括(i)以重量計約25份到以重量計約95份的單芳乙烯－共軛二烯偶聯(lián)嵌段共聚物，所述共聚物包括至少一種遞變嵌段，所述遞變嵌段的塊狀單芳乙烯含量為總單芳乙烯單元的90wt％以下，以及包括具有60,000g/mol以下的分子量的末端單芳乙烯嵌段；和(ii)以重量計約5份到以重量計約75份的單芳乙烯－(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，所述共聚物包括(ii－a)單芳乙烯單元和(ii－b)丙烯酸烷基酯單元、甲基丙烯酸烷基酯單元或兩者兼有。所述組合物可以被用在收縮膜包裝或剛性包裝應(yīng)用中。
文檔編號C08L25/14GK1930238SQ200580008013
公開日2007年3月14日 申請日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者J·D·維爾基, C·E·斯托費爾, V·H·羅茲, J·M·查芬, J·M·布朗, D·哈索克, J·A·基恩 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司