專利名稱：含作用物質(zhì)的聚合物水分散體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含作用物質(zhì)的聚合物水分散體，涉及一種通過使烯屬不飽和單體在作用物質(zhì)存在下微乳液聚合而制備這些聚合物水分散體的方法，以及涉及包含作用物質(zhì)的聚合物在化妝品和藥物配制劑中，在表面涂層中，在造紙、制革和織物生產(chǎn)過程中以及在動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)配制劑中穩(wěn)定聚合物使之防止受到UV輻射、氧氣和熱的影響中的用途。
JP-A-7-292009公開了包含功能物質(zhì)，尤其是例如UV吸收劑或環(huán)氧樹脂的聚合物水分散體。它們通過將功能物質(zhì)溶于不飽和單體中，將該溶液在表面活性劑存在下在水中乳化，得到平均粒度為5-500nm的單體乳液以及使微乳液在自由基引發(fā)劑存在下聚合而制備。將包含功能物質(zhì)如UV吸收劑、環(huán)氧樹脂、基于丙烯酸類的聚合物、酚醛樹脂、不飽和聚酯、基于酚的物質(zhì)和石油樹脂的水分散體作為基料和添加劑用于保護(hù)涂膜。
WO-A-99/40123公開了一種制備聚合物水分散體的方法，其分散聚合顆粒包含均相分布的有機(jī)染料，即分子級(jí)別的分散。這類水分散體通過微乳液聚合、通過使包含溶解的有機(jī)染料的烯屬不飽和單體以水包油乳液的形式在形成自由基的聚合引發(fā)劑存在下聚合而制備，其中乳液的分散相主要由直徑＜500nm的含染料的單體液滴形成。該發(fā)明的一個(gè)有利實(shí)施方案將包含交聯(lián)單體的單體混合物用于聚合。聚合物分散體對(duì)于沉降是穩(wěn)定的。分散顆粒的平均粒徑為100-400nm。它們可使用常規(guī)干法由水分散體得到。含染料的聚合物分散體例如用于著色高分子量有機(jī)和無機(jī)材料，用于著色印刷油墨和噴墨印刷用墨水。
EP-A-1 092 416公開了包含染料、熒光增白劑或UV吸收劑的細(xì)碎聚合物水分散體或者可由其得到的粉狀聚合物作為著色成分在化妝品組合物中的用途，其中該粉狀聚合物的聚合物基質(zhì)包含均相分布的染料、熒光增白劑或UV吸收劑。分散體優(yōu)選通過由WO-A-99/40123已知的方法通過使包含溶解形式的染料、熒光增白劑或UV吸收劑的烯屬不飽和單體微乳液聚合而制備。
其它含著色劑的聚合物分散體由EP-A-1 191 041已知，其含著色劑的聚合物顆粒的平均粒徑小于1000nm。除有機(jī)染料外，合適的著色劑還有UV吸收劑和熒光增白劑。它們通過將著色劑溶于至少一種烯屬不飽和單體中、將該溶液在水中乳化形成常規(guī)粗乳液、均化粗乳液、形成平均液滴尺寸小于1000nm的微乳液并聚合微乳液而制備，其中在形成自由基的聚合引發(fā)劑(基于所用單體為0.1-20重量％的至少一種非離子表面活性化合物)和基于所用單體為1-50重量％的至少一種兩親聚合物存在下聚合。聚合物顆粒包含均相分布的0.5-50重量％的至少一種有機(jī)染料、熒光增白劑或UV吸收劑，這可理解為有機(jī)著色劑以單分子形式溶于聚合物基質(zhì)中，或以雙分子或多分子聚集體的形式存在。
WO-A-01/10936公開了具有核/殼結(jié)構(gòu)的顆粒，其中核包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg小于40℃的聚合物和UV吸收劑，殼優(yōu)選由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的聚合物組成。如果合適的話，可將形成顆粒的核的聚合物交聯(lián)。聚合物顆粒通過乳液聚合制備。包含UV吸收劑的聚合物顆粒用于制備吸收UV的聚合物組合物。
較早的德國(guó)專利申請(qǐng)102 48 879.7公開了包含烷基雙烯酮的聚合物水分散體，該聚合物水分散體可通過使疏水性單烯屬不飽和單體在烷基雙烯酮存在下微乳液聚合而得到。這些分散體作為施膠劑用于紙，作為疏水劑用于皮革、天然和/或合成纖維和織物。
較早的DE德國(guó)專利申請(qǐng)102 54 548.0公開了包含至少一種UV吸收劑的細(xì)碎聚合物粉末在穩(wěn)定聚合物使之防止受到UV輻射的影響中的用途。聚合物粉末的聚合物顆粒的粒度為500nm和500nm之下。它們優(yōu)選通過微乳液聚合，通過由上述說明書WO-A-99/40123、EP-A-1 092 415和EP-A-1 191 041已知的方法而制備。聚合物顆粒包含0.5-50重量％的至少一種UV吸收劑，該UV吸收劑以分子或納米級(jí)的結(jié)晶形式的均勻分布存在于其中，或者由聚合物基質(zhì)完全或僅部分包圍。
US-B-6,309,787公開了一種通過微乳液聚合包封染料的方法，其中在表面活性劑、輔助表面活性劑和非離子表面活性劑存在下制備微乳液。在聚合之后，得到由染料核和聚合物殼構(gòu)成的分散顆粒。
DE-A-196 28 143公開了一種制備聚合物水分散體的方法。通過一種自由基水微乳液聚合使單體聚合，其中在聚合進(jìn)行過程中，隨著聚合的進(jìn)行將至少一些單體水微乳液連續(xù)供入聚合區(qū)域。
本發(fā)明的目的是提供包含其它作用物質(zhì)的聚合物水分散體。
根據(jù)本發(fā)明，該目的用包含作用物質(zhì)且分散顆粒的平均粒徑＜500nm的聚合物水分散體而實(shí)現(xiàn)，其中聚合物顆粒包含由至少一種烯屬不飽和單體構(gòu)成的聚合物基質(zhì)作為核，在該核的表面上至少部分排列了作用物質(zhì)，該作用物質(zhì)可溶于形成顆粒的聚合物基質(zhì)的單體中。作用物質(zhì)優(yōu)選排列成圍繞著所述聚合物顆粒核的殼。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種通過使烯屬不飽和單體微乳液聚合而制備包含作用物質(zhì)且分散聚合物顆粒的平均粒徑＜500nm的細(xì)碎聚合物水分散體的方法，其中通過在至少一種作用物質(zhì)和表面活性劑存在下在水中乳化烯屬不飽和單體而制備乳化顆粒的平均粒度＜500nm的微乳液，并且在至少一種自由基聚合引發(fā)劑存在下以這樣的方式聚合，即首先僅使至多50％的位于聚合區(qū)域的單體聚合，其中作用物質(zhì)遷移至乳化顆粒的表面，并且僅在作用物質(zhì)充分或完全積聚至所得聚合物顆粒的表面上之后才完成聚合。
對(duì)本發(fā)明而言，作用物質(zhì)的含義理解為例如選自UV吸收劑、有機(jī)染料、熒光增白劑、用于有機(jī)聚合物的穩(wěn)定劑和助劑、IR染料、阻燃劑、鏈烯基琥珀酸酐、藥物活性成分和生物殺傷劑的產(chǎn)品。合適的作用物質(zhì)可溶于形成水分散體的聚合物顆粒核的烯屬不飽和單體中。在20℃的溫度和1巴的壓力下，作用物質(zhì)在單體中的溶解度例如為至少1g/l，優(yōu)選至少10g/l。排列在分散聚合物顆粒表面上的作用物質(zhì)的量基于聚合物基質(zhì)例如為0.5-50重量％，優(yōu)選2-20重量％。
使烯屬不飽和單體在油溶性染料存在下微乳液聚合，例如由在先有技術(shù)中引用的WO-A-99/40123已知。關(guān)于這種聚合方法的細(xì)節(jié)，尤其參考WO-A-99/40123的第3頁(yè)第30行至第38頁(yè)第6行，以及第69頁(yè)第11行至第84頁(yè)第43行。因此將該國(guó)際申請(qǐng)的所述部分引入本發(fā)明的公開內(nèi)容作為參考。其中描述的用以制備微乳液的烯屬不飽和單體、不可聚合的有機(jī)染料和工藝措施以同樣的方式應(yīng)用于本發(fā)明方法。根據(jù)本發(fā)明，與已知方法的主要區(qū)別在于進(jìn)行聚合的特定方式。除油溶性的不可聚合的染料外，在本發(fā)明方法中還可使用其它同樣溶于烯屬不飽和單體的作用物質(zhì)。作為作用物質(zhì)，特別優(yōu)選使用同樣為油溶性的且優(yōu)選溶于主要由其形成聚合物核的單烯屬不飽和單體的UV吸收劑。UV吸收劑為市售產(chǎn)品。它們例如由BASF Aktiengesellschaft，Ludwigshafen以商品名Uvinul出售。
已知的是UV吸收劑的含義理解為吸收UV線且以非輻射方式使吸收的輻射失活的化合物。UV吸收劑吸收波長(zhǎng)＜400nm的光并將其轉(zhuǎn)化為熱輻射。這類化合物例如用于遮光組合物中以及用于穩(wěn)定有機(jī)聚合物。UV吸收劑的實(shí)例為對(duì)氨基苯甲酸的衍生物，尤其是其酯如4-氨基苯甲酸乙酯和乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯，水楊酸酯，取代的肉桂酸酯如對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯和4-甲氧基肉桂酸4-異戊酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽。特別優(yōu)選使用的一種UV吸收劑為4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮。UV吸收劑的其它實(shí)例為取代的丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯(主要為α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己酯)、α-甲氧基羰基-β-苯基丙烯酸甲酯、α-甲氧基羰基-β-(對(duì)甲氧基苯基)丙烯酸甲酯、α-氰基-β-甲基-β-(對(duì)甲氧基苯基)丙烯酸甲酯或丁酯、N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚、對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯、4-甲氧基肉桂酸異戊酯、尿刊寧酸及其鹽和酯；2-羥基二苯甲酮衍生物，例如4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-芐氧基-、4，2’，4’-三羥基-、2’-羥基-4，4’-二甲氧基-2-羥基二苯甲酮和4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮磺酸鈉鹽；4，4-二苯基丁二烯-1，1-二甲酸的酯，例如它的二(2-乙基己基)酯；2-苯基苯并咪唑-4-磺酸和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽；苯并唑的衍生物；苯并三唑和2-(2’-羥苯基)苯并三唑的衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-((1，1，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷基)丙基)苯酚、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)-苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-[3’，5’-二(α，α-二甲基芐基)-2’-羥苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基]-5-氯代苯并三唑、2-[3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羥苯基]-5-氯代苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]-5-氯代苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羥苯基]苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2，2’-亞甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥苯基]-2氫-苯并三唑與聚乙二醇300完全酯化的產(chǎn)物、其中R為3’-叔丁基-4-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基的[R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2、2-[2’-羥基-3’-(α，α-二甲基芐基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基芐基)苯基]苯并三唑；亞芐基樟腦及其衍生物，例如如DE-A 3 836 630所述，如3-亞芐基樟腦、3-(4’-甲基亞芐基)d-1-樟腦；α-(2-氧代亞冰片-3-基)甲苯-4-磺酸及其鹽，N，N，N-三甲基-4-(2-氧代亞冰片-3-基甲基)苯銨甲基硫酸鹽；二苯甲?；淄椋?-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椋?，4，6-三芳基三嗪化合物，例如2，4，6-三-{N-[4-(2-乙基己-1-基)氧基羰基苯基]氨基}-1，3，5-三嗪、4，4’-((6-((叔丁氨基羰基)苯胺基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)亞氨基)二(苯甲酸)二(2’-乙基己基)酯；和2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己-1-氧基)-2-羥基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
其它合適的UV吸收劑可以在出版物Cosmetic Legislation，第1卷，Cosmetic Products，European Commission 1999，第64-66頁(yè)找到，此處將其作為參考。
合適的UV吸收劑還描述于EP-A-1 191 041的第6頁(yè)第14-30行。
其它作用物質(zhì)為有機(jī)染料和熒光增白劑，這些物質(zhì)在每種情況下溶于烯屬不飽和單體且它們本身不可聚合。這類染料和熒光增白劑詳細(xì)描述于在現(xiàn)有技術(shù)中引用并特意再次作為參考的WO-A-99/40123，第10頁(yè)第14行至第25頁(yè)第25行。有機(jī)染料在400-850nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)有最大吸收，而熒光增白劑在250-400nm的范圍內(nèi)有一處或多處最大吸收。已知的是在用UV光輻射時(shí)，熒光增白劑發(fā)出的熒光輻射在可見光區(qū)。熒光增白劑的實(shí)例為下列化合物二苯乙烯基苯、均二苯代乙烯、苯并唑、香豆素、芘和萘。市售熒光增白劑以商品名Tinopal(Ciba)、Ultraphor(BASFAktiengesellschaft)和Blankophor(Bayer)出售。熒光增白劑還描述于Rmpp，第10版，第4卷，3028-3029(1998)和Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第24卷，363-386(2003)中。
合適的作用物質(zhì)還有用于有機(jī)聚合物的穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑為穩(wěn)定聚合物防止當(dāng)暴露于氧氣、光或熱時(shí)發(fā)生降解的化合物。這類穩(wěn)定劑也稱為抗氧化劑或UV穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑，參見Ullmanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第3卷，629-650(ISBN-3-527-30385-5)和EP-A-1 110 999，第2頁(yè)第29行至第38頁(yè)第29行。使用這類穩(wěn)定劑事實(shí)上可穩(wěn)定所有有機(jī)聚合物，參見EP-A-1 110 999第38頁(yè)第30行至第41頁(yè)第35行。該參考文獻(xiàn)也引入本發(fā)明的公開內(nèi)容作為參考。描述于EP申請(qǐng)的穩(wěn)定劑屬于吡唑啉酮、有機(jī)亞磷酸酯或亞膦酸酯、位阻酚和位阻胺類化合物(所謂的HALS型穩(wěn)定劑，參見Rmpp第10版，第5卷，第4206-4207頁(yè))。市售穩(wěn)定劑和助劑由Ciba以商品名Tinuvin和Cyasorb以及由Eastman Kodak以Tenox出售。穩(wěn)定劑和助劑例如描述于PlasticsAdditives Handbook，第5版，Hanser，ISBN 1-56990-295-X中。穩(wěn)定劑和助劑溶于烯屬不飽和單體且在20℃的溫度和1巴的壓力下溶解至少1g/l，優(yōu)選至少10g/l。
其它合適的作用物質(zhì)為例如由BASF Aktiengesellschaft以LumogenIR出售的IR染料以及阻燃劑，該阻燃劑例如描述于Rmpp，第10版，第1352和1353頁(yè)，以及Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第14卷，53-71中。合適的阻燃劑溶于烯屬不飽和單體。
作用物質(zhì)的含義還應(yīng)理解為鏈烯基琥珀酸酐，其例如以用于紙張的堆料施膠劑已知并在工業(yè)上大量使用。這類施膠劑的實(shí)例為同分異構(gòu)的4-，5-、6-、7-和8-十六烯基琥珀酸酐，癸烯基琥珀酸酐，辛烯基琥珀酸酐，十二鏈烯基琥珀酸酐和正十六鏈烯基琥珀酸酐，也參見C.E.Farley和R.B.Wasser，The Sizing of Paper，第2版，(3)，使用鏈烯基琥珀酸酐的施膠，1989，ISBN 0-89852-051-7。
其它可使用的作用物質(zhì)為所有可溶于烯屬不飽和單體的藥物活性成分。藥物活性成分的綜述例如在Rmpp，第10版，第4卷，第3235頁(yè)(ISBN-3-13-734910-9)和在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第25卷，549-579(2003)中給出。在本發(fā)明上下文中，藥物活性成分的含義還應(yīng)理解為維生素。維生素可溶于烯屬不飽和單體。維生素的概述例如可在Rmpp，第10版，第6卷，第4877-4887頁(yè)(1999)和在UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，第38卷，109-294中找到。
其它合適的作用物質(zhì)為香料，參見Uumanns Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第14卷，73-199，以及生物殺傷劑，參見UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5卷，269-280。
分散顆粒的核主要由如下單體的聚合物構(gòu)成(a)至少一種在水中的溶解度＞0.01g/l的烯屬不飽和單體A，如果合適的話，(b)至少一種在水中的溶解度＜0.01g/l的烯屬不飽和單體B，以及如果合適的話，(c)至少一種具有至少2個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體。
在每種情況下，單體在水中的溶解度是指在25℃的溫度和1巴的壓力下單體在水中的溶解度。
分散聚合物顆粒在大多數(shù)情況下包含呈共聚形式的如下單體(a)50-99.5重量％的至少一種單體A，(b)0.5-50重量％的至少一種單體B，和(c)0-30重量％的至少一種單體C。
合適的單體詳細(xì)描述于WO-A-99/40123，第4頁(yè)第41行至第10頁(yè)第12行，此處再次將其作為參考。(a)至(c)組單體將舉例說明，(a)組單體尤其為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、烯屬不飽和C3-C5羧酸和具有1-6個(gè)碳原子的一元醇的酯以及乙酸烯丙酯。
單體(a)還包括在25℃和1巴下在水中具有增加溶解度，即＞60g/l的那些單體A’。單體A’用于改性聚合物，其在聚合物基質(zhì)的組成中的含量通常為0.1-20重量％，優(yōu)選0.5-10重量％。這些單體的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基膦酸，以及陽(yáng)離子單體如丙烯酸二甲氨基乙酯或1-乙烯基咪唑，以及N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮。在聚合過程中，堿性單體以游離堿形式、以鹽或以季化形式使用?？蓪⒕哂兴峄木酆衔镆杂坞x酸形式或者以用堿金屬堿或銨堿部分或完全中和的形式用于聚合。
合適的(b)組單體例如為2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、烯屬不飽和C3-C5羧酸與在分子中具有超過12個(gè)碳原子的醇的酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯以及大分子單體如低聚丙烯酸丙烯酯。
(c)組單體的實(shí)例為乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二乙烯基脲和亞甲基雙丙烯酰胺。
因此，分散聚合物顆粒的聚合物基質(zhì)例如可由如下單體的聚合物構(gòu)成(a)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，如果合適的話，(b)丙烯酸月桂酯、丙烯酸棕櫚酯和/或丙烯酸硬脂醇酯，以及如果合適的話，(c)丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。
分散于水中的顆粒的聚合物基質(zhì)優(yōu)選由可通過使如下單體聚合而得到的共聚物組成(a)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和/或丙烯酸，(b)丙烯酸硬脂醇酯和/或丙烯酸棕櫚酯，和(c)丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯。
本發(fā)明聚合物水分散體包含平均粒徑＜500nm，優(yōu)選50-400nm的分散顆粒。聚合物顆粒主要由聚合物核組成，在該聚合物核表面上排列有至少一種作用物質(zhì)。在理想情況下，作用物質(zhì)圍繞著聚合物核形成殼。這種聚合物顆粒的結(jié)構(gòu)可從

圖1看到。這是由聚合物水分散體通過蒸除水得到的粉末試樣截面的電子顯微照片。作用物質(zhì)事實(shí)上與聚合物不相容和/或不溶于形成分散顆粒核的聚合物中。因此，它們可在聚合物基質(zhì)的表面上或表面處作為納米級(jí)殼找到。
特別優(yōu)選其分散聚合物顆粒由如下單體的聚合物構(gòu)成的聚合物水分散體(a)甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，(b)如果合適的話，丙烯酸硬脂醇酯，和(c)丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯且該分散聚合物顆粒涂敷有UV吸收劑、尤其是4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮的殼。
用于聚合的單體的量例如使所得聚合物包含呈共聚形式的如下成分(a)50-99.5重量％，優(yōu)選80-99重量％的至少一種單體A，和(b)0.5-50重量％，優(yōu)選1-20重量％的至少一種單體B。
形成分散顆粒核的聚合物基質(zhì)優(yōu)選包含0.1-30重量％，尤其是0.5-20重量％，在大多數(shù)情況下1-10重量％的呈共聚形式的單體(c)。
包含作用物質(zhì)且分散聚合物顆粒的平均粒徑＜500nm的本發(fā)明聚合物水分散體通過微乳液聚合烯屬不飽和單體而制備。此處的程序例如包括首先將至少一種作用物質(zhì)溶于至少一種單體。作用物質(zhì)在大多數(shù)情況下以單分子形式溶解，但也可以以膠狀分散的溶解形式存在。然后將包含作用物質(zhì)的單體溶液在至少一種表面活性劑存在下在水中乳化。代替或除表面活性劑之外，不溶于水和/或單體的粗顆?；蚣{米顆粒也可作為穩(wěn)定劑用于乳液(Pickering效應(yīng))。這類穩(wěn)定劑例如為納米級(jí)的二氧化硅、氧化鋁和硫酸鎂。這得到乳化液滴的平均粒度＜500nm的微乳液。乳化通過描述于WO-A-99/40123，第26頁(yè)第11行至第32頁(yè)第4行中的方法進(jìn)行。例如，對(duì)于乳化，使用具有可變?cè)O(shè)計(jì)的高壓均化器，或者將包含作為主要成分的溶于至少一種單體中的至少一種作用物質(zhì)和水粗乳液進(jìn)行超聲處理。在大多數(shù)情況下，將混合物在表面活性劑存在下乳化。然而，也可將作用物質(zhì)加入微乳液。然而，優(yōu)選如上所述將它們首先溶于至少一種單體中并以溶解或膠狀分散的溶解形式在水中乳化。
用于制備微乳液的水相包含水，以及如果合適的話在水相中包含穩(wěn)定在乳化有機(jī)相時(shí)形成的細(xì)碎單體液滴的表面活性劑。表面活性劑的用量基于整個(gè)分散體例如為至多15重量％，如0.05-15重量％，優(yōu)選0.05-5重量％，尤其是0.1-2重量％。它在水相、有機(jī)相或在兩相中。優(yōu)選將它在乳化前加入水相。原則上可使用所有表面活性劑。優(yōu)選使用的表面活性劑為陰離子化合物。合適表面活性劑的實(shí)例為月桂基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉和/或15-50摩爾氧化乙烯在1摩爾C12-C22醇上的加合物。
為穩(wěn)定微乳液，如果合適的話將至少一種不可聚合的疏水化合物如烴，具有10-24個(gè)碳原子的醇，摩爾質(zhì)量Mw＜50000、優(yōu)選＜10000的疏水聚合物，四烷基硅烷和/或所述化合物的混合物用于制備這些乳液。這類穩(wěn)定劑的實(shí)例為十六烷，十氫化萘，橄欖油，平均摩爾質(zhì)量Mw＜50000、優(yōu)選500-5000的聚苯乙烯，平均摩爾質(zhì)量Mw為500-5000的硅氧烷，聚丙烯酸正丁酯如AcronalA 150F，鯨蠟醇，硬脂醇，棕櫚醇和/或山萮醇。需要的話使用疏水的不可聚合的化合物。在25℃和1巴下，它們?cè)谒械娜芙舛龋?.1g/l。如果使用它們，則它們的用量基于用于聚合的單體例如為1-20重量％，通常1-10重量％，優(yōu)選2-6重量％。
為得到穩(wěn)定的聚合物水分散體，如果合適的話聚合可另外在保護(hù)膠體存在下進(jìn)行。它們的平均摩爾質(zhì)量Mw通常大于500，優(yōu)選大于1000。保護(hù)膠體的實(shí)例為聚乙烯醇，纖維素衍生物如羧甲基纖維素，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物，用烷基、羧基或氨基在一端或兩端封端的聚乙二醇，聚二烯丙基二甲基氯化銨和/或多糖，尤其是例如水溶性淀粉，淀粉衍生物和蛋白質(zhì)。這類產(chǎn)品例如描述于如下文獻(xiàn)中Rmpp，Chemie Lexikon，第9版，第5卷，第3569頁(yè)；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)方法]，第4版，第14/2卷，第IV章，纖維素和淀粉的轉(zhuǎn)化，E.Husemann和R.Werner，第862-915頁(yè)；以及Ullmanns Encyclopedia for IndustrialChemistry，第6版，第28卷，第533頁(yè)及以下，“多糖”章節(jié)。
例如，所有類型的淀粉都是合適的，例如直鏈淀粉、支鏈淀粉、天然淀粉、疏水或親水改性的淀粉、陰離子淀粉、陽(yáng)離子改性淀粉、降解淀粉，其中淀粉的降解可氧化、熱、水解或酶催化進(jìn)行，其中可將天然或改性淀粉用于淀粉的降解。其它合適的保護(hù)膠體為可在水中溶脹的糊精和交聯(lián)的水溶性淀粉。
作為保護(hù)膠體，優(yōu)選使用天然的水溶性淀粉，該淀粉可轉(zhuǎn)化為水溶形式，例如使用淀粉降解，以及陰離子改性淀粉如氧化的土豆淀粉。特別優(yōu)選已進(jìn)行分子量降低的陰離子改性淀粉。優(yōu)選酶催化進(jìn)行分子量降低。降解淀粉的平均摩爾質(zhì)量Mw例如為500-100000，優(yōu)選1000-30000。降解淀粉的特性粘度[η]例如為0.04-0.5分升/克。這類淀粉例如描述于EP-B-0257 412和EP-B-0 276 770中。如果在聚合過程中使用保護(hù)膠體，則它們的用量基于用于聚合的單體例如為0.5-15重量％，尤其是1-10重量％。為改變聚合物性能，如果合適的話聚合可在至少一種聚合調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。聚合調(diào)節(jié)劑的實(shí)例為包含鍵合形式的硫的有機(jī)化合物如十二烷硫醇、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、二異丙基二硫、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙醇、3-巰基丙烷-1，2-二醇、1，4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫代乙酸和硫脲，醛如甲醛、乙醛和丙醛，有機(jī)酸如甲酸、甲酸鈉或甲酸銨，醇，尤其是例如異丙醇，以及磷化合物如次磷酸鈉。如果在聚合中使用調(diào)節(jié)劑，則在每種情況下它們的用量基于用于聚合的單體例如為0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-1重量％?？蓪⒕酆险{(diào)節(jié)劑和交聯(lián)劑一起用于聚合。使微乳液在至少一種自由基聚合引發(fā)劑存在下聚合。合適的聚合引發(fā)劑為所有可以觸發(fā)聚合的化合物。這些化合物主要為過氧化物、氫過氧化物、偶氮化合物和氧化還原催化劑。引發(fā)劑的實(shí)例可在WO-A-99/40123第32頁(yè)第45行至第34頁(yè)第9行找到。聚合也可通過高能輻射如UV輻射的作用觸發(fā)。聚合溫度例如為0-120℃，其中該聚合在高于100℃的溫度和加壓下在密閉設(shè)備中進(jìn)行。在大多數(shù)情況下，使微乳液在0-95℃的溫度范圍內(nèi)聚合。
根據(jù)本發(fā)明以這樣的方式進(jìn)行聚合，即首先僅使至多50％的位于聚合區(qū)域的單體聚合。作用物質(zhì)遷移至乳化顆粒的表面。假設(shè)作用物質(zhì)與形成的聚合物核不相容，或者作用物質(zhì)不溶于相應(yīng)聚合物中或者單體、低聚物和聚合物的混合物中。只有必須給予聚合體系足夠的時(shí)間，才能使作用物質(zhì)與形成的聚合物分離。僅在作用物質(zhì)充分或完全積聚至所得聚合物顆粒的表面上之后，才完成聚合。通過在聚合過程中取樣，可調(diào)節(jié)作用物質(zhì)與形成的聚合物分離。取決于聚合條件，作用物質(zhì)主要留在聚合物顆粒的表面上，但如果合適的話也可部分進(jìn)入水相，在聚合物顆粒內(nèi)形成區(qū)域或以其它方式在聚合物內(nèi)積聚。
例如，優(yōu)選首先制備包含至少一種作用物質(zhì)、至少一種乳化劑和在水中的溶解度＜0.1g/l(在25℃和1巴下)的疏水有機(jī)化合物的如下單體的微乳液(a)至少一種在水中的溶解度＞0.01g/l(在25℃和1巴下)的烯屬不飽和單體A，如果合適的話，(b)至少一種在水中的溶解度＜0.01g/l(在25℃和1巴下)的烯屬不飽和單體B，以及如果合適的話，(c)至少一種具有至少2個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體C，其中作用物質(zhì)也可在乳化操作過程中或之后加入到微乳液中，然后聚合微乳液中的單體至轉(zhuǎn)化至多50％，然后加入至少一種在分子中具有至少2個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體C的粗水乳液，在作用物質(zhì)充分積聚至所得聚合物顆粒的表面上之后，完成聚合。如果使用交聯(lián)劑，則也可將其與單體(a)和(b)一起摻入到微乳液中，或者在水中乳化并將交聯(lián)劑的水乳液作為起始進(jìn)料用于聚合或作為乳液進(jìn)料分批或連續(xù)計(jì)量加入。如果使用至少兩種交聯(lián)劑，則這些交聯(lián)劑可作為混合物或互相分開同時(shí)或間隔計(jì)量加入。
通常而言，首先將至多40重量％的微乳液引入聚合區(qū)域，然后將首先引入的那部分微乳液加熱至聚合溫度，加入其量足以使至多50重量％的首先引入的單體聚合的聚合引發(fā)劑，然后加入至少一種在分子中具有至少2個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體C的粗水乳液，在作用物質(zhì)充分積聚至所得聚合物顆粒的表面上之后，通過再加入至少一種聚合引發(fā)劑完成聚合。
優(yōu)選首先將至多30重量％的包含至少一種作用物質(zhì)的微乳液與其量足以使5-25重量％的首先引入的單體聚合的聚合引發(fā)劑一起引入。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將至多25重量％的包含至少一種作用物質(zhì)的微乳液與其量足以使至多15重量％的首先引入的單體聚合的聚合引發(fā)劑一起引入。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將所述微乳液的剩余部分和單體(c)的含水混合物加入加熱至聚合溫度的混合物中，該加熱至聚合溫度的混合物為首先引入的包含至少一種作用物質(zhì)的單體(a)和單體(b)的微乳液與足以引發(fā)至多25重量％的首先引入的單體的聚合引發(fā)劑的混合物，在由于聚合消耗加入的引發(fā)劑之后，再加入聚合引發(fā)劑，使剩余單體聚合。
優(yōu)選使用如下組單體(a)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(b)丙烯酸月桂酯、丙烯酸棕櫚酯和/或丙烯酸硬脂醇酯，和
(c)丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。
這得到包含作用物質(zhì)的聚合物水分散體，其中作用物質(zhì)排列在分散聚合物顆粒的表面上。這些水分散體的固體濃度例如為10-60重量％，優(yōu)選20-45重量％。通過蒸發(fā)包含水性作用物質(zhì)的聚合物分散體的揮發(fā)成分，可由這類水分散體得到包含作用物質(zhì)的聚合物粉末。為了得到粉狀產(chǎn)物，優(yōu)選將包含作用物質(zhì)的水分散體進(jìn)行噴霧干燥。本發(fā)明分散體和由其得到的聚合物粉末的優(yōu)點(diǎn)在于它們?cè)谒鼈兊谋砻嫔习饔梦镔|(zhì)。因此對(duì)作用物質(zhì)進(jìn)行了特別有利于它們應(yīng)用的改進(jìn)。這一事實(shí)與那些在它們表面上包含UV吸收劑，優(yōu)選4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮的聚合物粉末尤其相關(guān)。
上述在分散聚合物顆粒表面包含作用物質(zhì)的聚合物水分散體例如在化妝品和藥物配制劑中，在表面涂層中，在造紙、制革和織物生產(chǎn)過程中以及在動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)配制劑中用于穩(wěn)定聚合物使之防止受到UV輻射、氧氣和熱的影響。取決于應(yīng)用，可在本發(fā)明分散體中加入常規(guī)添加劑如消泡劑、增稠劑、生物殺傷劑、緩沖劑、防凍劑、脂肪和/或油。本發(fā)明分散體的用途主要由存在于分散體中的作用物質(zhì)決定。例如包含UV吸收劑的水分散體或由其得到的粉末用于化妝品配制劑或用于穩(wěn)定聚合物，尤其是穩(wěn)定由聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚碳酸酯、聚酰胺或聚酯制成的膜，以對(duì)抗UV輻射作用。穩(wěn)定膜以對(duì)抗UV輻射作用對(duì)于那些用于溫室的膜特別重要。除應(yīng)用于膜領(lǐng)域外，包含UV吸收劑的本發(fā)明產(chǎn)品也可用于穩(wěn)定由至少一種上述聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物(ABS)和PVC制成的任何形狀的模制品。具體的實(shí)例為將本發(fā)明產(chǎn)品用于穩(wěn)定由PVC制成的窗框用型材。包含UV吸收劑的水分散體或由其得到的聚合物粉末也可與包含例如聚合物用穩(wěn)定劑如抗氧化劑的本發(fā)明其它分散體一起用于穩(wěn)定聚合物和表面涂層。
在造紙過程中，將可根據(jù)本發(fā)明得到的包含鏈烯基琥珀酸酐的聚合物水分散體作為堆料施膠劑加入到紙漿中。根據(jù)本發(fā)明方法，還可將C14-C22烷基烯酮二聚體和其它上述作用物質(zhì)沉積在平均直徑＜500nm的聚合物顆粒的表面上，同樣產(chǎn)生作為紙張用堆料施膠劑或表面施膠劑的包含烷基雙烯酮的聚合物水分散體。將它們?cè)谠旒堖^程中加入到紙漿中，或用于薄膜施膠壓榨或施膠壓榨或堰輥。
實(shí)施例各實(shí)施例中給出的百分含量為重量％。使用Coulter N4 Plus ParticleAnalyzer在濃度為0.01重量％的乳液試樣上測(cè)定微乳液的液滴大小和通過微乳液聚合而制備的聚合物水分散體的平均粒度。
使用Coulter LS230在濃度為0.01重量％的水分散體試樣上測(cè)定分散聚合物顆粒的平均粒度。
實(shí)施例1制備UV吸收劑的單體溶液在室溫下，將46.8g粉狀UV吸收劑4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮在156.7g甲基丙烯酸甲酯、11.7g丙烯酸硬脂醇酯、7g丙烯酸和11.7g丁二醇二丙烯酸酯的混合物中溶解15分鐘。
制備微乳液然后將所述溶液在攪拌下引入3.5g Steinapol NLS水溶液(15％濃度)在435.8g水中的水溶液。這得到粗乳液，然后通過將該粗乳液通過APV-Gaulin高壓均化器三次，將其轉(zhuǎn)化至約200nm的液滴尺寸。這樣制備的微乳液是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。
微乳液聚合首先將161.5g(總量的24％)上述微乳液引入到反應(yīng)器中并加熱至80℃。在80℃下，一次性加入0.7g濃度為1％的Dissolvine E-Fe13水溶液(亞鐵(II)鹽溶液)和9.35g濃度為2％的過硫酸鈉水溶液。然后在每種情況下經(jīng)60分鐘計(jì)量加入511.6g(總量的76％)微乳液，同時(shí)以分開的進(jìn)料計(jì)量加入112.2g濃度2％的過硫酸鈉水溶液。
乳液聚合在微乳液聚合之后，通過將攪拌的粗乳液計(jì)量加入經(jīng)微乳液聚合60分鐘得到的分散體中而進(jìn)行乳液聚合，其中所述粗乳液由在30.4g完全軟化的水中的58.5g甲基丙烯酸甲酯、2.3g季戊四醇四丙烯酸酯和1.2g濃度為15％的十二烷基硫酸鈉水溶液組成。對(duì)于后聚合，然后經(jīng)60分鐘加入112.2g濃度為2％的過硫酸鈉水溶液，然后將反應(yīng)混合物在80℃下再攪拌60分鐘，然后冷卻至25℃并在500μm和125μm的網(wǎng)篩上過濾以除去凝結(jié)物(7g)。這得到聚合物顆粒的平均粒徑為62nm的聚合物水分散體。如通過干燥水分散體而得到的粉狀聚合物顆粒的電子顯微照片顯示UV吸收劑以殼的形式包圍聚合物顆粒。
實(shí)施例2制備UV吸收劑的單體溶液在室溫下，將46.8g粉狀UV吸收劑4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮在156.7g甲基丙烯酸甲酯、11.7g丙烯酸硬脂醇酯、7g丙烯酸和11.7g丁二醇1，4-二丙烯酸酯的混合物中溶解15分鐘。
制備微乳液然后將所述溶液在攪拌下引入3.5g濃度為15％的十二烷基硫酸鈉在435.8g水中的水溶液。這得到粗乳液，然后通過將該粗乳液通過APV-Gaulin高壓均化器三次，將其轉(zhuǎn)化至約200nm的液滴尺寸。這樣制備的微乳液是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。
微乳液聚合首先將161.5g(總量的24％)微乳液引入反應(yīng)器并加熱至80℃。在80℃下，一次性加入0.7g濃度為1％的Dissolvine E-Fe13水溶液(亞鐵(II)鹽溶液)和9.35g濃度為2％的過硫酸鈉水溶液。然后在每種情況下經(jīng)60分鐘計(jì)量加入還剩余的511.6g(總量的76％)微乳液部分，同時(shí)以分開的進(jìn)料計(jì)量加入112.2g濃度2％的過硫酸鈉水溶液。
乳液聚合在添加完畢微乳液和起始溶液之后，直接將由在30.4g完全軟化的水中的58.5g甲基丙烯酸甲酯、2.3g二乙烯基苯和1.2g濃度為15％的十二烷基硫酸鈉水溶液組成的攪拌的粗乳液經(jīng)60分鐘計(jì)量加入加熱至80℃的水分散體中。
后聚合然后經(jīng)60分鐘在上述反應(yīng)混合物中加入112.2g濃度為2％的過硫酸鈉水溶液。然后將反應(yīng)混合物在80℃下再攪拌60分鐘，然后冷卻至25℃并在500μm和125μm的網(wǎng)篩上過濾以除去凝結(jié)物(7g)。這得到聚合物顆粒的平均粒徑為64nm的聚合物水分散體。如通過干燥水分散體而得到的粉狀聚合物顆粒的電子顯微照片顯示UV吸收劑包圍聚合物顆粒。
實(shí)施例3制備UV吸收劑的單體溶液在室溫下，將47.5g粉狀UV吸收劑4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮在225.7g甲基丙烯酸甲酯和11.9g丙烯酸硬脂醇酯的混合物中溶解15分鐘。
制備微乳液然后將所述溶液在攪拌下引入4.8g濃度為15％的十二烷基硫酸鈉水溶液在626.4g水中的水溶液中并乳化。然后通過將這樣制備的粗乳液通過APV-Gaulin高壓均化器三次，將其轉(zhuǎn)化至約200nm的液滴尺寸。該微乳液是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。
交聯(lián)和預(yù)聚首先將219.8g(總量的24％)微乳液引入反應(yīng)器并加熱至80℃。在80℃下，一次性加入0.7g濃度為1％的Dissolvine E-Fe13水溶液(硫酸亞鐵(II)溶液)和2.9g濃度為5％的過硫酸鈉水溶液。然后在每種情況下經(jīng)60分鐘計(jì)量加入696.3g(總量的76％)微乳液，同時(shí)以分開的進(jìn)料計(jì)量加入23.8g水和11.9g季戊四醇四丙烯酸酯的攪拌混合物(乳液)。然后將反應(yīng)混合物在80℃下再攪拌30分鐘。在此之后，僅有約10％的單體聚合。
聚合為使單體充分聚合，將44.6g濃度為5％的過硫酸鈉水溶液經(jīng)60分鐘計(jì)量加入加熱至80℃的反應(yīng)混合物中，然后將反應(yīng)混合物在80℃下再攪拌60分鐘用來后聚合，然后冷卻至25℃并在500μm和125μm的網(wǎng)篩上過濾以除去凝結(jié)物。
這得到聚合物顆粒的平均粒徑為61nm的聚合物水分散體。如通過干燥水分散體而得到的粉狀聚合物顆粒的電子顯微照片顯示UV吸收劑包圍著聚合物顆粒。這可在圖1中清楚看到。
實(shí)施例4制備UV吸收劑的單體溶液在室溫下，將46g Uvinul 3008(4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮)在218.5g甲基丙烯酸甲酯和11.5g十氫化萘的混合物中溶解15分鐘。
制備微乳液然后將所述溶液引入在537.62g軟化水中的4.6g濃度為15％的十二烷基硫酸鈉水溶液中并乳化。然后通過用來自Hilscher的超聲指進(jìn)行聲處理，將這樣制備的粗乳液轉(zhuǎn)化至液滴尺寸為約200nm。該微乳液是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。
微乳液聚合和乳液聚合首先將196.4g(總量的24％)微乳液引入反應(yīng)器并加熱至80℃。在80℃下，一次性加入6.9g濃度為2％的過硫酸鈉水溶液。然后在每種情況下經(jīng)60分鐘計(jì)量加入621.9g(總量的76％)微乳液，同時(shí)以分開的進(jìn)料計(jì)量加入23g水、11.5g季戊四醇四丙烯酸酯和1.15g濃度為15％的十二烷基硫酸鈉水溶液的攪拌混合物(乳液)。然后將反應(yīng)混合物在80℃下再攪拌30分鐘。在此之后，僅有約10％的單體聚合。
為使單體充分聚合，將108.1g濃度為2％的過硫酸鈉水溶液經(jīng)60分鐘計(jì)量加入加熱至80℃的反應(yīng)混合物中，然后將混合物在80℃下再攪拌60分鐘用來后聚合，然后冷卻至25℃并在500μm和125μm的網(wǎng)篩上過濾以除去凝結(jié)物。
這得到聚合物顆粒的平均粒徑為492nm的聚合物水分散體。如通過干燥水分散體而得到的粉狀聚合物顆粒的電子顯微照片顯示主要發(fā)現(xiàn)在干燥操作過程中團(tuán)聚的很大到1μm大小的有時(shí)為非常不規(guī)則形狀的顆粒，該顆粒在殼中帶有UV吸收劑，并且核中基本上是空的。
實(shí)施例5將根據(jù)實(shí)施例3制備的聚合物水分散體干燥而得到粉末。然后在200℃的溫度下，將96.88份聚乙烯(Lupolen1840 D)與3.12份由分散體得到的粉末在雙螺桿擠出機(jī)中配混，然后加工顆粒，得到厚度為100μm的膜。首先在該膜上測(cè)量200-800nm的UV-可見光譜的零值。然后根據(jù)ISO 4892-2將膜老化。每種情況下在經(jīng)歷表中給出的時(shí)間之后，測(cè)量在λmax 265nm處的透射率。結(jié)果在表中給出。如果不使用粉末，捏合入水分散體并使水蒸發(fā)，則得到類似的良好結(jié)果。
對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例4，不同之處在于不使用由根據(jù)實(shí)施例3制備的水分散體而得到的粉末，現(xiàn)在將0.5％的UV吸收劑4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮摻入聚乙烯中，由其制備得到膜，同樣根據(jù)ISO 4892-2將膜老化，在經(jīng)歷表中給出的時(shí)間之后，對(duì)透射率進(jìn)行分析。
表
權(quán)利要求
1.一種包含作用物質(zhì)且分散顆粒的平均粒徑＜500nm的聚合物水分散體，其中聚合物顆粒包含由至少一種烯屬不飽和單體構(gòu)成的聚合物基質(zhì)作為核，在該核的表面上至少部分排列了可溶于形成顆粒的聚合物基質(zhì)的單體的作用物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的包含作用物質(zhì)的聚合物水分散體，其中所述作用物質(zhì)排列成圍繞著所述聚合物顆粒核的殼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的包含作用物質(zhì)的聚合物水分散體，其中所述作用物質(zhì)的量基于所述聚合物基質(zhì)為0.5-50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的包含作用物質(zhì)的聚合物水分散體，其中所述作用物質(zhì)選自UV吸收劑、有機(jī)染料、熒光增白劑、用于有機(jī)聚合物的穩(wěn)定劑和助劑、IR染料、阻燃劑、鏈烯基琥珀酸酐、藥物活性成分和生物殺傷劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的包含作用物質(zhì)的聚合物水分散體，其中所述分散顆粒的核主要由如下單體的聚合物構(gòu)成(a)至少一種在水中的溶解度＞0.01g/l(在25℃和1巴下)的烯屬不飽和單體A，如果合適的話，(b)至少一種在水中的溶解度＜0.01g/l(在25℃和1巴下)的烯屬不飽和單體B，以及如果合適的話，(c)至少一種具有至少2個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的包含作用物質(zhì)的聚合物水分散體，其中所述分散聚合物顆粒包含呈共聚形式的如下單體(a)50-99.5重量％的至少一種單體A，(b)0.5-50重量％的至少一種單體B，和(c)0-30重量％的至少一種單體C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的包含作用物質(zhì)的聚合物水分散體，其中所述分散聚合物顆粒由如下單體的聚合物構(gòu)成(a)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，如果合適的話，(b)丙烯酸月桂酯、丙烯酸棕櫚酯和/或丙烯酸硬脂醇酯，以及如果合適的話(c)丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的包含作用物質(zhì)的聚合物水分散體，其中所述分散聚合物顆粒由如下單體的聚合物構(gòu)成(a)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和/或丙烯酸，如果合適的話，(b)丙烯酸硬脂醇酯和/或丙烯酸棕櫚酯，和(c)丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的包含UV吸收劑作為作用物質(zhì)的聚合物水分散體，其中所述分散聚合物顆粒由如下單體的聚合物構(gòu)成(a)甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸，(b)丙烯酸硬脂醇酯，和(c)丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯且所述分散聚合物顆粒涂敷有UV吸收劑4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮的殼。
10.一種通過使烯屬不飽和單體微乳液聚合而制備包含作用物質(zhì)且分散聚合物顆粒的平均粒徑＜500nm的聚合物水分散體的方法，其中通過在至少一種作用物質(zhì)和表面活性劑存在下在水中乳化烯屬不飽和單體而制備乳化液滴的平均粒度＜500nm的微乳液，并且在至少一種自由基聚合引發(fā)劑存在下以這樣的方式聚合，即首先僅使至多50％的位于聚合區(qū)域的單體聚合，其中作用物質(zhì)遷移至乳化顆粒的表面，并且僅在作用物質(zhì)充分或完全積聚至所得聚合物顆粒的表面上之后才完成聚合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中首先制備包含至少一種作用物質(zhì)、至少一種乳化劑和至少一種在水中的溶解度＜0.1g/l(在25℃和1巴下)的疏水有機(jī)化合物的如下單體的微乳液(a)至少一種在水中的溶解度＞0.01g/l(在25℃和1巴下)的烯屬不飽和單體A，如果合適的話，(b)至少一種在水中的溶解度＜0.01g/l(在25℃和1巴下)的烯屬不飽和單體B，以及如果合適的話，(c)至少一種具有至少2個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體C，然后聚合微乳液中的單體至轉(zhuǎn)化至多50％，之后加入至少一種在分子中具有至少2個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體C的粗水乳液，在作用物質(zhì)充分積聚至所得聚合物顆粒的表面上之后，完成聚合。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其中首先將至多40重量％的微乳液引入聚合區(qū)域，然后將首先引入的那部分微乳液加熱至聚合溫度，加入其量足以使至多50重量％的首先引入的單體聚合的聚合引發(fā)劑，然后加入至少一種在分子中具有至少2個(gè)雙鍵的烯屬不飽和單體C的粗水乳液，在作用物質(zhì)充分積聚至所得聚合物顆粒的表面上之后，通過再加入至少一種聚合引發(fā)劑完成聚合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中首先將至多30重量％的微乳液與其量足以使5-25重量％的首先引入的單體聚合的聚合引發(fā)劑一起引入。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中將至多25重量％的微乳液與其量足以使至多15重量％的首先引入的單體聚合的聚合引發(fā)劑一起引入。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)的方法，其中將所述微乳液的剩余部分和聚合物(c)的含水混合物加入加熱至聚合溫度的混合物中，該加熱至聚合溫度的混合物為首先引入的含有作用物質(zhì)的單體(a)以及如果合適的話單體(b)的微乳液與足以引發(fā)至多25重量％首先引入的單體的聚合引發(fā)劑的混合物，在由于聚合消耗加入的引發(fā)劑之后，再加入聚合引發(fā)劑使剩余單體聚合。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)的方法，其中將所述微乳液的剩余部分和單體(c)的粗水乳液加入加熱至聚合溫度的混合物中，該加熱至聚合溫度的混合物為首先引入的含有至少一種作用物質(zhì)的單體(a)以及如果合適的話單體(b)的微乳液與足以引發(fā)至多15重量％首先引入的單體的聚合引發(fā)劑的混合物，在由于聚合消耗加入的引發(fā)劑之后，再加入聚合引發(fā)劑使剩余單體聚合。
17.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一項(xiàng)的方法，其中使用如下組單體(a)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，(b)丙烯酸月桂酯、丙烯酸棕櫚酯和/或丙烯酸硬脂醇酯，和(c)丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯。
18.一種包含作用物質(zhì)且可通過蒸發(fā)根據(jù)權(quán)利要求1-9的包含作用物質(zhì)的聚合物水分散體的揮發(fā)成分而得到的聚合物粉末。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的包含作用物質(zhì)的聚合物粉末，其中存在的所述作用物質(zhì)為UV吸收劑，優(yōu)選4-正辛氧基-2-羥基二苯甲酮。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的包含作用物質(zhì)的聚合物粉末在化妝品和藥物配制劑中，在表面涂層中，在造紙、制革或織物生產(chǎn)過程中以及在動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)配制劑中穩(wěn)定聚合物使之防止受到UV輻射、氧氣和熱的影響中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有作用物質(zhì)且分散顆粒的平均粒徑＜500nm的聚合物水分散體，其中所述聚合物顆粒包含由至少一種烯屬不飽和單體構(gòu)成的聚合物基質(zhì)的核，在該核的表面上至少部分排列了可溶于形成顆粒的聚合物基質(zhì)的單體的作用物質(zhì)，涉及一種通過使烯屬不飽和單體微乳液聚合而制備這種聚合物分散體的方法，其中通過在至少一種作用物質(zhì)和至少一種表面活性劑存在下在水中乳化烯屬不飽和單體而制備乳化顆粒的平均粒度＜500nm的微乳液，并且在至少一種自由基聚合引發(fā)劑存在下以這樣的方式聚合，即首先僅使至多50％的位于聚合區(qū)域的單體聚合并且作用物質(zhì)遷移至乳化顆粒的表面，并且僅在作用物質(zhì)充分或完全積聚至所產(chǎn)生的聚合物顆粒的表面上之后才完成聚合，以及涉及分散體或通過蒸發(fā)水而得到的粉末在化妝品和藥物配制劑中，在漆涂層中，在造紙、制革和織物生產(chǎn)過程中以及在動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)配制劑中穩(wěn)定聚合物使之防止受到UV輻射、酸和熱的影響中的用途。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1930192SQ200580007922
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者R·迪利克-布倫辛格爾, A·格拉澤, A·伯姆 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司