專利名稱：：聚乳酸組合物和由其形成的纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可制造成型品的聚乳酸組合物和由其形成的纖維，所述成型品具有實用的強(qiáng)度、耐熱性和分散染料染色性。
背景技術(shù)：
：近年來，為了保護(hù)地球環(huán)境，在自然環(huán)境下被降解的生物降解性聚合物受到關(guān)注，在世界范圍內(nèi)受到研究。作為生物降解性聚合物，已知以聚羥基丁酸酯、聚己內(nèi)酯、聚乳酸為代表的脂肪族聚酯是生物降解性聚合物。它們可以熔融成型，也被期待作為常用聚合物。這些物質(zhì)中，S生物降解;生"合物:'、;還作為對地球環(huán)境友好的(用聚合物而不斷受到利用研究。聚乳酸這樣的生物降解性聚合物透明性高，盡管強(qiáng)韌但在水的存在下容易被水解，而且在廢棄后不污染環(huán)境而降解，因而被期待作為環(huán)境負(fù)荷少的常用樹脂。聚乳酸的熔點為150°C~170。C的范圍，像聚對苯二甲酸乙二醇酯或尼龍那樣用作衣料用纖維時褽燙被限制于低溫，或者存在用作產(chǎn)業(yè)用纖維時不適于橡膠材料或樹脂涂層布帛等在制造過程中暴露于15(TC左右高溫的用途中。另外，聚乳酸由于簡單地熔解在氯仿等一般的有機(jī)溶劑中，因此不能用于與油等熔解接觸的用途中。另一方面，已知通過將僅由L-乳酸單元構(gòu)成的聚L-乳酸(以下有時簡稱為PLLA)和僅由D-乳酸單元構(gòu)成的聚D-乳酸(以下有時簡稱為PDLA)在溶液或熔融狀態(tài)下進(jìn)行混合，形成聚乳酸立體絡(luò)合物(stereocomplex)(參照專利文獻(xiàn)1及非專利文獻(xiàn)1)。發(fā)現(xiàn)該聚乳酸立體絡(luò)合物與PLLA或PDLA相比，顯示高熔點、高結(jié)晶性以及對溶劑的改良性質(zhì)等很有意思的現(xiàn)象，并提出了數(shù)種例如具有耐凝燹性的纖維，這些纖維提高了以往聚乳酸纖維不可能實現(xiàn)的耐熱性。例如、非專利文獻(xiàn)l中公開了通過熔融紡絲而獲得立體絡(luò)合物聚乳酸纖維，具體而言，雖通過對將聚L-乳酸與聚D-乳酸的熔融共混物熔融紡絲得到的未拉伸絲進(jìn)行熱處理而得到立體絡(luò)合物纖維，但熱處理時纖維內(nèi)部的分子取向松弛、所得纖維的強(qiáng)度至多為2.3cN/dTex。包括該非專利文獻(xiàn)在內(nèi)的以往立體絡(luò)合物纖維的形成方法是對聚L-乳酸與聚D-乳酸的共混物進(jìn)行紡絲，對所得非晶性未拉伸絲進(jìn)行拉伸、熱定形，為了使立體絡(luò)合物充分生長，基于在聚L-乳酸或聚D-乳酸單種晶體的熔點以上的溫度下進(jìn)行熱定形是有效率的這一理念，而在比上述單種晶體的熔點高的溫度下實施熱定形者是主流。誠然該高溫?zé)岫ㄐ螌αⅢw絡(luò)合物晶體生成有利，但是在該工序中發(fā)生絲的部分熔融，存在絲粗硬化或低強(qiáng)度化的問題。另一方面，專利文獻(xiàn)2中提出了以紡絲速度4000m/分進(jìn)行高速紡絲得到立體絡(luò)合物結(jié)晶比例(Cr率)為10~35%的結(jié)晶未拉伸絲，對該未拉伸絲進(jìn)行1.4~2.3倍的(多段)拉伸，從而獲得低Cr率(50%左右)，4.5cN/dTex的高強(qiáng)度、耐熱性聚乳酸纖維。但由于伸長率小于20%,因而作為衣料用、產(chǎn)業(yè)用纖維僅具有不充分的物性。并且實施本方法時，3000m/分鐘左右的紡速并不充分，需要5000m/分鐘以上的紡速，但以該紡速進(jìn)行紡絲則需要特殊的紡絲設(shè)備，因而仍然殘留有工業(yè)實施必須克服的問題。即，包括該文獻(xiàn)在內(nèi)，目前為止尚未提出由Cr率為0%的未拉伸絲制作高強(qiáng)度且高耐熱性的纖維。此外，專利文獻(xiàn)3雖然提出了將在紡絲頭拉伸倍數(shù)(spinningdraft)>50、牽引速度(take-upspeed)>SOOm/分條件下熔融紡絲得到的未拉伸絲暫先巻取、然后進(jìn)行拉伸，或者在不巻取的情形下以2.8倍的拉伸倍率進(jìn)行拉伸、在120°C~18(TC的溫度下進(jìn)行熱定形，從而獲得具有聚乳酸均質(zhì)晶體與立體絡(luò)合物晶體這2個峰的200'C耐熱性纖維。但該文獻(xiàn)中作為纖維物性僅記載了具有實用上充足的強(qiáng)度而未給出具體的數(shù)值，除此之外，本文獻(xiàn)中記載的200°C耐熱性不過是肉眼可視的使布帛與200。C的爽斗接觸30秒后纖維熔融粘著、布帛形狀變化等的劇烈變化，而且，如本文獻(xiàn)中所記載的那樣，在DSC測定中觀測到聚L-乳酸和聚D-乳酸單種晶體的熔融峰，由于該單種晶體的熔融，耐熱性不得不判定為不充分。此外，一般而言，聚乳酸立體絡(luò)合物纖維與衣料纖維的代表規(guī)格的聚對苯二曱酸乙二醇酯纖維相比，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60。C的約低8。C左右，因而具有可在IO(TC附近通過分散染料染色的優(yōu)點。即，聚乳酸纖維與聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等相比，雖具有易^皮染色的纖維結(jié)構(gòu)，但卻具有反面纖維結(jié)構(gòu)中被染色的染料分子容易滲出至外部，容易掉色、污染的缺點，即具有洗滌耐久性上存在問題的缺點。已知該傾向在濕潤狀態(tài)中多被促進(jìn)。針對所述掉色，雖然研究了染色條件，并提出了在染色工序、還原洗滌工序之間增加熱處理工序，^旦仍未充分解決問題(例如專利文獻(xiàn)4等)。進(jìn)一步地，聚乳酸本質(zhì)上具有容易水解的特性，在染色條件下纖維非晶部被水解，晶體部選擇性地殘留，而發(fā)生所謂易被染色的聚乳酸纖維中出現(xiàn)難以被染色的區(qū)域的情形，因而仍未解決產(chǎn)生所謂染色斑的問題。進(jìn)一步地，聚乳酸分子透光率高，在可見光區(qū)域至紫外線區(qū)域的300nm附近幾乎不具有吸收帶，在光學(xué)用途上極為有利，但在染色制品中不能期待聚乳酸分子帶來的屏蔽效果，染料分子本身容易分解，日光色牢度有時對于實用并不充分。為解決所述缺點，雖提出了使用紫外線吸收劑或紫外線阻斷劑的方案，但并用這些試劑時多會引起纖維變黃等新的問題(參照非專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)5中提出了含有脂肪族聚酯的黑色發(fā)色性優(yōu)異的纖維結(jié)構(gòu)物、與其它纖維的混用纖維結(jié)構(gòu)物，所述脂肪族聚酯折射率在1.3~1.50范圍內(nèi)、包含羧基末端基團(tuán)濃度為0~20的聚乳酸。該專利文獻(xiàn)提出的纖維結(jié)構(gòu)物對于17(TC高溫下的耐熨燙性及與芳香族聚酯纖維的共染色性并無任何暗示。即，尚未提出下述聚乳酸纖維，其含有立體絡(luò)合物晶體(stereocomplexcrystal)、強(qiáng)度為3.5cN/dTex以上、伸長率滿足20~50%、具有耐凝燙性、可通過分散染料染色成米制明度(metricluminance)L"直(以下有時簡稱為明度)l/值為12以下，米制色度(metricchroma)(以下有時簡稱為色度)C直為IO以下。日本特開昭63-241024號公報日本特開2003-293220號公報[專利文獻(xiàn)3]日本特開2005-23512號公才艮[專利文獻(xiàn)4]日本特開2003-49374號公4艮[專利文獻(xiàn)5]日本專利3470676號公報[非專利文獻(xiàn)l]Macromolecules,24,5651(1991)[非專利文獻(xiàn)2]研究開發(fā)；聚乳酸纖維的染色。P2~5、NagaseColorChemicalsTechnoCenter
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供可制造成型品的聚乳酸組合物和由其形成的纖維，所述成型品具有實用的強(qiáng)度、耐熱性和分散染料染色性。具體實施例方式以下，對實施本發(fā)明的形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)說明。此外，這些說明及實施例用于例示本發(fā)明，并不限定本發(fā)明的范圍。本發(fā)明的聚乳酸(A)組合物的必要條件是其是由包含聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分且(B)/(C)的重量比為10/90~90/10的混合組合物形成的聚乳酸立體絡(luò)合物組合物，所述聚乳酸(B)成分以L-乳酸單元為主成分、含有L-乳酸單元以外的成分0-10摩爾。/。，所述聚乳酸(C)成分以D-乳酸單元為主成分、含有D-乳酸單元以外的成分0-10摩爾％。聚乳酸(A)的重均分子量必須在7萬~50萬的范圍。在該分子量范圍中，聚乳酸(A)組合物的立體絡(luò)合物結(jié)晶度高，作為生成染色色牢度合適的成型品尤其是纖維的條件之一的晶體生成能力優(yōu)異，并且可以確保非晶部與晶體部之緊密結(jié)構(gòu)優(yōu)異的生成能力，可利用分散染料得到染色色牢度良好的聚乳酸(A)組合物成型品尤其是纖維。為提高成型品的耐熱性、機(jī)械物性，分子量越大越優(yōu)選，但聚乳酸(A)組合物的重均分子量大于上述范圍時，則聚乳酸(A)組合物的立體絡(luò)合物結(jié)構(gòu)以及立體絡(luò)合物晶體難以生成，且在纖維中形成大晶體、非晶結(jié)構(gòu)共存的松散纖維結(jié)構(gòu)的可能性大，從染色色牢度的觀點出發(fā)不能說是優(yōu)選的。特別是纖維結(jié)構(gòu)中，容易生成聚乳酸(B)成分、聚乳酸(C)成分的單種晶體，推測所述晶體的存在比例高對耐熱性、染色色牢度并不優(yōu)選。從重均分子量的觀點出發(fā)，兼顧機(jī)械物性、染色色牢度的提案以往尚未有過，是本發(fā)明人本次首度提出。即，從上述觀點出發(fā)，重均分子量優(yōu)選為8萬~30萬、更優(yōu)選9萬~25萬、特別優(yōu)選選擇10萬~20萬的范圍。此外，重均分子量小于7萬時，發(fā)生成型品的成型困難，同時染色性變得不良的情況。即，推測是在染色條件下染料染色的非晶部容易被水解，因而晶體結(jié)構(gòu)的比例增高而染色性不增高的緣故。本發(fā)明聚乳酸(A)組合物在DSC測定中195。C以上的晶體熔融峰的晶體熔化焓記為AHmsc時，下式(1)所規(guī)定的立體絡(luò)合物結(jié)晶度(Cr)必須為30~55%。Cr-(AHmsc/142)x訓(xùn)(1)142(J/g)表示聚乳酸立體絡(luò)合物完美晶體的晶體熔化熱，是基于H.tsuji"Polylactide，，inBiopolymersvo1.4(poluesters)的值。具有所述立體絡(luò)合物結(jié)晶度范圍的聚乳酸(A)組合物以高比例形成立體絡(luò)合物晶體，這是獲得高Cr率且染色色牢度良好的成型品尤其是纖維的必要條件。上述立體絡(luò)合物結(jié)晶度低時，則纖維化時難以形成立體絡(luò)合物晶體結(jié)構(gòu)，纖維耐熱性、初4戒強(qiáng)度難以體現(xiàn)，雖然理由還不明確，但該組合物成型品特別是纖維的染色色牢度尤其是耐光色牢度多會變低。Cr率低時，成型品的分子結(jié)構(gòu)變得松散、染料分子容易會合，推測是松弛時間變長分解受到促進(jìn)的緣故。為了確保聚乳酸(A)組合物為上述立體絡(luò)合物結(jié)晶度，優(yōu)選聚乳酸(B)成分具有結(jié)晶性，其熔點為150°C~190°C，進(jìn)而更優(yōu)選為160°C~190°C。只要是該范圍內(nèi)的聚乳酸成分，形成立體絡(luò)合物聚乳酸組合物時，則形成更高熔點的立體絡(luò)合物晶體，且可以提高立體絡(luò)合物結(jié)晶度。本發(fā)明中使用的聚乳酸(B)成分優(yōu)選其重均分子量為10萬~50萬的范圍，更優(yōu)選為14萬~25萬。本發(fā)明中使用的聚乳酸(B)成分，在不損害其結(jié)晶性的范圍內(nèi)可以含有L-乳酸以外的共聚成分。優(yōu)選為實質(zhì)上僅由L-乳酸單元構(gòu)成的聚L-乳酸。該聚乳酸(B)成分中，L-乳酸單元為90~100摩爾％，優(yōu)選為95~100摩爾％,更優(yōu)選為98~100摩爾％。而L-乳酸單元以外的共聚成分單元為0~10摩爾％,優(yōu)選為0~5摩爾％，更優(yōu)選為0~2摩爾％。作為可共聚的成分，雖無特別指定，但可以選擇例如選自下述中的一種以上的單體D-乳酸、乙醇酸、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、丙內(nèi)酯等羥基羧酸酯類；乙二醇、1,3-丙二醇、1，2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-丙二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、碳原子數(shù)為2~30的脂肪族二醇類；琥珀酸、馬來酸、己二酸、碳原子數(shù)為2~30的脂肪族二羧酸；對苯二曱酸、間苯二曱酸、羥基苯曱酸、氫醌等芳香族二醇、芳香族二羧酸等。本發(fā)明中使用的聚乳酸(C)成分，在不損害其結(jié)晶性的范圍內(nèi)可以含有D-乳酸以外的共聚成分。優(yōu)選為實質(zhì)上僅由D-乳酸單元構(gòu)成的聚D-乳酸。該聚乳酸(C)成分中，D-乳酸單元為90~100摩爾％,優(yōu)選為95~100摩爾°/。，更優(yōu)選為98~100摩爾％。而D-乳酸單元以外的共聚成分單元為0~10摩爾％,優(yōu)選為0~5摩爾％,更優(yōu)選為0~2摩爾％。此外，優(yōu)選該聚乳酸(C)成分具有結(jié)晶性，其熔點為15(TC以上、19(TC以下，更優(yōu)選為16(TC以上、19(TC以下。只要是該范圍內(nèi)的聚乳酸成分，形成立體絡(luò)合物聚乳酸組合物時，則形成更高熔點的立體絡(luò)合物晶體，且可以提高立體絡(luò)合物結(jié)晶度。本發(fā)明中使用的聚乳酸(C)成分中，在不損害其結(jié)晶性的范圍內(nèi)可以含有D-乳酸以外的共聚成分。其共聚比率雖無特別指定，但優(yōu)選小于10摩爾％，更優(yōu)選小于5摩爾％,進(jìn)一步優(yōu)選小于2摩爾％。作為可共聚的成分，雖無特別指定，但可以選擇例如選自下述中的一種以上的單體L-乳酸、乙醇酸、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、丙內(nèi)酯等羥基羧酸酯類；乙二醇、1，3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-丙二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、碳原子數(shù)為2~30的脂肪族二醇類；琥珀酸、馬來酸、己二酸、碳原子數(shù)為2~30的脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二曱酸、羥基苯曱酸、氫醌等芳香族二醇、芳香族二羧酸等。制造本發(fā)明中使用的聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分的方法雖無特別限定，例如可以通過將各自的乳酸直接脫水縮合的方法來制造，或者通過將各自的乳酸先脫水環(huán)化制成丙交酯之后再進(jìn)行開環(huán)聚合的方法來制造。這些制造方法中使用的催化劑，只要是可以進(jìn)行聚合使聚乳酸(B)成分、聚乳酸(c)成分具有規(guī)定特性的催化劑，則均可以使用，可以列舉辛酸錫、氯化錫、錫的烷醇鹽等2價錫化合物；氧化錫、氧化丁錫、氧化乙錫等4價錫化合物；金屬錫、鋅化合物、鋁化合物、釣化合物、鑭系化合物等。催化劑的使用量是每lkg丙交酯類為0.42xl(T4~840x10-4(摩爾)，進(jìn)一步地，考慮到所得聚丙交酯類的色調(diào)、穩(wěn)定性、聚乳酸(A)組合物以及該組合物成型品的耐濕熱性時，則^f吏用1.68x10-4~42.1x10-4(摩爾)，特別優(yōu)選為2.53xl(T4~16.8xl(T4(摩爾)。從聚乳酸(A)組合物以及該組合物的成型品的熔融穩(wěn)定性、濕熱穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選將聚乳酸(B)成分、聚乳酸(C)成分中的聚合催4b劑^姿照以^主/么、^口的方法例^口用溶劑；先滌陳、去，或先1'吏催1'S劑活寸生失活即鈍化。例如在含金屬的催化劑的存在下進(jìn)行熔融開環(huán)聚合得到的聚乳酸的催化劑失活中所用的鈍化劑，可以列舉以下的化合物。即，可以列舉選自具有亞氨基且與特定金屬系聚合催化劑配位的螯合配位基組中的有才幾配位體、以及二氫化氧合磷(I)酸(dihydridooxophosphoric(I)acid)、二氬^ft四氧合二石舞(II)酸(dihydridotetraoxodiphosphoric(II)acid)、二氬化四氧合二石舞(II、II)酸(dihydridotetraoxodiphosphoric(II,II)acid)、氫化三氧合石岸(III)酸(hydridotrioxophosphoric(III)acid)、二氫化五氧合二磷(III)酸(dihydridopentaoxodiphosphoric(m)acid)、氬化五氧合二磷(II、IV)酸(hydridopentaoxodiphosphoric(II,IV)acid)、十二氧合六磷(III)酸(dodecaoxohexaphosphoric(III)acid)、氬化八氧合三磷(III、IV、IV)酸(hydridooctaoxotriphosphoric(III,IV,IV)acid)、八氧合三褲(IV、III、IV)酸(octaoxotriphosphoric(IV,III,IV)acid)、氬化六氧合二磷(III、V)酸(hydridohexaoxodiphosphoric(III，V)acid)、六氧合二磷(IV)酸(hexaoxodiphosphoric(IV)acid)、十氧合四石舞(IV)酸(decaoxotetraphosphoric(IV)acid)、十一氧合四石舜(IV)酸(hendecaoxotetraphosphoric(IV)acid)、九氧合三4,(V、IV、IV)酸(enneaoxotriphosphoric(V,IV,IV)acid)等酸值數(shù)為5以下的低酸值數(shù)磷酸；以式xH20.yPz05表示，x/y=3的正磷酸；2〉x/y〉l、依據(jù)縮合度被稱作二碌酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等的多磷酸及它們的混合物；x/y=l表示的偏磷酸，其中可列舉三偏石岸酸、四偏磷酸，l〉x/y>0表示的、具有殘留了一部分五氧化磷結(jié)構(gòu)的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的超磷酸(ultraphosphoricacids),以及這些酸的一元、多元醇類或聚亞烷基二醇類的部分酯、全酯。從催化劑鈍化能力方面考慮，適合使用磷含氧酸或者它們的酸性酯類。此外，本發(fā)明中使用的聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分優(yōu)選在260。C下使其熔融時的重均分子量的降低(以下有時簡稱為熔融穩(wěn)定性)為20%以下。如果高溫下的分子量降低劇烈，則不僅熔融成型變得困難，而且所得成型品的物性也降低，故不優(yōu)選。通過前述鈍化處理，可以適當(dāng)?shù)刂\求熔融穩(wěn)定性的提高。本發(fā)明的聚乳酸組合物可以通過使聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分共存、混合，并在230300。C下進(jìn)行熱處理，更優(yōu)選在剪切條件下將兩成分熔融混煉來得到。此處，作為用于熔融混煉的混合裝置，除了間歇式的帶攪拌槳葉的反應(yīng)器、連續(xù)式的反應(yīng)器之外，還可舉出雙螺桿或單螺桿擠出機(jī)。優(yōu)選在熔融混煉之前，使用轉(zhuǎn)鼓式粉末混合器、連續(xù)式粉末混合器或各種研磨裝置等將以固體狀態(tài)存在的兩成分混合，將兩者均勻且緊密地混合好。此處，230~300匸的熱處理是指將聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分在230~300。C的溫度范圍維持接觸。熱處理的溫度優(yōu)選為240~295。C。更優(yōu)選為250°C290。C的范圍。超過300。C則分解反應(yīng)變得難以抑制，故不優(yōu)選。低于230。C則出現(xiàn)聚乳酸立體絡(luò)合物的生成減少的情況。熱處理的時間沒有特別限定，為0.1~30分鐘，優(yōu)選5~10分鐘，更優(yōu)選為1~10分鐘的范圍。熱處理時的環(huán)境可以是常壓惰性氣體環(huán)境或減壓環(huán)境。本發(fā)明的聚乳酸(A)組合物中，優(yōu)選使用以往公知的晶核試劑。其中，從成型性和纖維物性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選含有三斜晶系無機(jī)粒子和/或磷酸酯金屬鹽的至少一種。通過配合上述試劑，可以使聚乳酸(A)組合物的立體絡(luò)合物結(jié)晶度為30%~55%，優(yōu)選為35%~55%,更優(yōu)選為37%~55%。具有上述范圍的立體絡(luò)合物結(jié)晶度的組合物在實現(xiàn)具有優(yōu)異耐熱性、機(jī)械物性和染色色牢度的成型品上是優(yōu)選的。進(jìn)一步地，使聚乳酸(A)組合物中存在所述晶核試劑時，可以使聚乳酸(A)以及由其成型得到的聚乳酸成型品的立體絡(luò)合物結(jié)晶度為卯％以上，優(yōu)選為95%以上，更優(yōu)選為97%以上。特別是對使在DSC測定中作為起因于立體絡(luò)合物聚乳酸的高熔點峰的單峰的立體絡(luò)合物結(jié)晶度為100%是有效的。具有所述高立體絡(luò)合物結(jié)晶度的聚乳酸(A)成型品對實現(xiàn)高耐熱性和染色色牢度是優(yōu)選的。作為三斜晶系的無機(jī)晶核試劑，例如可列舉硅灰石(wollasutonite)、硬硅釣石(xonotollite)、天然硼酸、碳酸氬鎂鐘、偏硅酸釣(oc)、偏硅酸釣(P)偏硅酸錳、硫酸釣、硫酸鈰(III)、磷酸鋅、磷酸二氫鋅、磷酸二氫鈣、鋁硅酸鋁、鋁硅酸鉀等。上述物質(zhì)中，從提高立體絡(luò)合物結(jié)晶度、提高染色色牢度的觀點出發(fā)，優(yōu)選硅灰石、硫酸釣、偏硅酸鈣，其中更優(yōu)選硅灰石、偏硅酸鈣(oc)等。作為本發(fā)明中使用的磷酸酯金屬鹽的優(yōu)選例子，可舉出下述通式(2)、(3)所示的芳香族有機(jī)磷酸酯金屬鹽。芳香族有機(jī)磷酸酯金屬鹽可以使用l種或多種，或含有各種試劑而并用。式中，Ra表示氬原子或碳原子數(shù)為1~4的烷基、R2、R3各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~12的烷基，Mi表示堿金屬原子或堿土金屬原子，p表示1或2。式中，R4、Rs和R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1~12的烷基，M2表示堿金屬原子或堿土金屬原子，p表示l或2。式(2)中R!表示氫原子或碳原子數(shù)為1-4的烷基。作為RJ斤表示的碳原子數(shù)為1~4的烷基，可以列舉曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基等。R2、R3各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1~12的烷基。作為碳原子數(shù)為1-12的烷基，可舉出曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、叔癸基、十一烷基、十二烷基、叔十二烷基等。Mi表示Na、K、Li等堿金屬原子，Mg、Ca等堿土金屬原子，鋅原子或鋁原子。p表示l或2，q在Mi為堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子時表示O,在]V^為鋁原子時表示1或2。式(2)所表示的磷酸酯金屬鹽之中，作為優(yōu)選的例子可舉出例如Ri為氫原子，R2、R3均為叔丁基的磷酸酯金屬鹽。式(3)中，R4、R5、R6各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1~12的烷基。作為R4、R5、R6所表示的碳原子數(shù)為1~12的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、叔癸基、十一烷基、十二烷基、叔十二烷基等。M2表示Na、K、Li等堿金屬原子，Mg、Ca等堿土金屬原子，鋅原子或鋁原子。p表示l或2，q在Mi為堿金屬原子、堿土金屬原子、鋅原子時表示0，在Mi為鋁原子時表示1或2。式(3)所表示的磷酸酯金屬鹽之中，作為優(yōu)選的例子可舉出例如R4、R6為曱基，Rs為叔丁基的磷酸酯金屬鹽。磷酸酯金屬鹽之中，市售品例如(林)ADEKA制的商品名"ADEKASTABNA畫10"、"ADEKASTABNA-11"、"ADEKASTABNA-21"、"ADEKASTABNA-30"、"ADEKASTABNA-35"等也可作為本發(fā)明的磷酸酯金屬鹽有效地用于所期望的目的。它們之中，從成型品尤其是纖維物性的觀點出發(fā)，作為優(yōu)選的例子可以列舉含有磷酸酯鋁鹽和有機(jī)助劑的"ADEKASTABNA-21"。所述晶核試劑的使用量，相對于聚乳酸(A)組合物每100重量份為0.01~5重量份的范圍。小于O.Ol重量份則幾乎看不到所需的效果，或者在實際使用時效果相當(dāng)小。用量大于5重量份則成型品成型時有時引起熱分解或者老化著色，故不優(yōu)選。因此選擇0.05~4重量份的范圍，特別優(yōu)選0.1-3重量份的范圍。此外，本發(fā)明中使用的晶核試劑，從將聚乳酸(A)組合物成型為纖維時的紡絲性的觀點出發(fā)，優(yōu)選粒徑盡可能小的晶核試劑，特別優(yōu)選超過10jum的大型粒子的含有比例小的晶核試劑，故實用上適合使用0.01~10jum的晶核試劑。更優(yōu)選選擇0.05~7|am的晶核試劑。大于故不優(yōu)選。上述粒徑的晶核試劑可以通過使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、錘式粉碎機(jī)、超微粉碎機(jī)來粉碎，并使用各種分級機(jī)來分級而容易地得到。使晶核試劑的粒徑小于0.01iam在工業(yè)上困難，而且在實用上也沒有那么小的必要。本發(fā)明的聚乳酸(A)組合物和該組合物成型品優(yōu)選羧基末端基團(tuán)濃度為0.1~60當(dāng)量/噸。更優(yōu)選為0.1-40當(dāng)量/噸、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2~20當(dāng)量/噸、特別優(yōu)選為0.3~10當(dāng)量/噸的范圍。為了使聚乳酸(A)組合物和聚乳酸組合物成型品的羧基末端基團(tuán)濃度為0.160當(dāng)量/p屯，在制造聚乳酸(B)成分、聚乳酸(C)成分時，在本發(fā)^中優(yōu):使用羧基末i基團(tuán)封端;。將^者并J^也是優(yōu)4的方式之—。羧基末端基團(tuán)封端劑不僅將聚乳酸樹脂的羧基末端基團(tuán)封端，還具有可將聚乳酸樹脂或各種添加劑的分解反應(yīng)中生成的羧基末端基團(tuán)或丙交酯、乳酸、甲酸、丙酮酸等低分子化合物的羧基末端基團(tuán)封端從而使樹脂穩(wěn)定化的優(yōu)點。進(jìn)一步地，由于上述酸性低分子化合物可分解聚乳酸生成羥基末端基團(tuán)，或?qū)⑶秩霕渲M合物中的水分子封端，因而還具有提高聚乳酸(A)組合物、該組合物成型品在濕熱條件下的耐久性的效果。作為所述羧基末端基團(tuán)封端劑，優(yōu)選使用選自以往公知的碳二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、哺唑啉化合物、嗜。秦化合物、異氰酸酯化合物中的至少一種化合物，其中更優(yōu)選碳二亞胺化合物、環(huán)氧化合物、喏唑啉化合物、異氰酸酯化合物。本發(fā)明中使用的碳二亞胺化合物是分子中具有1個以上的碳二亞氨基，優(yōu)選含有0.15wt。/o的異氰酸酯基，碳二亞胺當(dāng)量為200~500的化合物。碳二亞胺化合物中少量存在異氰酸酯基時，不僅表現(xiàn)出并用異氰酸酯化合物的效果，并且由于使碳二亞氨基和異氰酸酯基更緊密地存在，進(jìn)一步發(fā)揮提高濕熱耐久性的效果。羧基末端基團(tuán)封端劑可適當(dāng)選擇使用1種或2種以上的化合物。本發(fā)明的聚乳酸可以根據(jù)用途來進(jìn)行羧基末端基團(tuán)、或酸性低分子化合物的封端，具體而言，通過羧基末端基團(tuán)、酸性低分子化合物的封端，使得樹脂組合物中的羧基末端基團(tuán)濃度為0.1~60當(dāng)量/噸，由此不僅可以使聚乳酸(A)組合物、該組合物的成型品的耐濕熱性符合本發(fā)明的目的，而且從聚乳酸(A)組合物的熔融成型加工時的穩(wěn)定性、耐水解性的觀點出發(fā)也是優(yōu)選的，羧基末端基團(tuán)濃度更優(yōu)選為0.1~40當(dāng)量/噸、0.220當(dāng)量/p屯，尤其優(yōu)選為0.3-10當(dāng)量/噸。羧基末端基團(tuán)濃度可以通過使樹脂組合物溶解于適當(dāng)溶劑(例如鄰甲酚)中并加入指示劑，用氫氧化鉀溶液進(jìn)行中和滴定的方法來簡便地測定。羧基末端基團(tuán)封端劑的使用量相對于聚乳酸樹脂(A)100重量份優(yōu)選為0.01~10重量份，更優(yōu)選為0.03-5重量份。超過該范圍大量地使用則降低羧基末端基團(tuán)濃度的效果大，但樹脂組合物和該組合物的成型品的色相變差的可能變大，故不優(yōu)選。另外，使用量小于0.01%則幾乎看不到其效果，工業(yè)性意義小。本發(fā)明中還可使用封端反應(yīng)催化劑。該封端反應(yīng)催化劑是具有促進(jìn)羧基末端基團(tuán)封端劑與聚合物末端、或酸性低分子化合物的羧基末端基團(tuán)反應(yīng)的效果的化合物，優(yōu)選為少量添加就具有促進(jìn)反應(yīng)的能力的化合物。作為這樣的化合物，可舉出例如堿金屬化合物、堿土金屬化合物、叔胺、咪唑化合物、季銨鹽、膦化合物、轔化合物、磷酸酯、有機(jī)酸、路易斯酸等。上述化合物可以1種或2種以上并用。其中優(yōu)選使用堿金屬化合物、堿土金屬化合物、磷酸酯。作為優(yōu)選的例子，可列舉例如硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、苯甲酸鈉、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈣、醋酸鎂。反應(yīng)催化劑的添加量沒有特別限定，但相對于聚乳酸(A)組合物100重量份優(yōu)選為0.001~1重量份，更優(yōu)選為0.005~0.5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~0.1重量份。本發(fā)明的聚乳酸(A)組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可根據(jù)需要含有以往公知的添加劑，例如增塑劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、各種填料、抗靜電劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、填充劑、抗菌防霉劑、成核劑、含染料、顏料的著色劑等。使用本發(fā)明的聚乳酸(A)組合物，可制得注射成型品、擠出成型品、真空壓空成型品、吹塑成型品、膜、片材無紡布、纖維、布、與其它材料的復(fù)合體、農(nóng)業(yè)用材料、漁業(yè)用材料、土木-建筑用材料、文具、醫(yī)療用品或其它成型品，成型可按常法進(jìn)行。本發(fā)明的聚乳酸(A)組合物適合用于通過前述熔融成型法制造耐熱性、機(jī)械物性，尤其是染色色牢度優(yōu)異的成型品，尤其是纖維。干式或濕式等的溶液成型從工業(yè)性觀點出發(fā)，由于生產(chǎn)率低、且共混了聚L-乳酸和聚D-乳酸的溶液的穩(wěn)定性較低，故難以得到穩(wěn)定的成型品。此外，本發(fā)明的聚乳酸成型品在實用上具有優(yōu)異的機(jī)械特性，例如纖維在150。C下的熱收縮率為0.1~15%,具有170。C耐熨燙性的強(qiáng)度為3.5cN/dTex以上，伸長率為20~30%，優(yōu)選強(qiáng)度為3.8cN/dTex以上，更優(yōu)選為4.0cN/dTex以上。用于衣泮牛和產(chǎn)業(yè)中時，具有4.0cN/dTex以上強(qiáng)度的纖維在實用面上使用范圍廣而優(yōu)選。本發(fā)明的聚乳酸纖維在進(jìn)行差示掃描量熱計(DSC)測定時，優(yōu)選實質(zhì)上顯示由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立體絡(luò)合物晶體的單一熔融峰，熔點的峰溫度優(yōu)選為20(TC以上。已知在形成立體絡(luò)合物晶體而得的聚乳酸組合物中，根據(jù)組合物成分的種類或組成比，以及立體絡(luò)合物晶體的制備條件，通常顯示低溫晶體熔融相即均質(zhì)晶體相(homocrystalphase)和高溫晶體熔融相即立體絡(luò)合物晶體相的至少2個吸熱峰，但本發(fā)明中的聚乳酸纖維中，實質(zhì)上未觀察到聚乳酸均質(zhì)晶體相、即低溫晶體熔融相，而僅見到高溫晶體熔融相的單一熔融峰。此外，高溫晶體熔融相的熔融開始溫度為190。C以上，優(yōu)選為20(TC以上。并且，本發(fā)明中的聚乳酸纖維由通過廣角X射線衍射測得的立體絡(luò)合物晶體衍射峰的積分強(qiáng)度求出的Cr率優(yōu)選為30~100%的水平。以往，整個晶體相僅由高溫晶體熔融相構(gòu)成的立體絡(luò)合物聚乳酸纖維，在對該纖維制品進(jìn)行凝燙時，由于沒有纖維的一部分軟化、熔融的可能，纖維制品的布質(zhì)或手感不會因凝燙而受損，故被認(rèn)為是優(yōu)選的。因此，通過使纖維的拉伸、熱定形溫度比低溫晶體熔融相熔點高，為17(TC以上，例如在19(TC左右，由此使低溫晶體相轉(zhuǎn)化為高溫晶體相，其結(jié)果，可使0:率高于90%。此時雖然確實在一定程度上可以提高所期望的耐熱性，但另一方面，纖維強(qiáng)度則變成3cN/dTex或其以下的值，并且纖維結(jié)構(gòu)中，由于均質(zhì)晶體熔融、立體絡(luò)合物晶體重結(jié)晶，因而變得含有疏松的結(jié)構(gòu)，染色色牢度變低，使得以染色為前提的纖維制品的使用范圍大受限制。因此，本發(fā)明中，在成型品尤其是纖維中Cr率更優(yōu)選為30~90%的范圍，特別優(yōu)選為35~85%,尤其優(yōu)選為40~80%的范圍。通過使聚乳酸纖維滿足Cr率和滿足上述條件，從而使染色色牢度保持高水平、染色時幾乎不引起淡染色的問題，可通過分散染料、DianixBlackBG-FS染色為米制明度L直為12以下，米制色度C'值為IO以下，并且可制得纖維制品的布質(zhì)或手感不會因熨燙而受損的耐熱性優(yōu)異的聚乳酸纖維，同時可獲得纖維強(qiáng)度為3.5cN/dTex以上，優(yōu)選為3.9cN/dTex以上，更優(yōu)選為4.0cN/dTex以上的高強(qiáng)度。本發(fā)明的聚乳酸在熔融成型時，例如優(yōu)選熔融紡絲時用于紡絲的聚L-乳酸和聚D-乳酸切片的樹脂中的金屬離子優(yōu)選為100ppm以下。此處所謂的金屬離子是選自堿土金屬、稀土類、第三周期的過渡金屬類、鋁、鍺、錫、銻中的至少一種以上的金屬。本發(fā)明的聚乳酸纖維中，其特征在于分子量為150以下的化合物的含量為0.001~0.2重量％。此外，在聚乳酸組合物中也優(yōu)選分子量為150以下的化合物的含量為0.001~0.2重量％。此處，作為分子量為150以下的化合物，可列舉例如D-丙交酯、L-丙交酯、L-乳酸、D-乳酸、甲酸、丙酮酸、丙酮醛、醋酸、水。這些化合物的總含量以組合物(A)的重量為基準(zhǔn)，超過0.2重量％時，則所得組合物(A)和該組合物的耐熱性變差。另外，分子量為150以下的化合物的含量小于0.001重量％時，由其獲得的效果與用于實現(xiàn)該效果的費(fèi)用相比不大，4艮難說工業(yè)意義大。這些低分子化合物的含量優(yōu)選為0.001-0.1重量％、更優(yōu)選為0.002~0.05重量％、特別優(yōu)選為0.002~0.01重量％的范圍。這些低分子化合物有時是在制造聚乳酸(B)、聚乳酸(C)和組合物(A)時從外部混入的，有時是因樹脂分解而從內(nèi)部產(chǎn)生的。因此，聚乳酸(B)、聚乳酸(C)和組合物(A)中的低分子化合物優(yōu)選采用適當(dāng)?shù)臏p少方法來4吏之減少。例如D-丙交酯、L-丙交酯、L畫乳酸、D-乳酸可以在制造聚乳酸(B)、聚乳酸(C)時，可以通過減少處理，例如通過使用或不使用水或惰性氣體等助劑的脫揮處理、真空脫揮處理等來使之減少，且優(yōu)選使之減少。此外，水可在成型加工前，通過通常的熱干燥處理而容易地減少，這樣使之減少較為簡便故而優(yōu)選。此外，優(yōu)選在含水率為100ppm以下的狀態(tài)下，對聚乳酸(A)組合物進(jìn)行熔融成型、熔融紡絲。含水率高則聚L-乳酸成分和聚D-乳酸成分的水解受到促進(jìn)，不僅分子量顯著降低、熔融成型變得困難，而且所得的絲等成型品的物性也降低，故不優(yōu)選。優(yōu)選本發(fā)明的聚乳酸纖維中殘留的丙交酯量為400ppm以下。還優(yōu)選在使聚乳酸組合物中的丙交酯量為400ppm以下之后進(jìn)行熔融成型、熔融紡絲。在由丙交酯法所得的聚合物的情況下，有時聚合物中所含有的丙交酯在熔融成型、熔融紡絲時氣化而導(dǎo)致成型品的污染、絲斑，因此，從獲得良好成型品的目的出發(fā)，優(yōu)選將丙交酯量抑制在400ppm以下。本發(fā)明的聚乳酸整形品和纖維可以通過以往公知的熔融成型法、熔融紡絲法，例如通過下述方法而適當(dāng)?shù)刂圃欤琟旦并不限于這些方法。本發(fā)明的聚乳酸纖維可通過將聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分的共混物即聚乳酸(A)組合物進(jìn)行通常的熔融紡絲而得到。作為聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分的共混方法，可舉出將切片共混物進(jìn)行熔融紡絲的方法，作為熔融擠出4幾，可以4吏用加壓熔融型或單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)型等通常的熔融擠出機(jī)。但在形成立體絡(luò)合物晶體時，重要的是將聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分充分混合，從該觀點出發(fā)，如前所述，優(yōu)選單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)型。進(jìn)一步地，優(yōu)選將聚乳酸(B)成分的切片和聚乳酸(C)成分的切片的切片共混物用混煉機(jī)熔融之后，切片，制成聚乳酸(A)組合物切片，并將該切片進(jìn)行熔融紡絲的方法。進(jìn)一步地，為了提高混煉性，優(yōu)選在聚合物流路中裝入靜態(tài)混煉機(jī)。上述聚乳酸(A)組合物，在用擠出機(jī)型或加壓熔融型的熔融擠出機(jī)熔融之后，用齒輪泵進(jìn)行計量，在紡絲頭組件(pack)中過濾后，從設(shè)置在噴絲頭上的噴嘴排出。噴絲頭的形狀、噴絲頭數(shù)目沒有特別限制，可以任意采用圓形、異形、實心、中空等。排出的絲立即冷卻、固化后，被集束、加潤滑劑并巻取。巻取速度沒有特別限定，但為了易于形成立體絡(luò)合物晶體，優(yōu)選為300m/分5000m/分的范圍。另外，從拉伸性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使未拉伸絲通過廣角X射線衍射測得的Cr率為0%的巻取速度。例如，聚乳酸(A)組合物在紡絲頭組件溫度為220°C260。C的條件下，從L/d為2~10的排出孔排出，排出后用5(TC以下的冷風(fēng)急冷，在紡絲頭組件下3m處的絲條溫度為結(jié)晶開始溫度以下，且紡絲頭拉伸倍數(shù)為0.1~50,紡絲速度為3005000m/分的條件下進(jìn)行紡絲，由此可得到通過廣角X射線衍射測定的結(jié)晶性實質(zhì)上為0的未拉伸絲。經(jīng)巻取的未拉伸絲隨后進(jìn)行拉伸工序，但不一定必須將紡絲工序和拉伸工序分離，也可釆用在紡絲后暫不巻取而繼續(xù)進(jìn)行拉伸的直接紡絲拉伸法。拉伸可以是l段拉伸，也可以是2段以上的多段拉伸，從制作高強(qiáng)度纖維的觀點出發(fā)，拉伸倍率優(yōu)選為3倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4倍以上。優(yōu)選選擇3~10倍。但是，拉伸倍率過高時，由于纖維失透并白化，因此有時纖維的強(qiáng)度降低而不優(yōu)選。作為拉伸的預(yù)熱方法，除了輥的升溫之外，可舉出平才反狀或針狀的接觸式加熱加熱器、非接觸式熱板、熱介質(zhì)浴等，但使用通常所用的方法即可。在拉伸之后，優(yōu)選在巻取之前在比聚合物的熔點低的溫度下進(jìn)行熱處理。熱處理中，除熱輥之外，可以采用接觸式加熱加熱器、非接觸式熱板等任意方法。拉伸溫度選擇為聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至17(TC,優(yōu)選為70140。C,特別優(yōu)選為80~13(TC的范圍。拉伸后，在張力下，在低于聚乳酸的低熔點晶體相熔點的溫度下，具體而言，在17(TC以下進(jìn)行熱定形，從而可獲得具有耐凝燙性，同時強(qiáng)度為3.5cN/dTex以上的聚乳酸纖維。熱定形溫度進(jìn)一步優(yōu)選為(拉伸溫度+5。C)~170°C,特別優(yōu)選為(拉伸溫度+5。C)~150°C,特別優(yōu)選選擇(拉伸溫度+10。C)15(TC的范圍。本發(fā)明的聚乳酸纖維也可以用作假捻加工絲或機(jī)械巻曲加工絲或壓入巻曲絲(押L込^捲縮糸)等加工絲用的原絲。此外不^f又可制成長纖維，還可制成短纖維以及使用該短纖維的短纖維紗。在本發(fā)明中，聚乳酸纖維可單獨使用，也可與其它纖維混用。作為可與本發(fā)明的聚乳酸纖維混用的其它纖維，可以列舉聚乳酸以外的聚酯、丙烯酸類、尼龍、芳族聚酰胺等合成纖維，絹、棉、麻、獸毛等天然纖維，粘膠人造絲、銅氨纖維、波里諾西克等再生纖維素纖維，溶解性纖維(lyocell)等溶劑紡絲纖維素纖維等。將聚乳酸纖維與其它纖維并用時，可以適當(dāng)?shù)貞?yīng)用以往公知的方法?？膳e出例如混棉、混紡、交4念、交織、精紡交4念、交編等方法。進(jìn)一步地，兩者的混合比例可以根據(jù)用途任意設(shè)定。聚乳酸纖維的混合比例過低時，則幾乎反映不出聚乳酸的特性。因此將聚乳酸與其它纖維并用時，優(yōu)選混合至少5重量％以上的聚乳酸纖維。本發(fā)明的高耐熱性、高強(qiáng)度、低收縮性、染色色牢度纖維可以制成織物、編織物、無紡布、罩杯(cup)等成型品等各種纖維制品的形式。本發(fā)明的高強(qiáng)度、高Cr率的耐熱性、低收縮性纖維具體地還可適合用于襯衫、夾克衫、短褲、外套等衣料用途；罩杯、襯墊等衣料材料用途；窗簾、地毯、墊子、家具等室內(nèi)裝飾用途；以及皮帶、網(wǎng)、繩索、厚重織物、袋類、氈制品、過濾器等產(chǎn)業(yè)材料用途；車輛內(nèi)裝用途。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。本實施例中各種測定、評價釆用了以下方法。(1)還原粘度將聚合物0.12g溶解于10mL的四氯乙烷/苯酚(體積比1/1),測定35。C下的還原粘度(mL/g)。(2)重均分子量(Mw)聚合物的重均分子量通過GPC(柱溫40°C、氯仿)，與聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品比較而求得。(3)立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)使用理化學(xué)電氣社制ROTAFLEXRU200B型X射線衍射裝置，利用透射法，在以下條件下將X射線衍射圖形記錄于成像板上。求出所得X射線衍射圖形中赤道方向的衍射強(qiáng)度分布圖，此處，由在26=12.0°、20.7°、24.0°付近出現(xiàn)的來自立體絡(luò)合物晶體的各衍射峰的積分強(qiáng)度的總和EIsa和26=16.5°付近出現(xiàn)的來自均質(zhì)晶體的衍射峰的積分強(qiáng)度ihm,按照下式求出Cr率。此外、￡Isci以及.Ihm通過在赤道方向的衍射強(qiáng)度分布圖中減去背景或非晶造成的漫散射而估計。X射線源Cu-Koc射線(共焦鏡(confocalmirror))輸出功率45kVx70mA狹縫lmmO-0.8mm①暗箱長度120mm累積時間10分鐘樣品長3cm、35mgCr率(0/0)=EW(EISCl+I麗)xioo此處，EISCl=Iscl+ISC2+ISC3,Isci(iM-3)是26=12.0。、20.7°、24.0°付近的各衍射峰的積分強(qiáng)度。(4)熔點、晶體熔融峰、晶體熔融開始溫度、晶體熔化焓測定使用了TAInstruments制TA-2920差示掃描量熱計DSC。測定是將試樣10mg在氮氣氣氛下，以升溫速度10。C/分從室溫升溫至260。C。第一掃描中，求出均質(zhì)晶體熔融峰、均質(zhì)晶體熔融(開始)溫度、均質(zhì)晶體熔化焓和立體絡(luò)合物晶體熔融峰、立體絡(luò)合物晶體熔融(開始)溫度以及立體絡(luò)合物晶體熔化焓。(5)分子量為150以下的化合物含量聚乳酸(A)組合物成分中分子量為150以下的化合物的含量通過GPC求得。(6)殘留丙交酯量聚乳酸(A)組合物中的殘留丙交酯量通過GPC求得。(7)纖維強(qiáng)度、纖維伸長率、150。C熱收縮率用(抹)Orientech社制"TENSILON"拉伸試馬全機(jī)在試樣長25cm、拉伸速度30cm/分鐘的條件下進(jìn)行測定。此外，15(TC熱收縮率根據(jù)JISL-10138.18.2項a)進(jìn)行測定。(8)纖維耐熨燙性評價用樣品纖維制成10cm見方的布帛，用表面溫度調(diào)整至17(TC的熨斗進(jìn)行30秒凝燹，通過布帛形狀、手感的變化來判定耐熱性。合格O無單絲的熔融粘著而良好地保持處理前的布帛形狀、手感，不合一各x可見單絲的熔融粘著或處理前布帛的熱變形、向硬邦邦的手感的變化。(9)分散染料染色性的評價將所得聚乳酸纖維與聚對苯二曱酸乙二醇酯纖維交編織而制造絨頭織物(天鵝絨)，在進(jìn)行8(TCx20分鐘的精練之后，在150。C下進(jìn)行20分鐘精練。將該織物用下述條件的染浴進(jìn)行130°Cxi小時染色，接著使用溶解有苛性鈉0.5g/l、亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)0.2g/l的水溶液進(jìn)行60。Cx20分鐘還原處理，之后評價米制明度L、直、米制色度C、直。LV直是L、ab系的色系中的米制明度，其值越小表示黑色的發(fā)色越深。L直優(yōu)選為8以下，更優(yōu)選為6以下。此外，米制色度CV直是用(a"+b")1/2定義的色度，其值越小則越可見無彩色的更黑的黑色。此時，一并判定聚乳酸纖維是否收縮，織物是否變形。變形在實用上無問題的水平則判定為合格。染色條件染色溫度130°C染色時間1小時染料DianixBlackBG國FS染料濃度20%owf浴比l:50浴pH4.5(10)染色色牢度用聚乳酸纖維制成10cm見方的評價用布帛，用下述分散染料水溶液，按浴比1:50在11(TC下對試樣布帛進(jìn)行60分鐘盡染。染色后進(jìn)行脫水、干燥，用下述還原洗滌液按浴比1:30在70。C下進(jìn)行20分鐘還原洗滌，然后進(jìn)行脫水、干燥，得到染色加工布帛。色牢度根據(jù)JIS-L-0842-1996進(jìn)行紫外線碳弧燈試驗來評價。結(jié)果按JIS,5~6級記為<0,45級i己為0，4以上記為合才各，小于4i己為不合才各。分散染料染色水溶液(1)染料長瀨產(chǎn)業(yè)(林)制DENAPOLE染料YellowGE3%owfRedGE3%owfBlueGE3%owf(2)醋酸(濃度48%)0.1%(3)醋酸鈉0.2%還原洗滌液(1)亞碌L酸氬鹽0,2%(2)碳酸鈉0.2%(11)色差L、"b'值將樹脂切片或顆粒、布帛作為試樣，利用日本電色(林)制Z-1001DP色差計來測定L、a、b、直。(12)羧基末端基團(tuán)濃度試樣的羧基末端基團(tuán)濃度通過將試樣溶解于鄰甲酚中，加入指示劑，利用氫氧化鉀進(jìn)行中和滴定而求出。[制造例1]聚合物B^々制造將100重量份光學(xué)純度為99.8%的L-丙交酯(林式會社武藏野化學(xué)研究所)加入聚合容器中，對系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行氮置換后，加入0.2重量份硬脂醇、0.05重量份作為催化劑的辛酸錫，在190。C下進(jìn)行2小時聚合，制造聚合物。將該聚合物用7y。5N鹽酸的丙酮溶液洗滌，除去催化劑，得到聚合物B1。所得聚合物B^々還原粘度為2.92(mL/g),重均分子量為19萬，熔點(Tm)為168°C，結(jié)晶點(Tc)為122°C。[制造例2]聚合物C^的制造將100重量份光學(xué)純度為99.8%的D-丙交酯(林式會社武藏野化學(xué)研究所)加入聚合容器中，對系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行氮置換后，加入0.2重量份硬脂醇、0.05重量份作為催化劑的辛酸錫，在190。C下進(jìn)行2小時聚合，制造聚合物。將該聚合物用7M5N鹽酸的丙酮溶液洗滌，除去催化劑，得到聚合物C1。所得聚合物B工的還原粘度為2.65(mL/g),重均分子量為20萬，熔點(Tm)為176°C,結(jié)晶點(Tc)為139°C。[實施例1]制作聚合物Bi和聚合物C1的切片，以聚合物B1:聚合物(^=50/50的比例將切片共混后，在120。C下減壓干燥5小時。將該切片100重量份和RheinChemieJapan(株)制StabaxolI1重量份用帶有單螺桿擠出機(jī)的熔融紡絲機(jī)在240。C熔融，得到聚乳酸(A)組合物，從具有36個0.25小(L/D=2)的排出孔的噴絲頭，在紡絲頭組件溫度為235。C的條件下以40g/分排出。絲條的溫度在剛排出后的紡絲頭組件下方3m處為180。C，利用紡絲筒以l(TC的冷風(fēng)冷卻，在紡絲頭組件下2m處，已經(jīng)為結(jié)晶溫度以下的90。C。將絲條集束、加潤滑劑，以500m/分的紡絲速度巻取未拉伸絲。紡絲頭拉伸倍數(shù)為45。另外，不將聚乳酸(A)組合物從熔融紡絲機(jī)排出而進(jìn)行顆?；玫降木廴樗?A)組合物的顆粒，重均分子量為16萬，羧基末端基團(tuán)濃度為15當(dāng)量/噸，Cr為31%，Cr率為90%,分子量為150萬以下的化合物含量為0.05,殘留丙交酯量為400ppm。此外，未拉伸絲的Cr為35%,Cr率為0%，將該未拉伸絲在預(yù)熱90。C下拉伸至4.9倍，然后在14(TC下進(jìn)^亍熱定形，得到160dTex/36fil的聚乳酸纖維。所得拉伸絲在差示掃描量熱計(DSC)測定中，顯示由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立體絡(luò)合物晶體的單一熔融峰，熔點為224。C。此外，廣角X射線衍射測定中的Cr率為45%,纖維的強(qiáng)度為4.6cN/dTex、伸長率35%，具有實用上充分的強(qiáng)度。而且，耐熨燙性良好，為合格。染色色牢度為合格。[實施例2~5以及比4交例1、2]僅將實施例1中的熱定形溫度改變?yōu)?10°C、130°C、150°C、170°C、180°C、200°C，得到聚乳酸纖維。所得纖維在DSC測定中顯示立體絡(luò)合物晶體的單一熔融峰，熔點均為200。C以上。結(jié)果與實施例l一并記載于表1、表2中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[實施例6]準(zhǔn)備聚合物B1:聚合物C1=50/50的重量比的切片共混物，除了僅將熔融溫度改變?yōu)?6(TC進(jìn)行紡絲之外，通過與實施例1同樣的方法制得160dTex/36fil的聚乳酸纖維。不將聚乳酸(A)組合物從熔融紡絲機(jī)排出而進(jìn)行顆?；玫降木廴樗?A)組合物的顆粒，重均分子量為16萬，羧基末端基團(tuán)濃度為15當(dāng)量/噸，Cr為31%,Cr率為90%,分子量為150萬以下的化合物含量為0.05,殘留丙交酯量為400ppm。未拉伸絲的Cr為38。/。，Cr率為0。/。，拉伸絲在DSC測定中，顯示由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立體絡(luò)合物晶體的單一熔融峰，熔點為215°C,Cr率為47。/。，纖維的強(qiáng)度為4.7cN/dTex、伸長率為31%，具有實用上充分的強(qiáng)度。而且耐熨燙性、染色性均為合格。[制造例3]聚合物BS的制造將具有真空配管以及氮氣配管、催化劑、L-丙交酯溶液添加配管、醇引發(fā)劑添加配管的帶FULLZONE槳葉的立式攪拌槽(40L)進(jìn)行氮置換后，加入光學(xué)純度為99.8%的L-丙交酯30kg，硬脂醇0.90kg(0.030摩爾/kg)、辛酸錫6.14g(5.05xl0-4摩爾/lkg),在氮氣壓106.4kPa的氣氛下，升溫至150°C。在內(nèi)容物溶解的時刻開始攪拌，將內(nèi)部溫度進(jìn)一步升溫至19(TC。內(nèi)部溫度超過180。C反應(yīng)開始后開始冷卻，將內(nèi)部溫度保持在185°C~190。C繼續(xù)反應(yīng)1小時。進(jìn)一步一邊繼續(xù)攪拌一邊在氮氣壓106.4kPa,內(nèi)部溫度為200°C~210°C的條件下進(jìn)行1小時反應(yīng)后，添加磷系鈍化劑并繼續(xù)攪拌IO分鐘。停止攪拌，進(jìn)一步靜置20分鐘除去氣泡之后，將內(nèi)部壓力按氮氣壓計升壓至2~3個氣壓，將預(yù)聚物用切片機(jī)擠出，將重均分子量為12萬的預(yù)聚物制成顆粒。進(jìn)一步地，將顆粒用擠出機(jī)熔融，以15kg/hr投入到無軸籠型反應(yīng)裝置中，減壓至1.03kPa對殘留的丙交酯進(jìn)行減少處理，將其再次切片后的聚合物B"的重均分子量為12.3萬、羧基末端基團(tuán)濃度為30當(dāng)量/噸、分子量為150萬以下的低分子量化合物含量為0.05wt%，殘留丙交酯量為200ppm。聚合物C2的制造除了使用光學(xué)純度為99.8%的D-丙交酯來代替光學(xué)純度為99.8%的L-丙交酯之外，進(jìn)行與制造例3同樣的操作，得到重均分子量為12.5萬、羧基末端基團(tuán)濃度為32當(dāng)量/噸、低分子量化合物含量為0.03wt%,殘留丙交酯量為300ppm的聚合物C2。將制造例3的操作、制造例4的操作所得的聚合物B^刀片、聚合物。2切片按1/1混合，在12(TC下干燥5小時后，相對于聚乳酸100重量份，分別配合0.3重量份作為羧基末端基團(tuán)封端劑的日清紡(抹)制"CARBODILITE"LA-1和0.1重量份作為晶核試劑的平均粒徑0.1jum的(林)ADEKA制磷酸酯金屬鹽"ADEKASTABNA21"，用雙螺桿混煉機(jī)在料筒溫度為270°C、滯留時間為5分鐘的條件下熔融混煉，用切片機(jī)制成顆粒而制得聚乳酸(A)組合物顆粒。所得聚乳酸(A)組合物顆粒的重均分子量為12.2萬，羧基末端基團(tuán)濃度為7當(dāng)量/噸，Cr為41%,Cr率為98%。此外，將聚乳酸(A)組合物顆粒作為材料，利用住友重機(jī)械工業(yè)(株)制NEOMATN150/75注射成型機(jī)在料筒溫度為260°C、模溫度為6CTC、成型周期為150秒的條件下，注射成型100次(shot)厚3mm的ASTM測定用的成型片，用肉眼判定最后10次注射的成型品是否有變形、黑色異物。未發(fā)現(xiàn)變形、黑色異物的批次(run)為合格(OK),可見明顯變形、黑色異物的批次為不合格(NG),可見微小異物、微細(xì)變形的批次為保留(A),結(jié)果為OK的評價。此外，將成型性評價試樣與纖維同樣地染色，對染色色牢度進(jìn)行評價。耐光色牢度用肉眼評價。幾乎沒有色斑者、幾乎沒有光線所致變色者為合格，色斑大者以及耐光色牢度在與纖維相同的條件下，光線所致變色大者為不合格，結(jié)果為合格。[實施例8〗將實施例7中制造的聚乳酸(A)組合物切片使用帶有單螺桿擠出機(jī)的熔融紡絲機(jī)在240。C下熔融，從具有36個0.25(J)的排出孔的噴絲頭以40g/分排出。剛排出后在紡絲頭組件下的溫度為180°C,利用紡絲筒冷卻后進(jìn)行集束、加潤滑劑，以500m/分的速度巻取未拉伸絲。將該Sc化率為0Q/。的未拉伸絲在90。C預(yù)熱下拉伸至4.9倍，然后在M(TC下進(jìn)行熱定形，得到160dTex/36fil的聚乳酸纖維。所得拉伸絲在差示掃描量熱計(DSC)測定中，顯示由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立體絡(luò)合物晶體的單一熔融峰，熔點為224。C。此外，廣角X射線衍射測定中的Cr率為47%，纖維的強(qiáng)度為4.7cN/dTex、伸長率為35%,實用上的強(qiáng)度充分、耐凝燙性良好，為合格。并且，該纖維的染色性O(shè)K，色牢度為合格。權(quán)利要求1.聚乳酸(A)組合物，其是包含(1)由90摩爾％以上的L-乳酸單元和小于10摩爾％的L-乳酸單元以外的共聚成分單元構(gòu)成的聚乳酸(B)成分、和(2)由90摩爾％以上的D-乳酸單元和小于10摩爾％的D-乳酸單元以外的共聚成分單元構(gòu)成的聚乳酸(C)成分，(B)/(C)的重量比為10/90～90/10的混合組合物，并且滿足以下各項(a)重均分子量為7萬～50萬，(b)下式所規(guī)定的立體絡(luò)合物結(jié)晶度(Cr)為30％～55％，Cr＝(ΔHmsc/142)×100(1)式中，ΔHmsc(J/g)為差示掃描量熱計(DSC)測定中，聚乳酸立體絡(luò)合物晶體的熔化熱，142(J/g)為立體絡(luò)合物聚乳酸完美晶體的晶體熔化熱。2.聚乳酸成型品，其由權(quán)利要求1所述的聚乳酸(A)組合物形成。3.權(quán)利要求2所述的聚乳酸成型品，所述聚乳酸成型品是聚乳酸纖維。4.權(quán)利要求3所述的聚乳酸纖維，纖維中分子量為150以下的化合物的含量為0.001~0.2重量％。5.權(quán)利要求4所述的聚乳酸纖維，纖維的殘留丙交酯量為400ppm以下。6.權(quán)利要求3所述的聚乳酸纖維，纖維為未拉伸絲，通過廣角X射線衍射測得的立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)實質(zhì)上為O。7.權(quán)利要求3所述的聚乳酸纖維，在廣角X射線衍射(XRD)測定中，立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)為30~100%,且差示掃描量熱計(DSC)測定中實質(zhì)上顯示由聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立體絡(luò)合物晶體的單一熔融峰，熔點為200。C以上。8.權(quán)利要求7所述的聚乳酸纖維，在廣角X射線衍射(XRD)測定中，立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)為30~90%。9.權(quán)利要求3所述的聚乳酸纖維，在15(TC下的熱收縮率為0.1~15%,具有170。C耐熨燙性的強(qiáng)度為3.5cN/dTex以上，伸長率為20~10.權(quán)利要求3所述的聚乳酸纖維，可用分散染料、DianixBlackBG-FS染色為米制明度L直為12以下，米制色度C"直為IO以下。11.纖維制品，其特征在于，含有權(quán)利要求3~10中任一項所述的聚乳酸纖維。12.聚乳酸纖維的制造方法，其中，將聚乳酸(A)組合物在紡絲頭組件溫度為220°C26(TC下，從L/d為2~10的排出孔排出，排出后用50。C以下的冷風(fēng)急冷，在紡絲頭組件下3m處的絲條溫度為結(jié)晶開始溫度以下，且紡絲頭4立伸倍數(shù)為0.1~50,紡絲速度為3005000m/分的條件下進(jìn)行紡絲，獲得權(quán)利要求6所述的聚乳酸纖維。13.權(quán)利要求12所述的聚乳酸纖維的制造方法，其中，使供于熔融紡絲的聚乳酸(A)組合物中分子量為150以下的化合物的含量為0.001~0.2重量％。14.權(quán)利要求13所述的聚乳酸纖維的制造方法，其中，使供于熔融紡絲的聚乳酸(A)組合物中的殘留丙交酯量為400ppm以下。15.聚乳酸纖維的制造方法，其中，將權(quán)利要求6所述的未拉伸絲在拉伸溫度為聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上且小于170°C、拉伸倍率為3~10的條件下進(jìn)行拉伸，在170。C以下的溫度下進(jìn)行熱定形而獲得權(quán)利要求7~10中任一項所述的聚乳酸。全文摘要聚乳酸(A)組合物，其是包含聚乳酸(B)成分和聚乳酸(C)成分且(B)/(C)重量比為10/90～90/10的混合組合物，所述聚乳酸(B)成分由90摩爾％以上的L-乳酸單元和小于10摩爾％的L-乳酸單元以外的共聚成分單元構(gòu)成，所述聚乳酸(C)成分由90摩爾％以上的D-乳酸單元和小于10摩爾％的D-乳酸單元以外的共聚成分單元構(gòu)成。文檔編號D01F6/62GK101679733SQ200880018168公開日2010年3月24日申請日期2008年3月27日優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日發(fā)明者豐原清綱,栗原英資,池龜綠申請人:帝人株式會社