專利名稱：聚乳酸組合物及由其形成的纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱性優(yōu)異、高度形成了立體絡(luò)合物晶體(stereocomplexcrystal)的聚乳酸組合物及其制造方法。更具體而言，本發(fā)明涉及即便重復(fù)進(jìn)行熔融與結(jié)晶，也只是立體絡(luò)合物晶體復(fù)原的聚乳酸組合物及其制造方法。
進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及具有實用的強(qiáng)度及耐熱性、絨毛數(shù)少而適合于后加工或纖維制品制造、并且在經(jīng)濟(jì)上有利的聚乳酸纖維及其制造方法。

背景技術(shù)：
由于全球變暖等環(huán)境問題、對石油枯竭的擔(dān)心或產(chǎn)油國的供給狀況等，導(dǎo)致石油價格高漲，因此必須開發(fā)非石油系樹脂。其中，聚乳酸不僅具有成為石油系樹脂替代品的可能性，還存在透明性或低折射率等光學(xué)特性方面的特征，期待利用其這些性質(zhì)的用途開發(fā)。
但是，聚乳酸通常熔點(diǎn)低，為160℃左右，具有熔融或變形等耐熱性方面的問題。進(jìn)一步地，由于生物降解性或濕熱環(huán)境下的老化以較快的速度進(jìn)行，故存在物性的穩(wěn)定性問題，因而具有用途受限的缺點(diǎn)。
另一方面，已知通過將由L-乳酸單元形成的聚L-乳酸和由D-乳酸單元形成的聚D-乳酸在溶液或熔融狀態(tài)下進(jìn)行混合，可以得到具有立體絡(luò)合物晶體的聚乳酸(專利文獻(xiàn)1及非專利文獻(xiàn)1)。發(fā)現(xiàn)該立體絡(luò)合物聚乳酸的晶體熔融溫度為200～230℃，與聚L-乳酸或聚D-乳酸相比為高熔點(diǎn)，顯示高結(jié)晶性這一很有意思的現(xiàn)象。
通過使用立體絡(luò)合物聚乳酸，使得樹脂在高溫加工或耐熱用途等方面的使用成為可能，進(jìn)而，生物降解性或濕熱環(huán)境下的老化的改良、或發(fā)揮其透明性的光學(xué)用膜、包裝用膜等高透明膜的長壽命化等受到期待。
然而，立體絡(luò)合物聚乳酸通常并不顯示立體絡(luò)合物聚乳酸的單一結(jié)晶，而是聚L-乳酸及聚D-乳酸單獨(dú)的均質(zhì)晶體(homocrystal)部分與立體絡(luò)合物晶體)部分的混合組合物，在DSC測定中通常測到下述2個峰，即與均質(zhì)晶體的熔融對應(yīng)的190℃以下的低熔點(diǎn)晶體熔融峰、和與立體絡(luò)合物晶體的熔融對應(yīng)的190℃以上的高熔點(diǎn)晶體熔融峰。特別是在高分子量區(qū)域內(nèi)，無法通過熔融混煉得到立體絡(luò)合物聚乳酸。
即，立體絡(luò)合物聚乳酸中由于共存有立體絡(luò)合物晶體與均質(zhì)晶體，因而存在難以充分發(fā)揮立體絡(luò)合物聚乳酸本來的耐熱性的問題。對于該問題，提出了應(yīng)用磷酸酯金屬鹽等結(jié)晶成核劑，并提出了不含均質(zhì)晶體、只含晶體熔點(diǎn)為200℃以上的立體絡(luò)合物晶體的耐熱性組合物及成型品(專利文獻(xiàn)2)。但是應(yīng)用該物質(zhì)時，產(chǎn)生熔融時聚乳酸的重均分子量(Mw)降低的新問題，期待解決該問題。
另外，專利文獻(xiàn)3中教導(dǎo)了鏈段數(shù)為3以上的多嵌段共聚物的制造方法，該共聚物包含Mw小于10萬的鏈長較短的聚L-乳酸與聚D-乳酸。認(rèn)為該共聚物為只含立體絡(luò)合物晶體的立體絡(luò)合物聚乳酸。然而，該方法由于在每次增大共聚物的嵌段數(shù)時要除去單體，因而必須反復(fù)實施繁瑣的再沉淀、干燥處理。并且，在該方法中，除起因于L-、D-乳酸的光學(xué)純度的無規(guī)化率之外，由于形成嵌段結(jié)構(gòu)時生成的L/D無規(guī)結(jié)構(gòu)使得無規(guī)化率增大至2以上，具有熔點(diǎn)、結(jié)晶性及立體絡(luò)合物晶體含量受損的缺點(diǎn)。嵌段化反應(yīng)在同一立式反應(yīng)裝置中實施時，不每次反應(yīng)都進(jìn)行裝置洗滌而重復(fù)反應(yīng)循環(huán)時，則由于前一循環(huán)的影響，無規(guī)化率逐漸升高，聚乳酸的熔點(diǎn)與結(jié)晶性受損的問題變得顯著。
而頻繁重復(fù)洗滌操作時，則發(fā)生溶劑費(fèi)用、洗滌費(fèi)用的問題。此外，連結(jié)多個反應(yīng)裝置來實施時，雖在某種程度上解決了無規(guī)化問題，但在制造成本、生產(chǎn)率等實用化方面必須解決的問題仍然不少。
此外，關(guān)于聚乳酸纖維，專利文獻(xiàn)1中提出了使用等摩爾量含有聚L-乳酸與聚D-乳酸的組合物的熔融紡絲，公開了立體絡(luò)合物聚乳酸纖維，但是所得纖維的強(qiáng)度為0.5cN/dTex左右，并未獲得具有實用性強(qiáng)度的纖維。
此外，非專利文獻(xiàn)2中公開了通過熔融紡絲而獲得立體絡(luò)合物聚乳酸纖維。其中，雖通過對將聚L-乳酸與聚D-乳酸的熔融共混物熔融紡絲得到的未拉伸絲進(jìn)行熱定形，得到了立體絡(luò)合物聚乳酸纖維，但熱定形時分子取向松弛，所得纖維的強(qiáng)度至多為2.3cN/dTex。
包括這些文獻(xiàn)的以往的立體絡(luò)合物纖維的形成方法是將聚L-乳酸與聚D-乳酸的共混物熔融紡絲，對所得的非晶性未拉伸絲進(jìn)行拉伸、熱定形，此時為了使立體絡(luò)合物充分生長，基于在聚L-乳酸或聚D-乳酸單種晶體的熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行熱定形是有效的這一理念，而在比上述單種晶體的熔點(diǎn)高的溫度下實施熱定形者是主流。
該高溫?zé)岫ㄐ坞m然對立體絡(luò)合物晶體生成有利，但在熱處理工序中存在發(fā)生單種晶體的熔融所導(dǎo)致的絲的部分熔融、粗硬化及低強(qiáng)度化等問題。
對此，通過研究紡絲條件，例如在專利文獻(xiàn)4中提出了通過紡絲速度為5000m/分鐘以上的高速紡絲在紡絲線上由聚乳酸熔融物一次形成立體絡(luò)合物晶體的方法，提出了通過廣角X射線衍射法(XRD)測定來規(guī)定相對于試樣完全立體絡(luò)合物晶體時的立體絡(luò)合物晶體的比例，即立體絡(luò)合物晶體含量，通過對該立體絡(luò)合物晶體含量為10至35％的結(jié)晶未拉伸絲進(jìn)行1.4至2.3倍的(多段)拉伸，而解決纖維強(qiáng)度、絲的部分熔合、170℃的熨燙耐熱性等問題。
然而，即便熨燙溫度調(diào)節(jié)至170℃，實際也有時達(dá)到175℃左右，判斷實用上需要更高溫度下的耐熱性。除此之外，結(jié)晶未拉伸絲的拉伸在拉伸、取向上存在問題，被指出纖維結(jié)構(gòu)變得松散的問題。而且，為了實施專利文獻(xiàn)4的方法，3000m/分鐘左右的紡絲速度不足，需要以5000m/分鐘以上的紡絲速度進(jìn)行紡絲的特殊紡絲設(shè)備，因而為了在工業(yè)上廉價地實施，仍然殘留有必須解決的問題。
此外，專利文獻(xiàn)5雖然提出了將在高牽伸條件下熔融紡絲得到的未拉伸絲暫先卷取、然后進(jìn)行拉伸，或者在不卷取的情形下進(jìn)行拉伸、熱定形的方法，但本提案所得的纖維由于在DSC測定中存在聚乳酸均質(zhì)晶體與立體絡(luò)合物晶體這2個峰，由于該單種晶體的熔融，170℃的熨燙耐熱性仍不充分，不得不判定為超過170℃溫度下的耐熱性不充分。
包括專利文獻(xiàn)5在內(nèi)，現(xiàn)在仍未提出制造下述纖維，其立體絡(luò)合物晶體含量(S)為90％以上，比通過(XRD)測定的立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr)為0％的未拉伸絲強(qiáng)度高且具有超過170℃的高耐熱性。
此外，判斷即便是在上述專利文獻(xiàn)3中記載的多嵌段聚合物中，由于共聚物的重均分子量小于10萬，因而獲得具有實用性強(qiáng)度、伸長率的聚乳酸纖維也存在問題。
如上所述，無論是在研究拉伸條件的方法中，還是在研究聚合物高次結(jié)構(gòu)的方法中，在工業(yè)上可容易實施的方法中都期待開發(fā)高強(qiáng)度、實用上有意義的超過170℃的高耐熱性的立體絡(luò)合物聚乳酸纖維。
[專利文獻(xiàn)1]日本特開昭63-241024號公報 [專利文獻(xiàn)2]日本特開2003-192884號公報 [專利文獻(xiàn)3]日本特開2002-356543號公報 [專利文獻(xiàn)4]日本特開2003-293220號公報 [專利文獻(xiàn)5]日本特開2005-23512號公報 [非專利文獻(xiàn)1]Macromolecules，24，5651(1991) [非專利文獻(xiàn)2]Seni Gakkai Preprints(1989)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供耐熱性優(yōu)異、高度形成了立體絡(luò)合物晶體的聚乳酸組合物及其制造方法，該目的可通過下述聚乳酸組合物達(dá)到，其中， (i)L-乳酸單元與D-乳酸單元之比(L/D)為30/70～70/30， (ii)重均分子量(Mw)為10萬～30萬， (iii)立體絡(luò)合物晶體含量(S)為80％以上， (iv)立體絡(luò)合物晶體熔點(diǎn)(Tm)為200℃以上， (v)無規(guī)化率(R)為0.001％以上、且小于2.5％。
[其中，立體絡(luò)合物晶體含量(S)為下式表示的值 S＝{ΔHb/(ΔHa+ΔHb)}×100(％) 式中，ΔHa與ΔHb分別是在差示掃描量熱計(DSC)的升溫過程中在150℃以上且小于190℃出現(xiàn)的晶體熔點(diǎn)的熔化焓(ΔHa)與在190℃以上且小于250℃出現(xiàn)的晶體熔點(diǎn)的熔化焓(ΔHb)。
無規(guī)化率(R)是下式表示的數(shù)值 R＝{1-(P1/P2)}×100(％) 式中，P1、P2分別是在聚乳酸組合物的10重量％氘代氯仿/1，1，1，2，2，2-六氟-2-丙醇＝9/1混合溶液中測定的同核去偶1H-NMR中，化學(xué)位移5.175ppm的III四單元組峰的積分強(qiáng)度，和化學(xué)位移5.250～5.150ppm中出現(xiàn)的次甲基質(zhì)子峰的四單元組(SIS、SII、IIS、III、ISI)總積分強(qiáng)度。其中，四單元組的S是指間同立構(gòu)二單元組，I是指全同立構(gòu)二單元組。] 進(jìn)一步地，本發(fā)明的其它目的在于提供具有實用性強(qiáng)度及耐熱性、絨毛數(shù)少、適合于后加工或纖維制品制造且經(jīng)濟(jì)上有利的聚乳酸纖維及其制造方法。
上述目的可以通過下述聚乳酸纖維達(dá)到，該聚乳酸纖維包含上述記載的聚乳酸組合物，用差示掃描量熱計(DSC)測定時，僅顯示來自立體絡(luò)合物晶體的單一熔融峰，熔化熱為40至80J/g，熔融峰溫度為195℃以上，且滿足下述要件 1)按纖維長度1000m換算的絨毛數(shù)小于10， 2)滿足175℃耐熨燙性， 3)強(qiáng)度為3.5cN/dTex以上，伸長率為25至50％， 4)通過廣角X射線衍射法(XRD)測定的立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr)為90％以上。
其中，立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr)為 Cr率(％)＝∑ISCi/(∑ISCi+IHM)×100(1) [式中，∑ISCi＝ISC1+ISC2+ISC3，ISCi(i＝1～3)分別表示2θ＝12.0°、20.7°、24.0°附近的各衍射峰的積分強(qiáng)度，IHM表示來自聚乳酸均質(zhì)晶體的衍射峰的積分強(qiáng)度。]


第1圖是本發(fā)明中使用的無軸籠型反應(yīng)裝置的側(cè)面截面圖的一例。
第2圖表示本發(fā)明中使用的無軸籠型反應(yīng)裝置的開口圓板(13)的正面圖。

具體實施例方式 以下，對實施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明。此外，這些說明及實施例用于列舉本發(fā)明，并不限定本發(fā)明的范圍。
聚乳酸組合物 本發(fā)明的聚乳酸組合物含有下式表示的L-乳酸單元及D-乳酸單元。

L-乳酸單元與D-乳酸單元之比(L/D)為30/70～70/30，優(yōu)選為40/60～60/40。進(jìn)一步地，L/D脫離上述范圍、光學(xué)純度不平衡時，聚乳酸組合物的結(jié)晶度顯著降低，故不優(yōu)選。
本發(fā)明的聚乳酸組合物的重均分子量(Mw)為10萬～30萬，優(yōu)選為13萬～30萬，更優(yōu)選為15萬～30萬，進(jìn)一步優(yōu)選為17萬～25萬。重均分子量(Mw)是通過使用氯仿作為洗脫液的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的值。
本發(fā)明的聚乳酸組合物的立體絡(luò)合物晶體含量(S)為80％以上，優(yōu)選為95％以上，更優(yōu)選為100％。立體絡(luò)合物晶體含量(S)為下式表示的值 S＝{ΔHb/(ΔHa+ΔHb)}×100(％)(1) 式中，ΔHa與ΔHb分別是差示掃描量熱計(DSC)的升溫過程中在150℃以上且小于190℃出現(xiàn)的晶體熔點(diǎn)的熔化焓(ΔHa)和在190℃以上且小于250℃出現(xiàn)的晶體熔點(diǎn)的熔化焓(ΔHb)。
ΔHa優(yōu)選為小于4J/g，更優(yōu)選為小于2J/g。ΔHb優(yōu)選為20J/g以上，更優(yōu)選為30J/g以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40J/g。
本發(fā)明的聚乳酸組合物在DSC測定中，即便重復(fù)3次以上包含20℃～250℃的升溫過程與250℃～20℃的急冷過程的程序，升溫過程中所觀察到的晶體熔點(diǎn)(Tm)仍然是190℃以上且小于250℃。即，意味著即便重復(fù)進(jìn)行熔融與結(jié)晶，也僅僅是立體絡(luò)合物晶體生長。
本發(fā)明的聚乳酸組合物在DSC測定中的立體絡(luò)合物晶體的熔點(diǎn)(Tm)為200℃以上，優(yōu)選為200～250℃，更優(yōu)選為200～225℃。
本發(fā)明的聚乳酸組合物的無規(guī)化率(R)為0.001％以上且小于2.5％，優(yōu)選為0.001～2％，更優(yōu)選為0.001～1％。無規(guī)化率(R)為下式表示的數(shù)值 R＝{1-(P1/P2)}×100(％) 式中，P1、P2分別是在聚乳酸組合物的10重量％氘代氯仿/1，1，1，2，2，2-六氟-2-丙醇＝9/1混合溶液中測定的同核去偶1H-NMR中，化學(xué)位移5.175ppm的III四單元組峰的積分強(qiáng)度，與化學(xué)位移5.250～5.150ppm中出現(xiàn)的次甲基質(zhì)子峰的四單元組(SIS、SII、IIS、III、ISI)總積分強(qiáng)度。其中，四單元組的S是指間同立構(gòu)二單元組，I是指全同立構(gòu)二單元組。
本發(fā)明的聚乳酸組合物的L-丙交酯及D-丙交酯的總含量優(yōu)選為100～10000ppm。
聚乳酸組合物的制造方法 本發(fā)明的聚乳酸組合物可通過以下工序(1)～(4)來制造。
(工序(1)) 工序(1)是將乳酸(A)或丙交酯(A)聚合得到預(yù)聚物的工序。乳酸(A)為L-乳酸或D-乳酸。丙交酯(A)為L-丙交酯或D-丙交酯。
預(yù)聚物可通過下述方法制造，例如將L-或D-乳酸直接脫水縮合的方法，將L-或D-乳酸低聚物固相聚合的方法，將L-或D-乳酸等先脫水環(huán)化制成丙交酯后、再進(jìn)行熔融開環(huán)聚合的方法等。
工序(1)優(yōu)選為通過乳酸(A)的直接縮聚或丙交酯(A)的熔融開環(huán)聚合來得到預(yù)聚物的工序。特別優(yōu)選進(jìn)行熔融開環(huán)聚合的方法。
這些聚合方法中，使用以往公知的制造裝置即可，例如可單獨(dú)或并列使用立式攪拌槽、臥式攪拌裝置，例如單螺桿、雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)、無軸籠型攪拌槽、住友重機(jī)械工業(yè)株式會社制BIVOLAK、三菱重工業(yè)株式會社制N-SCR、株式會社日立制作所制眼鏡槳葉、格子槳葉或Kenix式攪拌機(jī)。
通過熔融開環(huán)聚合法來制造預(yù)聚物時，可使用醇類作為聚合引發(fā)劑。作為所述醇，優(yōu)選為不阻礙預(yù)聚物聚合的不揮發(fā)性醇，可適當(dāng)?shù)厥褂美绻锎?、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、乙二醇?，3-丁二醇、1，4-丁二醇等。
預(yù)聚物為主要含有L-乳酸單元的聚L-乳酸，或主要含有D-乳酸單元的聚D-乳酸。聚L-乳酸含有優(yōu)選90摩爾％以上、更優(yōu)選95摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選98摩爾％以上的L-乳酸單元。聚D-乳酸含有優(yōu)選90摩爾％以上、更優(yōu)選95摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選98摩爾％以上的D-乳酸單元。作為其它單元，存在旋光對映體及乳酸以外的單元。其它單元優(yōu)選為0～10摩爾％、更優(yōu)選為0～5摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為0～2摩爾％。
作為乳酸以外的單元，可列舉具有2個以上酯鍵形成性官能團(tuán)的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內(nèi)酯等衍生的單元和包含上述各種構(gòu)成成分的各種聚酯、各種聚醚、各種聚羧酸酯等衍生的單元。作為二羧酸，可舉出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。作為多元醇，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油、脫水山梨糖醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇等或雙酚上加成環(huán)氧乙烷得到的產(chǎn)物等芳香族多元醇等。作為羥基羧酸，可舉出羥基乙酸、羥基丁酸等。作為內(nèi)酯，可舉出乙交酯、ε-己內(nèi)酯乙交酯、ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、δ-丁內(nèi)酯、β-或γ-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等。
預(yù)聚物的反應(yīng)性末端基團(tuán)，只要是可使丙交酯的開環(huán)反應(yīng)開始的官能團(tuán)即可使用，其中，從反應(yīng)活性及聚乳酸組合物的色調(diào)以及其它的物性等方面考慮，優(yōu)選羥基或羧基，尤其是羥基。預(yù)聚物中的反應(yīng)性末端基團(tuán)的數(shù)目在一分子預(yù)聚物中必須至少具有1個。另外，反應(yīng)性官能團(tuán)數(shù)目為3或3以上時，雖可制造嵌段聚合物，但嵌段聚合物為支鏈狀聚合物，因而適合用于改善特別的物性例如流動性等的目的，但為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，一分子預(yù)聚物中的官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為1和/或2。
預(yù)聚物中D-乳酸及L-乳酸的總含量優(yōu)選為500ppm以下、更優(yōu)選為300ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200ppm以下、特別優(yōu)選為100ppm以下。預(yù)聚物中D-丙交酯及L-丙交酯的總含量優(yōu)選為1～10000ppm、更優(yōu)選為1～5000ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為1～500ppm。
通過使D-乳酸及L-乳酸的總含量、或D-丙交酯及L-丙交酯的總含量滿足所述范圍，可使本發(fā)明的聚乳酸組合物的無規(guī)化率(R)為0.001％以上且小于2.5％，優(yōu)選為0.001～小于1％。無規(guī)化率超過2.5％時，則產(chǎn)生立體絡(luò)合物晶體熔點(diǎn)(Tm)低于200℃，立體絡(luò)合物晶體自身變少而變得接近于非晶性的問題。
預(yù)聚物的重均分子量(M)優(yōu)選為3萬～20萬、更優(yōu)選為5萬～20萬、進(jìn)一步優(yōu)選為8萬～18萬。預(yù)聚物的分子量超過該范圍而為高分子量時，嵌段形成反應(yīng)變得難以進(jìn)行，小于3萬時，聚乳酸組合物的無規(guī)化率增大至2.5％以上。
因此，優(yōu)選預(yù)聚物的反應(yīng)性末端基團(tuán)為羥基和/或羧基，重均分子量為3萬～20萬，L-乳酸及D-乳酸的總含量為500ppm以下，L-丙交酯及D-丙交酯的總含量為1～10000ppm。
(工序(2)) 工序(2)為除去預(yù)聚物中的殘留丙交酯的工序。
殘留丙交酯的除去在180℃以上、260℃以下，優(yōu)選在200℃以上、240℃以下，更優(yōu)選在210℃以上、230℃以下實施。溫度條件比上述低時，丙交酯除去效率差，有時會產(chǎn)生預(yù)聚物結(jié)晶等問題。反之在超過260℃的范圍中，預(yù)聚物特有的解聚作用變得顯著，反而使丙交酯量增大。此外，丙交酯的除去在1kPa以上、13.3kPa以下的減壓狀態(tài)下實施。在低于1kPa的壓力下進(jìn)行丙交酯的除去時，根據(jù)平衡的原理，上述解聚作用加速。相反，在超過13.3kPa的壓力下進(jìn)行丙交酯的除去時，達(dá)到目的需要長時間，引起預(yù)聚物的分子量降低或著色。
因此，工序(2)優(yōu)選在180℃以上、260℃以下，1kPa以上、13.3kPa以下進(jìn)行。
(工序(3)) 工序(3)是在預(yù)聚物的存在下，將丙交酯(B)聚合而獲得聚乳酸組合物的工序。
工序(3)在190℃以上、280℃以下，進(jìn)行10分鐘以上、10小時以下。
構(gòu)成乳酸(A)或丙交酯(A)的乳酸單元和構(gòu)成丙交酯(B)的乳酸單元是旋光對映體。即，乳酸(A)為L-乳酸或L-丙交酯時，丙交酯(B)為D-丙交酯。或者，乳酸(A)為D-乳酸或D-丙交酯時，丙交酯(B)為L-丙交酯。
聚合優(yōu)選通過熔融開環(huán)聚合法進(jìn)行。工序(3)優(yōu)選在金屬催化劑的存在下，通過以預(yù)聚物為引發(fā)劑的丙交酯的熔融開環(huán)聚合法來制造。
作為金屬催化劑，可舉出含有選自堿土金屬、稀土金屬、第三周期的過渡金屬、鋁、鍺、錫及銻中的至少一種金屬元素的化合物。作為堿土金屬，可舉出鎂、鈣、鍶等。作為稀土元素，可舉出鈧、釔、鑭、鈰等。作為第三周期的過渡金屬，可舉出鐵、鈷、鎳、鋅、鈦。金屬催化劑可以上述金屬的羧酸鹽、醇鹽、芳族醚或β-二酮的烯醇化物等形式添加至組合物中?？紤]聚合活性或色相時，特別優(yōu)選辛酸錫、四異丙氧基鈦、三異丙氧基鋁。
相對于丙交酯100重量份，催化劑的添加量優(yōu)選為0.001重量份以上且小于0.1重量份，更優(yōu)選為0.003重量份以上且小于0.01重量份。催化劑的添加量為上述范圍之外時，聚合需要長時間，或者所得的聚乳酸組合物缺乏熔融穩(wěn)定性。作為添加氛圍氣體，優(yōu)選氮、氬等惰性氛圍氣體。
反應(yīng)溫度為190℃以上、280℃以下，優(yōu)選為200℃以上、260℃以下。在上述反應(yīng)時間及溫度范圍之外實施聚合時，所得聚乳酸組合物的聚合需要長時間，在此期間著色變得顯著。溫度低于190℃時，反應(yīng)中嵌段聚合物形成立體絡(luò)合物晶體，固化的可能性高。超過280℃時，解聚作用變得顯著。
反應(yīng)時間為10分鐘以上、10小時以下，優(yōu)選為30分鐘以上、5小時以下，更優(yōu)選為1小時以上、3小時以下。反應(yīng)時間低于上述范圍時，嵌段聚合物生長不充分，而長于上述范圍時，則由于分子量降低，難以獲得高分子量的嵌段聚合物。
相對于預(yù)聚物100重量份，丙交酯的量為30重量份以上且小于200重量份，優(yōu)選為50重量份以上且小于150重量份。添加量脫離上述范圍時，有時不生成嵌段共聚物，而僅生成均聚L-乳酸或均聚D-乳酸。
從抑制聚乳酸組合物的重均分子量降低、熔融穩(wěn)定性等方面考慮，聚乳酸組合物中的金屬催化劑優(yōu)選通過以往公知的方法，例如用溶劑洗滌除去的方法，或應(yīng)用催化劑鈍化劑而鈍化催化劑活性的方法等而鈍化。
作為鈍化劑，可適當(dāng)?shù)厥褂靡酝脑噭?，例如可列舉下述化合物為優(yōu)選的化合物。
即，選自具有亞氨基、且包含能夠與特定金屬系聚合催化劑配位的螯合配位基的有機(jī)配體、磷含氧酸(phosphorus oxo acid)、磷含氧酸酯及有機(jī)磷含氧酸化合物，至少含有1種，相對于金屬催化劑的金屬元素1當(dāng)量添加1～200當(dāng)量。
(工序(4)) 工序(4)是除去聚乳酸組合物中的殘留丙交酯的工序。
工序(4)在180℃以上、260℃以下，1kPa以上、13.3kPa以下進(jìn)行。
從聚乳酸組合物的熔融穩(wěn)定性、長期保存性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在制造聚乳酸組合物后也進(jìn)行殘留丙交酯的除去。
(無軸籠型反應(yīng)裝置) 在本發(fā)明中，工序(2)～(4)使用具有下述(a)～(e)的圓筒狀的無軸籠型反應(yīng)裝置進(jìn)行。
(a)位于兩端部近旁的反應(yīng)物質(zhì)入口和出口， (b)分別對置設(shè)置在反應(yīng)裝置內(nèi)部的兩端的旋轉(zhuǎn)自由的端部圓板， (c)配置于端部圓板之間、在其中央部具有開口的開口圓板， (d)架設(shè)在端部圓板與開口圓板之間、以及開口圓板彼此之間，同時沿?zé)o軸籠型反應(yīng)裝置的長度方向與反應(yīng)裝置的內(nèi)周壁面密接或近接而設(shè)置的攪拌槳葉，和 (e)在攪拌槳葉向著反應(yīng)裝置內(nèi)部的延長線上設(shè)置的自由表面形成部件， 通過將所述無軸籠型反應(yīng)裝置在上述條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，可以制造經(jīng)濟(jì)上有利、無規(guī)化少且高度形成了立體絡(luò)合物晶體的聚乳酸組合物。
以下，參照附圖對無軸籠型反應(yīng)裝置進(jìn)行詳細(xì)說明。第1圖是例示用于實施本發(fā)明的臥式反應(yīng)槽的側(cè)面截面圖。
在該圖中，1是臥式反應(yīng)槽主體，2是被反應(yīng)物質(zhì)入口，3是被反應(yīng)物質(zhì)出口，如圖所示分別設(shè)置在反應(yīng)槽1的兩端部或兩端部近旁。4、5是設(shè)置在反應(yīng)槽1兩端的軸。6是排氣口，其開在反應(yīng)槽外殼上方，根據(jù)需要兼作用于使反應(yīng)槽內(nèi)保持減壓的抽風(fēng)口。7是反應(yīng)槽1的內(nèi)周壁面，根據(jù)需要可在該內(nèi)周壁面7上以不干擾攪拌槳葉10的方式設(shè)置突起。
在第1圖中，8和9為端部圓板，它們與軸4和5固定，軸4和5受驅(qū)動裝置(未圖示)的動力所驅(qū)動可使端部圓板8和9旋轉(zhuǎn)。10為在內(nèi)周壁面7的長度方向上近接或密接設(shè)置的攪拌槳葉，11和12是與攪拌槳葉10的反應(yīng)物的落下邊緣并列、配設(shè)為2列的自由表面形成部件。
此處，攪拌槳葉可以設(shè)置成螺旋狀，具體地，可以將開口圓板13所夾持的攪拌槳葉不設(shè)置成平行于軸4和5的軸方向，而設(shè)置成具有任意角度，或者也可以將攪拌槳葉自身設(shè)置成平行于軸4和5的軸方向，與被開口圓板13間隔的相鄰區(qū)域的攪拌槳葉以任意角度錯開，但使設(shè)置位置距旋轉(zhuǎn)中心的距離相同、從而設(shè)置成反應(yīng)裝置內(nèi)部作為整體呈大致螺旋形狀，進(jìn)一步地，也可將上述組合。通過進(jìn)行這樣的設(shè)置，可體現(xiàn)反應(yīng)物的移送效果(或返回效果)。該移送效果(或返回效果)的程度，除通過螺旋形狀本身之外，還可根據(jù)需要通過驅(qū)動裝置的旋轉(zhuǎn)速度、反應(yīng)裝置內(nèi)的溫度來進(jìn)行控制。
第1圖中例示了直徑不同的圓棒。13是開口圓板，該開口圓板13通過攪拌槳葉10和作為自由表面形成部件的圓棒11和12以規(guī)定間隔連結(jié)固定在長度方向，且在其中央部具有開口，進(jìn)而具有將反應(yīng)槽1的內(nèi)部分割成多個室的作用。14是惰性氣體或蒸汽的注入口，15是在反應(yīng)槽內(nèi)氣化的液體的添加口。14和15可根據(jù)需要設(shè)置在反應(yīng)槽外殼上，進(jìn)一步地，14也可設(shè)置在反應(yīng)槽外殼上部。
另外，前述作為自由表面形成部件的圓棒11和12，沿著反應(yīng)液從攪拌槳葉10開始落下的攪拌槳葉的落下邊緣，在可與落下的反應(yīng)液的至少一部分接觸的位置上，與該落下邊緣大致平行地設(shè)置成多列或單列。
此處，優(yōu)選攪拌槳葉10進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，在反應(yīng)槽1內(nèi)的氣相部上升期間，使攪拌槳葉10傾斜，以使其與內(nèi)周壁面7近接或密接的一側(cè)的邊緣朝下，與該側(cè)相反的一側(cè)的落下邊緣朝上；然后，在反應(yīng)槽1內(nèi)的氣相部下降期間，使攪拌槳葉10傾斜，以使其與內(nèi)周壁面7近接或密接的一側(cè)的邊緣朝上，與該側(cè)相反的一側(cè)的落下邊緣朝下。這樣，攪拌槳葉10在反應(yīng)槽內(nèi)的氣相部上升期間可將反應(yīng)液沿內(nèi)周壁面7推上去，在下降期間可使反應(yīng)液沿攪拌槳葉10之上以薄膜狀態(tài)流下，進(jìn)而根據(jù)需要可使從攪拌槳葉10流下的反應(yīng)液與自由表面形成部件接觸。使該攪拌槳葉10與內(nèi)周壁面7密接時，可進(jìn)一步輔助性地設(shè)置尾槳葉(未圖示)，還可由該尾槳葉來促進(jìn)附著于內(nèi)周壁面7的反應(yīng)液的更新。
第2圖是開口圓板13的正面圖。在該圖中，10是在與旋轉(zhuǎn)方向相反的方向上傾斜的葉片狀攪拌槳葉，在反應(yīng)槽1的圓周方向上，每90度錯開設(shè)置4片。該攪拌槳葉10的設(shè)置片數(shù)可根據(jù)需要由4片進(jìn)行增減，此時也優(yōu)選使配置在圓周方向上均等。在各攪拌槳葉10的延長線上，也可沿攪拌槳葉10的落下邊緣，大致平行地分別配設(shè)2列圓棒11和12來作為自由表面形成部件。此時，優(yōu)選使配設(shè)在最接近攪拌槳葉旋轉(zhuǎn)中心的位置上的圓棒12的直徑大于配設(shè)在距該旋轉(zhuǎn)中心更遠(yuǎn)的位置上的圓棒11的直徑。
圓棒11、12的直徑相等，或相反地圓棒11的直徑大于圓棒12的直徑時，難以使反應(yīng)物的液流形成為多層膜。其原因是此時大部分的反應(yīng)液從攪拌槳葉10和圓棒11的空隙間大多以成為整體的形式落下，難以充分形成穩(wěn)定的像多層膜一樣具有大量自由表面的目標(biāo)液流?？梢允褂脵M截面為多角形、卵圓形、橢圓形等的棒狀體來代替圓棒，也可使用平面板、曲面板等板狀體，而且也可使該板狀體為格子狀或網(wǎng)狀，也可為開孔板。在這種情況下，也優(yōu)選在反應(yīng)液流下時形成大量自由表面的條件，這是不言而喻的。因此，使用自由表面形成部件，以便在液體流下時不會成為整體而減少自由表面，這是不言而喻的。
此處，攪拌槳葉和自由表面形成部件的數(shù)量、形狀和大小、或者設(shè)置的間隔等條件，隨制造條件等不同而不同。但是，在這些條件下落下的反應(yīng)液與自由表面形成部件接觸，并在形成多層膜那樣自由表面積大的液流的同時流下，這是重要的。此外，從反應(yīng)槽入口向出口反應(yīng)液的熔融粘度變化時，可以根據(jù)粘度變化而改變攪拌槳葉和自由表面形成部件的數(shù)量、形狀和大小、或者設(shè)置的間隔等條件。
本臥式反應(yīng)槽具有用于加熱至所需溫度的加熱設(shè)備(未圖示)，因而可通過電熱熱源直接對反應(yīng)裝置外殼加熱，也可適當(dāng)采用下述方法，即將制造裝置外殼如第1圖所示地形成為雙層套管結(jié)構(gòu)、在套管內(nèi)部存在適當(dāng)?shù)募訜峤橘|(zhì)例如導(dǎo)熱姆等熱介質(zhì)液或者熱介質(zhì)蒸氣來進(jìn)行加熱的方法；在反應(yīng)室中設(shè)置傳熱面的方法等。前述加熱可在開口圓板所間隔的各反應(yīng)室中進(jìn)行和/或進(jìn)一步將反應(yīng)室內(nèi)分割以便能在各分割區(qū)域中獨(dú)立地加熱，也可以使2個以上的反應(yīng)室成為一體而進(jìn)行加熱。進(jìn)一步地，也可根據(jù)需要在本發(fā)明的臥式反應(yīng)槽內(nèi)部設(shè)置或另外設(shè)置具有的熱交換器的循環(huán)裝置。對反應(yīng)壓力沒有特別限定，可以在減壓下或大氣壓下或大氣壓以上的加壓下進(jìn)行。
作為連續(xù)反應(yīng)裝置，除了上述無軸籠型反應(yīng)裝置以外，已知有單螺桿、雙螺桿的擠出機(jī)、捏合機(jī)、住友重機(jī)械工業(yè)株式會社制VIBOLAC、三菱重工業(yè)株式會社制N-SCR、株式會社日立制作所制眼鏡槳葉、格子槳葉或KENIX式攪拌機(jī)等，但三菱重工業(yè)株式會社制N-SCR沒有市售，株式會社日立制作所制眼鏡槳葉、格子槳葉、KENIX式攪拌裝置自清潔性差，有時在反應(yīng)裝置器壁上生成的分解老化物混入制品中，因而不適于本發(fā)明。
此外單螺桿、雙螺桿的擠出機(jī)雖然自清潔性良好，但裝置生產(chǎn)率差，存在經(jīng)濟(jì)性問題，因而不適于本發(fā)明。
無軸籠型反應(yīng)裝置中的反應(yīng)可以分批進(jìn)行，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地理解連續(xù)實施的方法在經(jīng)濟(jì)上有利。此外，連續(xù)實施的方法還具有下述優(yōu)點(diǎn)可使聚合反應(yīng)接近活塞流而進(jìn)行，將聚乳酸組合物的受熱歷程抑制在小分散區(qū)域內(nèi)，從而可將聚乳酸組合物的無規(guī)化率維持在低水平。
由本發(fā)明得到的聚乳酸組合物包含具有L-乳酸嵌段和D-乳酸嵌段的嵌段聚合物。根據(jù)本發(fā)明方法，可以得到具有高分子量、且即使重復(fù)進(jìn)行熔融和結(jié)晶也僅是立體絡(luò)合物晶體生長的聚乳酸組合物。
本發(fā)明的聚乳酸組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可根據(jù)需要含有通常的添加劑，即各種穩(wěn)定劑例如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、封端劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑等；各種成型助劑或物性改良劑例如潤滑劑(潤滑剤)、潤滑劑(滑剤)、脫模劑、靜電吸附改良劑、增塑劑、各種填料、抗靜電劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、填充劑、抗菌防霉劑、成核劑、包括染料、顏料的著色劑以及聚乳酸以外的各種熱塑性樹脂等。
成型品 本發(fā)明的聚乳酸組合物，可按以往公知的各種成型法制成具有優(yōu)異物性的成型品。成型法有擠出成型、吹脹成型、吹塑成型品、注射成型等。成型品可舉出膜、片材、纖維等。這些成型品在耐熱性、經(jīng)濟(jì)性、透明性、耐久性等方面優(yōu)異。
聚乳酸纖維 以下，對作為成型品的包含本發(fā)明的聚乳酸組合物的纖維進(jìn)行敘述。
本發(fā)明的聚乳酸纖維是在差示掃描量熱計(DSC)測定中，僅顯示來自立體絡(luò)合物晶體的單一熔融峰，熔化熱為40～80J/g、熔融峰溫度為195℃以上，且滿足下述要素的聚乳酸纖維。
1)按纖維長度1000m換算的絨毛數(shù)小于10。
2)滿足175℃耐熨燙性。
3)強(qiáng)度為3.5cN/dTex以上、伸長率為25～50％。
4)通過廣角X射線衍射法(XRD)測定的立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)為90％以上。
此處，立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)是 Cr率(％)＝∑ISCi/(∑ISCi+IHM)×100(3) [式中，∑ISCi＝ISC1+ISC2+ISC3，ISCi(i＝1～3)分別是2θ＝12.0°、20.7°、24.0°付近的各衍射峰的積分強(qiáng)度，IHM表示來自聚乳酸均質(zhì)晶體的衍射峰的積分強(qiáng)度。] 以下對各要素進(jìn)行說明。
本發(fā)明的聚乳酸纖維在DSC測定中實質(zhì)上僅具有立體絡(luò)合物晶體的熔融峰，該峰的晶體熔化熱為40～80J/g、該熔融峰溫度為195℃以上。
該峰的晶體熔化熱在上述范圍內(nèi)時，則可充分提高纖維中立體絡(luò)合物晶體的結(jié)晶度，可以表現(xiàn)能耐實用的強(qiáng)度。此外，熔融峰溫度為195℃以上時，則可具有175℃的耐熨燙性。
本發(fā)明的聚乳酸纖維，按纖維長度1000m換算的絨毛數(shù)小于10。絨毛數(shù)少的聚乳酸纖維在進(jìn)一步進(jìn)行卷曲等后加工時，工序上的問題減少，且由該纖維形成的纖維制品的品質(zhì)也變得良好，因而是尤其重要的品質(zhì)。
本發(fā)明的聚乳酸纖維必須滿足175℃的耐熨燙性。與以往提出的170℃的耐熨燙性相比，本發(fā)明中限定的175℃的耐熨燙性實用意義更大，該物性特別是在將本發(fā)明的聚乳酸纖維與聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等常用纖維混用時是優(yōu)選的，是本發(fā)明中必須的物性。
聚乳酸纖維要求強(qiáng)度為3.5cN/dTex以上，伸長率為25％～50％，優(yōu)選為3.8cN/dTex以上、進(jìn)一步優(yōu)選為4.0cN/dTex以上。伸長率并不優(yōu)選太大，50％為上限。
用作衣料和用于產(chǎn)業(yè)中時，具有4.0cN/dTex以上的強(qiáng)度和上述范圍的伸長率的纖維在實用面上的使用范圍變廣故優(yōu)選。
本發(fā)明的聚乳酸纖維優(yōu)選在150℃下的熱收縮率為0.1％～7％。理想的是收縮率為0％，但實際上難以使其為0.1％以下，也沒有必要使其這么小。實用中選擇0.2％～6.5％、更優(yōu)選為0.3％～6％的范圍。
熱收縮率大時，纖維制品在暴露于以熨燙為代表的高溫中時，有可能產(chǎn)生收縮變小、變得不耐實用的問題。
本發(fā)明的聚乳酸纖維進(jìn)一步必須在廣角X射線衍射法(XRD)測定中的Cr率為90％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95％以上、更優(yōu)選為97％以上，但不必要完全為100％。
已知形成立體絡(luò)合物晶體而得的聚乳酸組合物根據(jù)制造條件等，在DSC測定中通常顯示至少2個吸熱峰，即聚乳酸單種晶體的低溫晶體熔融峰和立體絡(luò)合物聚乳酸結(jié)晶的高溫晶體熔融峰，盡管本發(fā)明的聚乳酸纖維通過XRD測定的Cr率為90％以上、并不完全為100％，但在DSC測定中卻實質(zhì)上僅顯示立體絡(luò)合物聚乳酸晶體的單一熔融峰，該熔點(diǎn)為200℃以上，由此使得纖維制品的布質(zhì)或手感不會因175℃下的熨燙而受損。
本發(fā)明的聚乳酸纖維可通過對立體絡(luò)合物晶體含量(S)為90％以上、立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)基本為0的未拉伸絲進(jìn)行拉伸、熱定形而得到。
進(jìn)一步優(yōu)選未拉伸絲的立體絡(luò)合物晶體含量(S)實質(zhì)上為100％、立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)實質(zhì)上為0。
由所述立體絡(luò)合物晶體含量(S)和立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)的未拉伸絲所得的拉伸絲可適宜地發(fā)揮上述物性。
本發(fā)明聚乳酸纖維的特征在于，由熔融紡絲法得到。干式或濕式等的溶液紡絲從工業(yè)方面來看生產(chǎn)率低、并且共混了聚L-乳酸和聚D-乳酸的溶液的穩(wěn)定性低，因而難以獲得穩(wěn)定的絲。
本發(fā)明的聚乳酸纖維可以通過例如以下的方法制造。即、將聚乳酸組合物用擠出模型或加壓熔融型的熔融擠出機(jī)熔融后，用齒輪泵計量，在紡絲頭組件(pack)中過濾后，從設(shè)置在噴絲頭上的噴嘴以單絲、復(fù)絲等的形式排出。
為了有效地除去聚乳酸組合物中的固形雜質(zhì)、高粘度雜質(zhì)、尤其是阻礙紡絲、拉伸的直徑超過1μm的雜質(zhì)，優(yōu)選通過砂袋(sand pack)或100～500篩目的金屬網(wǎng)過濾器或?qū)⑺鼈儾⒂脕磉^濾除去雜質(zhì)。
通過所述處理，可以抑制紡絲、拉伸時的斷絲或產(chǎn)生起毛。
對本發(fā)明的聚乳酸組合物進(jìn)行熔融紡絲時，在220℃～290℃的溫度范圍下進(jìn)行。優(yōu)選選擇聚乳酸熔融、且聚乳酸組合物的分解難以發(fā)生的溫度，即235℃～280℃，進(jìn)一步優(yōu)選為240℃～270℃的范圍。
噴絲頭的形狀、噴絲頭數(shù)目沒有特別限制，即便是形成圓形、異形、實心、中空等任意纖維截面的噴絲頭也可以采用。
排出的聚乳酸纖維立即經(jīng)冷卻、固化后，被集束、加潤滑劑而作為未拉伸絲卷取。
此處，冷卻優(yōu)選利用40℃以下的冷風(fēng)、更優(yōu)選-10℃～40℃的冷風(fēng)、進(jìn)一步優(yōu)選0～30℃的冷風(fēng)來進(jìn)行，優(yōu)選冷卻過的絲條的溫度在噴絲頭下3m的位置被冷卻到開始結(jié)晶的溫度以下。通過該處理，可以大幅抑制未拉伸狀態(tài)的絲條中聚乳酸晶體的生長。
本發(fā)明中，聚乳酸纖維在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度下以未拉伸絲的形式卷取，卷取速度從易于形成立體絡(luò)合物晶體出發(fā)，優(yōu)選為300m/分鐘～5000m/分鐘的范圍。經(jīng)卷取的未拉伸絲隨后進(jìn)行拉伸工序，但不一定必須將紡絲工序和拉伸工序分離，也可采用紡絲后不先卷取而繼續(xù)進(jìn)行拉伸的直接紡絲拉伸法。
拉伸可以是1段拉伸，也可以是2段以上的多段拉伸，從制作高強(qiáng)度纖維的觀點(diǎn)出發(fā)，拉伸倍率優(yōu)選為3倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4倍以上。優(yōu)選選擇3～10倍。但是，拉伸倍率過高時，則由于纖維失透并白化，有時纖維的強(qiáng)度降低或引起染色斑等，故不優(yōu)選。
作為拉伸的預(yù)熱方法，除了輥的升溫之外，可舉出平板狀或針狀的接觸式加熱加熱器、非接觸式熱板、熱介質(zhì)浴等，但使用通常所用的方法即可。拉伸在聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至均聚乳酸的晶體熔點(diǎn)的范圍下進(jìn)行。
在均質(zhì)晶體熔點(diǎn)以上的溫度下拉伸時，未拉伸絲中的均聚乳酸熔融，取向結(jié)晶有時不能適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行。拉伸溫度選擇70℃～170℃、優(yōu)選70℃～140℃、特別優(yōu)選80℃～130℃的范圍。
在拉伸之后，為了在拉伸絲的卷取前將纖維結(jié)構(gòu)固定，進(jìn)行熱定形。熱定形中，除熱輥之外，可以采用接觸式加熱加熱器、非接觸式熱板等任意方法。
關(guān)于熱定形溫度，優(yōu)選通常在低于聚合物熔點(diǎn)的溫度下、且盡可能接近于聚合物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱定形，本發(fā)明中，具體地說，在170℃～220℃下進(jìn)行熱定形，由此可以獲得具有耐熨燙性，同時強(qiáng)度為3.5cN/dTex以上的聚乳酸纖維。
由本發(fā)明的聚乳酸組合物形成的纖維中，由于不必添加例如磷酸酯金屬鹽等用于促進(jìn)立體絡(luò)合物晶體形成的試劑，可通過熔融混煉而高度地形成立體絡(luò)合物晶體，因而可以適當(dāng)?shù)孬@得前述未拉伸絲。
由于不必添加磷酸酯金屬鹽等促進(jìn)立體絡(luò)合物晶體形成的試劑，因而可使聚乳酸中的金屬離子為100ppm以下。
此處所說的金屬離子是指選自堿土金屬、稀土類、第三周期的過渡金屬類、鋁、鍺、錫、銻中的至少1種以上的金屬。
一般地，形成聚乳酸的立體絡(luò)合物晶體時可適當(dāng)?shù)厥褂玫牧姿狨ソ饘冫}對于聚乳酸為難溶性或不溶性，在紡絲拉伸時多成為纖維斷裂的原因。
本發(fā)明中，由于不使用以所述磷酸酯金屬鹽為代表的試劑，故可抑制紡絲、拉伸時的纖維斷裂，可以適當(dāng)?shù)匾种评w維的絨毛數(shù)。
此外，供于本發(fā)明熔融紡絲的聚乳酸組合物優(yōu)選含水量為100ppm以下。含水量高則促進(jìn)聚乳酸組合物的水解，不僅分子量顯著降低、紡絲變得困難，而且所得絲的物性也降低，故不優(yōu)選。
此外，優(yōu)選使聚乳酸組合物中殘留的丙交酯量為400ppm以下后，進(jìn)行熔融紡絲。在通過丙交酯法得到的聚乳酸組合物的情況下，聚乳酸組合物中所含的丙交酯在熔融紡絲時氣化，有時成為絲斑的原因，因而從獲得良好纖維的目的出發(fā)，優(yōu)選將丙交酯量抑制在400ppm以下。
此外，本發(fā)明中使用的聚乳酸組合物在260℃下熔融時的重均分子量的降低優(yōu)選為20％以下。高溫下的分子量降低劇烈時，不僅紡絲變得困難，而且所得纖維的物性也降低，故不優(yōu)選。
本發(fā)明的聚乳酸纖維中，可在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)根據(jù)需要含有通常的添加劑，例如增塑劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、各種填料、抗靜電劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、填充劑、抗菌防霉劑、成核劑、包含染料、顏料的著色劑等。
本發(fā)明的聚乳酸纖維由于起毛少，故可適合用作假捻加工絲或機(jī)械卷曲加工絲或壓入卷曲絲(押し込み捲縮糸)等加工絲用的原絲。此外不僅可制成長纖維，還可制成短纖維以及使用該短纖維的短纖維紗。
本發(fā)明的聚乳酸纖維具體地可適合用于襯衫、夾克衫、短褲、外套等衣料用途；罩杯(cup)、襯墊等衣料原料用途；窗簾、地毯、墊子、家具等室內(nèi)裝飾用途；以及皮帶、網(wǎng)、繩索、厚重織物、袋類、氈制品、過濾器等產(chǎn)業(yè)原料用途；車輛內(nèi)裝用途。
實施例 以下，通過實施例對本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
本實施例中各種測定、評價采用了以下方法。
(1)重均分子量(Mw)的測定 重均分子量(Mw)使用SHODEX制GPC-11、將組合物50mg溶解于5ml氯仿中，用40℃的氯仿展開。重均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算值的形式算出。
(2)DSC測定 將試樣片5mg放入專用鋁盤中，使用TA Instruments社制差示掃描量熱計(DSC2920)進(jìn)行測定。測定條件如下所述，晶體熔化焓通過DSC譜圖中出現(xiàn)的晶體熔融峰與基線所包圍的區(qū)域的面積算出。
(a)以20℃/分鐘從20℃升溫到250℃。
(b)達(dá)到250℃后以干冰急冷至20℃。
(c)重復(fù)實施上述(a)和(b)3次。
(3)立體絡(luò)合物晶體含量的算出方法 立體絡(luò)合物晶體含量(S)由DSC中在150℃以上～小于190℃中出現(xiàn)的晶體熔化焓ΔHa，和在190℃以上～小于250℃中出現(xiàn)的晶體熔化焓ΔHb根據(jù)下式算出。
S＝{ΔHb/(ΔHa+ΔHb)}×100(％) (4)L-乳酸單元與D-乳酸單元之比(L/D)的測定 L/D使用在25℃下、在氯仿/六氟-2-丙醇的95/5(v/v)溶液中測定得到的比旋光度[α]，按照下式求出。
L/D＝([α]/320+0.5)/(0.5+[α]/(-320)) 式中，320為純L-乳酸的比旋光度，-320為純D-乳酸的比旋光度。
(5)無規(guī)化率 無規(guī)化率R由下式算出。
R＝{1-(P1/P2)}×100(％) 式中，P1是在聚乳酸組合物的10重量％氘代氯仿/1，1，1，2，2，2-六氟-2-丙醇＝9/1的混合溶液中所測定的同核去偶1H-NMR中，化學(xué)位移5.175ppm的III四單元組峰的積分強(qiáng)度。P2是化學(xué)位移5.250～5.150ppm出現(xiàn)的次甲基質(zhì)子峰的四單元組(SIS、SII、IIS、III、ISI)總積分強(qiáng)度。
四單元組的S是指間同立構(gòu)二單元組，I是指全同立構(gòu)二單元組。
(6)膜的靜電流延性 將聚乳酸組合物以膜狀熔融擠出時，用設(shè)置在噴絲頭部的近旁且在擠出膜的上部的引線電極(wire electrode)在膜和冷卻鼓之間施加7000V的電壓，流延厚度210μm的膜時，判斷是否可在流延速度50m/分鐘下不產(chǎn)生針狀缺陷(pinner bubble)，不降低厚度均勻性而穩(wěn)定地制膜。
厚度均勻性使用電子測微計對長5m的試樣的厚度(Rμm)進(jìn)行測定，厚度變化值(ΔR)在R的7％以內(nèi)者記為合格。
針狀缺陷通過肉眼判斷上述試樣中針狀缺陷的有無來判定。未發(fā)現(xiàn)針狀缺陷者記為合格。
(7)霧度的測定 使用日本電色株式會社制Hazemeter MDH2000，使用將聚乳酸組合物以膜狀熔融擠出得到的50μm厚的膜，根據(jù)JIS K7105-1981的6.4來測定。
霧度超過10％時，判斷為透明性不良。霧度為1～7％時，判斷為可用作透明膜，而霧度為1％以下時，判斷為可用作光學(xué)用膜的透明性。
(8)尺寸穩(wěn)定性 對將聚乳酸組合物以膜狀熔融擠出得到的膜以150℃的熱收縮率來判定。收縮率超過5％的試樣、或熔融收縮的試樣判定為尺寸穩(wěn)定性不合格，收縮率小于5％的試樣判定為尺寸穩(wěn)定性合格。
(9)成型品的機(jī)械物性(強(qiáng)度、伸長率) 以株式會社ORIENTEC社制“TENSIRON”拉伸試驗機(jī)，對于絲試樣，在試樣長25cm、拉伸速度30cm/分鐘的條件下進(jìn)行測定。
對于膜試樣，在拉伸速度10cm/分鐘的條件下，對寬1cm、長10cm的試樣進(jìn)行測定。
(10)立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)(％) 使用理化學(xué)電氣社制ROTA FLEX RU200B型X射線衍射裝置，利用透射法，在以下條件下將X射線衍射圖形記錄于成像板上。求出所得X射線衍射圖形中赤道方向的衍射強(qiáng)度分布圖，此處，由在2θ＝12.0°、20.7°、24.0°付近出現(xiàn)的來自立體絡(luò)合物晶體的各衍射峰的積分強(qiáng)度的總和∑ISCi和2θ＝16.5°付近出現(xiàn)的來自均質(zhì)晶體的衍射峰的積分強(qiáng)度IHM，按照下式求出立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)。此外、∑ISCi以及IHM通過在赤道方向的衍射強(qiáng)度分布圖中減去背景或非晶造成的漫散射而估計。
X射線源Cu-Kα射線(共焦鏡(confocal mirror)) 輸出功率45kV×70mA 狹縫1mmΦ-0.8mmΦ 暗箱長度120mm 累積時間10分鐘 樣品長3cm、35mg Cr率(％)＝∑ISCi/(∑ISCi+IHM)×100 此處，∑ISCi＝ISC1+ISC2+ISC3，ISCi(i＝1～3)分別是2θ＝12.0°、20.7°、24.0°付近的各衍射峰的積分強(qiáng)度。
(11)耐熨燙性評價 用試驗纖維制成10cm見方的布巾，用表面溫度調(diào)整至175℃的熨斗進(jìn)行30秒熨燙，通過布巾形狀、尺寸、手感的變化來判定耐熱性。
合格○沒有單絲的熔融粘著而保持處理前布巾的形狀、尺寸、手感。
不合格×可見單絲的熔融粘著或處理前布巾的熱變形、向硬邦邦的手感的變化。
(12)150℃熱收縮率的測定 根據(jù)JIS L-1013 8.18.2項a)進(jìn)行測定。
(13)絨毛數(shù) 將纖維長1000m的試樣在黑色紙上掃描，通過肉眼計數(shù)絨毛數(shù)。絨毛數(shù)小于10者判斷為合格、10以上者判斷為不合格。
試樣長小于1000m時換算為1000m。
實施例1 (工序(1)) 將具有真空配管、氮?dú)馀涔?、催化劑添加配管、丙交酯溶液添加配管、醇引發(fā)劑添加配管的帶FULL ZONE攪拌槳葉的立式攪拌槽(40L)進(jìn)行氮置換后，加入純度99.5％的L-丙交酯30重量份、硬脂醇0.9重量份、辛酸錫6.1×10-3重量份。然后，在氮壓力106.4kPa的氣氛下，在升溫至150℃、內(nèi)容物溶解的時刻，開始攪拌并將內(nèi)部溫度進(jìn)一步升溫至190℃。由于內(nèi)部溫度超過180℃時反應(yīng)開始，故保持在185℃～190℃繼續(xù)反應(yīng)1小時。
然后，一邊攪拌一邊在氮壓力106.4kPa、內(nèi)部溫度200℃～210℃下進(jìn)行0.5小時反應(yīng)。之后，將內(nèi)部壓力從常壓緩緩減壓至600Pa并保持30分鐘除去L-丙交酯，將內(nèi)部壓力按氮壓力計升壓至200～300kPa，將熔融物用切片機(jī)擠出，得到預(yù)聚物(聚L-乳酸)的半徑3mm、長4mm的圓柱狀切片。
(工序(2)) 將預(yù)聚物填充到料斗中，供給到第1圖所示的無軸籠型反應(yīng)裝置中。將反應(yīng)裝置減壓至1kPa，同時用1小時填充15重量份的預(yù)聚物。通過來自封入有熱介質(zhì)的套管的加熱來控制反應(yīng)物在出口(3)處達(dá)到230℃。此外，反應(yīng)壓力通過未圖示的噴射器來抽吸內(nèi)部的氣體而保持為1kPa的真空。
軸(4、5)的旋轉(zhuǎn)數(shù)通過發(fā)動機(jī)控制以實現(xiàn)10rpm的恒定旋轉(zhuǎn)，使端部圓板(8、9)旋轉(zhuǎn)的同時，使連結(jié)固定于端部圓板(8、9)的攪拌槳葉(10)和開口圓板(13)旋轉(zhuǎn)。維持1kPa的減壓狀態(tài)，繼續(xù)30分鐘除去低分子化合物后，向反應(yīng)裝置內(nèi)通入氮恢復(fù)至大氣壓。
(工序(3)) 然后取下連接于排氣口的配管，從其開口部加入D-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制、純度99.9％)20重量份和辛酸錫0.004重量份，在1個大氣壓、240℃下進(jìn)行2小時聚合得到聚乳酸組合物。
(工序(4)) 最后將反應(yīng)裝置內(nèi)減壓至1kPa，同時用1小時進(jìn)行低分子化合物的除去，得到熔融狀態(tài)的聚乳酸組合物。將其從反應(yīng)裝置的排出口以線狀引出，用水冷浴冷卻的同時用切片機(jī)截斷成半徑＝3mm、長4mm的圓柱狀切片。
預(yù)聚物、聚乳酸組合物的重均分子量(Mw)、丙交酯含量示于表1，重復(fù)三次DSC所得的立體絡(luò)合物晶體熔點(diǎn)(Tm)、立體絡(luò)合物晶體含量(S)、以及同核去偶1H-NMR所得的無規(guī)化率(R)示于表2。
實施例2 除了使用三井化學(xué)株式會社制“LACEA”來代替實施例1中的預(yù)聚物(聚L-乳酸)之外，其它條件與實施例1同樣來制造組合物。
預(yù)聚物、聚乳酸組合物的重均分子量(Mw)、丙交酯含量示于表1，重復(fù)三次DSC所得的立體絡(luò)合物晶體熔點(diǎn)(Tm)、立體絡(luò)合物晶體含量(S)、以及同核去偶1H-NMR所得的無規(guī)化率(R)示于表2。
實施例3 除了將引發(fā)劑改變?yōu)橐叶贾猓M(jìn)行和實施例1同樣的操作，得到組合物。預(yù)聚物、聚乳酸組合物的特性示于表1和表2。
實施例4 在實施例1中制造的聚乳酸組合物100重量份中，在氮?dú)鈿夥障?，混?.5重量份的粉碎成平均粒徑為3微米的3，5-雙(甲氧基羰基)苯磺酸四丁基鏻鹽。
之后，用料筒溫度220℃的雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，在模頭溫度220℃、流延速度10m/分鐘下熔融擠出成210μm的膜狀。將擠出的膜使用鍍鉑線狀電極，通過靜電流延法密合、固化在鏡面冷卻鼓表面。
所得膜的厚度均勻性為良好合格水平，也沒有產(chǎn)生針狀缺陷等表面缺陷。
所得未拉伸膜進(jìn)一步在120℃下縱向拉伸3.6倍、橫向拉伸3.9倍，在150℃下進(jìn)行熱定形制成厚度15μm的雙軸拉伸膜。
對膜試樣進(jìn)行DSC測定，結(jié)果是立體絡(luò)合物晶體含量為100％，通過廣角X射線衍射法所得的結(jié)晶度為45％，霧度為1％，強(qiáng)度(MD/TD)為54/55MPa，伸長率(MD/TD)為71/72％，收縮率按(MD/TD)平均計為3％的良好膜。
實施例5 將實施例2中制造的聚乳酸組合物在110℃下真空干燥5小時后，使用帶有雙螺桿擠出機(jī)的熔融紡絲機(jī)在230℃下熔融，以250g/分鐘從具有168個0.40Φ的排出口的噴絲頭排出。
由排出正下方的紡絲筒冷卻后，集束并加潤滑劑，以1000m/分鐘的速度卷取未拉伸絲。
該未拉伸絲在差示掃描量熱計(DSC)測定中顯示立體絡(luò)合物晶體的單一熔融峰，熔點(diǎn)為219℃。
將該未拉伸絲在70℃下拉伸3.5倍，并繼續(xù)在180℃下進(jìn)行熱定形，得到879dTex/168fil的聚乳酸纖維。纖維強(qiáng)度為4.2cN/dTex，150℃的熱收縮率為2.5％，是衣料用途中所需的足夠強(qiáng)度。
將所得纖維制成筒網(wǎng)，在175℃下進(jìn)行熨燙試驗，結(jié)果未產(chǎn)生破裂開孔、粗硬化、皺縮等，具有充分的耐熱性。
實施例6 將實施例1～3中所得的聚乳酸組合物分別在110℃下干燥5小時，使用注射成型機(jī)(住友重機(jī)械工業(yè)株式會社制SG150U型)，在料筒溫度220℃、模具溫度110℃、成型周期為100秒的條件下制成厚3mm的ASTM測定用成型片。
此外，將可靠且無變形地得到試驗片的最短時間作為成型周期。所得成型片的外觀均良好無問題。試驗片均在DSC中顯示了219、218、219℃的單一晶體熔點(diǎn)(Tm)。
比較例1 (工序(1)) 將具有真空配管、氮?dú)馀涔?、催化劑、光學(xué)純度為99.5％的D-丙交酯溶液添加配管、醇引發(fā)劑添加配管的帶FULL ZONE槳葉的立式攪拌槽(40L)進(jìn)行氮置換后，加入L-丙交酯30重量份、硬脂醇0.9重量份、辛酸錫6.1×10-3重量份。
在氮壓力106.4kPa的氣氛下，在升溫至150℃、內(nèi)容物熔解的時刻，開始攪拌并將內(nèi)部溫度進(jìn)一步升溫至190℃。由于內(nèi)部溫度超過180℃時反應(yīng)開始，因此開始冷卻，將內(nèi)部溫度保持在185℃～190℃繼續(xù)反應(yīng)1小時。然后一邊攪拌一邊在氮壓力106.4kPa、內(nèi)部溫度200℃～210℃下進(jìn)行0.5小時反應(yīng)，得到預(yù)聚物(聚L-乳酸)。
(工序(2)) 然后，將內(nèi)部壓力從常壓緩緩減壓至600Pa并保持30分鐘除去L-丙交酯。
(工序(3)) 將內(nèi)部壓力用氮恢復(fù)至常壓，同時添加D-丙交酯(株式會社武藏野化學(xué)研究所制、純度99.9％)30重量份，在內(nèi)部溫度220℃下進(jìn)行1小時反應(yīng)，得到聚乳酸組合物。
(工序(4)) 然后，轉(zhuǎn)移至無軸籠型反應(yīng)裝置中，在230℃進(jìn)行L和D-丙交酯的除去1小時。聚乳酸組合物的重均分子量、丙交酯含量示于表1，重復(fù)三次DSC測定的結(jié)果和無規(guī)化率(R)示于表2。
表1
表2
實施例7 從具有冷卻餾出管的聚合反應(yīng)容器的原料加入口，在氮?dú)饬飨录尤隠-丙交酯100重量份和硬脂醇0.15重量份。接著將反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換5次，在190℃使L-丙交酯熔融。在L-丙交酯完全熔融的時刻，從原料加入口同時添加2-乙基己酸錫0.05重量份和甲苯500μL，在190℃下進(jìn)行1小時開環(huán)聚合，得到聚L-乳酸。
開環(huán)聚合結(jié)束后，將反應(yīng)容器內(nèi)減壓至133kPa，從體系內(nèi)除去剩余的L-丙交酯。
接著在氮?dú)饬飨聫脑霞尤肟诩尤隓-丙交酯100重量份。將反應(yīng)容器維持在190℃，繼續(xù)開環(huán)聚合反應(yīng)2小時。重合結(jié)束后將反應(yīng)容器升溫至230℃，減壓至133kPa的同時除去剩余的D-丙交酯。最后從反應(yīng)容器的排出口將聚乳酸組合物以非晶單紗形式排出，進(jìn)行水冷并切斷成粒狀。L-丙交酯剛開環(huán)聚合后和剛排出后的聚乳酸組合物的Mw示于表3。另外，將L/D一并示于表3。
將上述方法所得的聚乳酸組合物的非晶單紗在加熱至180℃的熱風(fēng)循環(huán)型干燥機(jī)中靜置1小時。所得聚乳酸組合物的重復(fù)三次DSC測定的結(jié)果和立體絡(luò)合物晶體含量(S)示于表4。
將上述操作所得的聚乳酸組合物切片，在110℃下真空干燥5小時后，使用帶有雙螺桿擠出機(jī)的熔融紡絲機(jī)在230℃下熔融，以250g/分鐘從具有168個0.40Φ的排出口的噴絲頭排出。
在排出正下方的紡絲筒中，用10℃的冷風(fēng)冷卻，紡絲頭組件下2m處的絲條溫度為100℃以下，是結(jié)晶開始溫度以下。將絲條集束并加潤滑劑，以1000m/分鐘的速度卷取未拉伸絲。
該未拉伸絲在DSC測定中顯示立體絡(luò)合物晶體的單一熔融峰，立體絡(luò)合物晶體含量(S)為100％，立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)為0％，熔點(diǎn)為220℃。
將該未拉伸絲在70℃下拉伸3.5倍，然后在180℃下進(jìn)行熱定形，得到879dtex/168fil的聚乳酸纖維。纖維強(qiáng)度為3.8cN/dTex，伸長率為31％，絨毛數(shù)為2，DSC測定中顯示立體絡(luò)合物晶體的單一熔融峰，晶體熔融峰溫度為220℃，晶體熔化熱為45J/g，150℃熱收縮率為6.5％，是衣料用途所需的足夠強(qiáng)度。
XRD測定所得的立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)為98％，將所得纖維制成筒網(wǎng)，進(jìn)行175℃下的熨燙試驗，結(jié)果未發(fā)生破裂開孔、粗硬化、皺縮等，具有充分的耐熨燙性(○)。
實施例8 將實施例7中的紡絲溫度、拉伸溫度、拉伸倍率、熱定形溫度改變?yōu)楸?中的條件，進(jìn)行紡絲、拉伸、熱定形。
該未拉伸絲在DSC測定中顯示立體絡(luò)合物晶體的單一熔融峰，立體絡(luò)合物晶體含量(S)為100％，立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr)為0％，熔點(diǎn)為220℃。
對這些所得纖維的物性、150℃熱收縮率、絨毛數(shù)、175℃熨燙耐熱性進(jìn)行評價。結(jié)果總結(jié)示于表5。
實施例9 除了將硬脂醇0.15重量份改變?yōu)?.2重量份之外，進(jìn)行與實施例7同樣的操作。結(jié)果示于表3～表5。
比較例2 從具有冷卻餾出管的聚合反應(yīng)容器的原料加入口，在氮?dú)饬飨录尤隠-丙交酯100重量份和硬脂醇0.15重量份。接著將反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換5次，在190℃使L-丙交酯熔融。在L-丙交酯完全熔融的時刻，從原料加入口同時添加2-乙基己酸錫0.05重量份和甲苯500μL，在190℃下進(jìn)行1小時開環(huán)聚合，得到聚L-乳酸。
開環(huán)聚合結(jié)束后，將反應(yīng)容器內(nèi)減壓至133kPa，從體系內(nèi)除去剩余的L-丙交酯。
另一方面，從具有冷卻餾出管的聚合反應(yīng)容器的原料加入口，在氮?dú)饬飨录尤隓-丙交酯100重量份和硬脂醇0.15重量份。接著將反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行氮置換5次，在190℃使D-丙交酯熔融。在D-丙交酯完全熔融的時刻，從原料加入口同時添加2-乙基己酸錫0.05重量份和甲苯500μL，在190℃下進(jìn)行1小時開環(huán)聚合，得到聚D-乳酸。
開環(huán)聚合結(jié)束后，將反應(yīng)容器內(nèi)減壓至133kPa，從體系內(nèi)除去剩余的D-丙交酯。
將上述操作所得的聚L-乳酸50重量份、聚D-乳酸50重量份、和株式會社ADEKA制磷酸酯金屬鹽“ADKSTAB NA-21”0.2重量份，使用雙螺桿擠出機(jī)，在225℃、滯留時間為3分鐘的條件下進(jìn)行混煉，從而制造立體絡(luò)合物聚乳酸組合物。
使用所得的組合物，和實施例7同樣地進(jìn)行紡絲、拉伸、熱定形，并嘗試?yán)w維化，結(jié)果熱定形時頻發(fā)熱熔融粘著、斷絲，不能得到良好的纖維。
該未拉伸絲在DSC測定中顯示2個熔融峰，立體絡(luò)合物晶體含量(S)為95％，立體絡(luò)合物結(jié)晶比率為15％，熔點(diǎn)為209℃。由于未得到良好的拉伸絲，故而無法進(jìn)行強(qiáng)度、伸長率和熱收縮率的物性測定。
比較例3 在比較例2中，僅將熱定形條件改變?yōu)椴怀霈F(xiàn)熔融粘著、斷絲的155℃。該未拉伸絲在DSC測定中顯示2個熔融峰，立體絡(luò)合物晶體含量(S)為95％，立體絡(luò)合物結(jié)晶比率為15％，熔點(diǎn)為210℃。
所得纖維的強(qiáng)度為2.6cN/dTex、伸長率為32％，立體絡(luò)合物晶體含量(S)為95％，但立體絡(luò)合物結(jié)晶比率超過65％，175℃熨燙耐熱性不合格。
實施例10 除了在聚乳酸組合物每100重量份中共混Tinubin840(CibaSpeciality Chemicals制)0.2重量份之外，與實施例9同樣地進(jìn)行紡絲、拉伸、熱定形。
纖維強(qiáng)度為3.8cN/dTex、伸長率為30％、立體絡(luò)合物晶體含量(S)、立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr率)均為100％、晶體熔化熱為46J/g、熱收縮率為6％、175℃熨燙耐熱性良好。
實施例11 除了在聚乳酸組合物每100重量份中共混0.5重量份Irganox1330(Ciba Speciality Chemicals制)和0.2重量份Irgafos168(Ciba SpecialityChemicals制)來代替0.2重量份Tinubin840(Ciba Speciality Chemicals制)之外，與實施例10同樣地進(jìn)行紡絲、拉伸、熱定形。
纖維強(qiáng)度為3.9cN/dTex、伸長率為32％、立體絡(luò)合物晶體含量(S)、立體絡(luò)合物結(jié)晶比率均為100％、晶體熔化熱為45J/g、熱收縮率為5％、175℃熨燙耐熱性良好。
表3 表4
表5
注1不可拉伸
權(quán)利要求
1.聚乳酸組合物，其特征在于，
(i)L-乳酸單元和D-乳酸單元之比(L/D)為30/70～70/30，
(ii)重均分子量(Mw)為10萬～30萬，
(iii)立體絡(luò)合物晶體含量(S)為80％以上，
(iv)立體絡(luò)合物晶體熔點(diǎn)(Tm)為200℃以上，
(v)無規(guī)化率(R)為0.001％以上且小于2.5％；
其中，立體絡(luò)合物晶體含量(S)是下式表示的值
S＝{ΔHb/(ΔHa+ΔHb)}×100(％)
式中，ΔHa與ΔHb分別是在差示掃描量熱計(DSC)的升溫過程中，在150℃以上且小于190℃出現(xiàn)的晶體熔點(diǎn)的熔化焓(ΔHa)與在190℃以上且小于250℃出現(xiàn)的晶體熔點(diǎn)的熔化焓(ΔHb)；
無規(guī)化率(R)是下式表示的數(shù)值
R＝{1-(P1/P2)}×100(％)
式中，P1、P2分別為聚乳酸組合物的10重量％氘代氯仿/1，1，1，2，2，2-六氟-2-丙醇＝9/1混合溶液中測定的同核去偶1H-NMR中，化學(xué)位移5.175ppm的III四單元組峰的積分強(qiáng)度，與化學(xué)位移5.250～5.150ppm中出現(xiàn)的次甲基質(zhì)子峰的四單元組(SIS、SII、IIS、III、ISI)總積分強(qiáng)度，其中四單元組的S是指間同立構(gòu)二單元組，I是指全同立構(gòu)二單元組。
2.權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其中，無規(guī)化率(R)為0.001～2％。
3.權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其中，無規(guī)化率(R)為0.001～1％。
4.權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其中，重均分子量(Mw)為15～30萬。
5.權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，其中，L-丙交酯和D-丙交酯的總含量為100～10000ppm。
6.聚乳酸組合物的制造方法，其特征在于，該方法包括
(1)將乳酸(A)或丙交酯(A)聚合得到預(yù)聚物的工序，
(2)將預(yù)聚物中的殘留丙交酯除去的工序，
(3)在預(yù)聚物的存在下，將乳酸(B)或丙交酯(B)聚合得到聚乳酸組合物的工序，和
(4)將聚乳酸組合物中的殘留丙交酯除去的工序，
其中，構(gòu)成乳酸(A)或丙交酯(A)的乳酸單元與構(gòu)成丙交酯(B)的乳酸單元是旋光對映體，
使用具有下述(a)～(e)的圓筒狀無軸籠型反應(yīng)裝置進(jìn)行工序(2)～(4)，
(a)位于兩端部近旁的反應(yīng)物質(zhì)的入口與出口，
(b)分別對置設(shè)置在反應(yīng)裝置內(nèi)部的兩端的旋轉(zhuǎn)自由的端部圓板，
(c)配置在端部圓板間、在其中央部具有開口的開口圓板，
(d)架設(shè)在端部圓板與開口圓板之間、以及開口圓板彼此之間、同時沿?zé)o軸籠型反應(yīng)裝置的長度方向與反應(yīng)裝置的內(nèi)周壁面密接或近接設(shè)置的攪拌槳葉，和
(e)在攪拌槳葉向著反應(yīng)裝置內(nèi)部的延長線上設(shè)置的自由表面形成部件，
在180℃～260℃、1KPa～13.3KPa下進(jìn)行工序(2)和(4)，在190℃～280℃進(jìn)行工序(3)10分鐘～10小時。
7.權(quán)利要求6所述的聚乳酸組合物的制造方法，其中，預(yù)聚物的反應(yīng)性末端基團(tuán)為羥基和或羧基，重均分子量為3萬～20萬，L-乳酸和D-乳酸的總含量為500ppm以下，L-丙交酯和D-丙交酯的總含量為1～10000ppm。
8.權(quán)利要求6所述的聚乳酸組合物的制造方法，其中，工序(1)是通過乳酸的直接縮聚或丙交酯的熔融開環(huán)聚合得到預(yù)聚物的工序。
9.成型品，其由權(quán)利要求1～5中任一項所述的聚乳酸組合物形成。
10.權(quán)利要求9所述的成型品，其中，成型品選自膜、片材、纖維。
11.聚乳酸纖維，其包含權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物，在差示掃描量熱計(DSC)測定中僅顯示來自立體絡(luò)合物晶體的單一熔融峰，熔化熱為40～80J/g，熔融峰溫度為195℃以上，且滿足下述條件
1)按纖維長度1000m換算的絨毛數(shù)小于10，
2)滿足175℃耐熨燙性，
3)強(qiáng)度為3.5cN/dTex以上、伸長率為25～50％，
4)通過廣角X射線衍射法(XRD)測得的立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr)為90％以上，
其中，立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr)為
Cr率(％)＝∑ISCi/(∑ISCi+IHM)×100(1)
式中，∑ISCi＝ISC1+ISC2+ISC3，ISCi(i＝1～3)分別表示2θ＝12.0°、20.7°、24.0°付近的各衍射峰的積分強(qiáng)度，IHM表示來自聚乳酸均質(zhì)晶體的衍射峰的積分強(qiáng)度。
12.權(quán)利要求11所述的聚乳酸纖維，其由權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物熔融紡絲得到，立體絡(luò)合物晶體含量(S)為90％以上，(XRD)測得的立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr)實質(zhì)上為0。
13.權(quán)利要求12所述的聚乳酸纖維，其中，立體絡(luò)合物晶體含量(S)實質(zhì)上為100％，(XRD)測得的立體絡(luò)合物結(jié)晶比率(Cr)實質(zhì)上為0。
14.權(quán)利要求11所述的聚乳酸纖維，其中，所含金屬元素的總量為100ppm以下。
15.纖維制品，其含有權(quán)利要求11～14中任一項所述的聚乳酸纖維。
16.權(quán)利要求12所述的聚乳酸纖維的制造方法，其中，在將權(quán)利要求1所述的聚乳酸組合物熔融紡絲時，將噴絲頭溫度設(shè)定在220～290℃的溫度下，用40℃以下的冷風(fēng)進(jìn)行急冷，以使噴絲頭下3m處的絲條溫度達(dá)到結(jié)晶溫度以下，以300～5000m/分鐘的紡絲速度進(jìn)行紡絲，得到未拉伸絲。
17.權(quán)利要求11所述的聚乳酸纖維的制造方法，其中，將權(quán)利要求16所述的未拉伸絲在聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度～170℃的溫度范圍內(nèi)拉伸3倍～10倍后，在170℃～220℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱定形，得到拉伸絲。
全文摘要
L-乳酸單元和D-乳酸單元之比(L/D)為30/70～70/30，重均分子量(Mw)為10萬～30萬，立體絡(luò)合物晶體含量(S)為80％以上，立體絡(luò)合物晶體熔點(diǎn)(Tm)為200℃以上，無規(guī)化率(R)為0.001％以上且小于2.5％的聚乳酸組合物及由其形成的纖維。
文檔編號C08L67/04GK101679732SQ20088001802
公開日2010年3月24日 申請日期2008年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者鈴木啟高, 池龜綠 申請人:帝人株式會社