聚合物組合物、制造方法、及由其形成的制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚碳酸酯熱塑性組合物。更具體地，組合物包含芳族聚碳酸酯樹脂和 對聚合物降解具有改進的抗性的彈性體改性的接枝共聚物的組合。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（聚碳酸酯/ABS)共混物（從SABIC InnovativePlastics商業(yè)可獲得的產(chǎn)品）是一類重要的聚合材料，因為它們優(yōu)異的平衡 特性，諸如低溫延性、耐熱性、和與容易加工結(jié)合的出色的美學(xué)。
[0003] 然而，這種共混物的聚碳酸酯部分易被酸和堿降解，尤其在高熱量和濕度的條件 下。降解可以引起不希望的色彩形成、分子量損失、減小耐化學(xué)性或者劣等的機械性能。而 且，聚碳酸酯降解可以生成揮發(fā)物，該揮發(fā)物可以引起表面狀況的缺陷，例如，模塑部件的 張開。
[0004] 通過添加通常用于改進聚碳酸酯組合物的剛性的彈性體沖擊改性劑可以使這些 問題惡化。具體地，通過乳液聚合制備的含彈性體的沖擊改性劑可以降低聚碳酸酯的穩(wěn)定 性。具體地，通過采用作為沖擊改性劑的乳液聚合中的助劑的化合物可以促進聚碳酸酯的 酯交換反應(yīng)或者降解，在聚碳酸酯的制備過程中，該化合物可以作為殘留物留存在沖擊改 性劑內(nèi)部。例如，美國專利號7, 393, 896公開了脂肪酸乳化劑的堿金屬鹽（在沖擊改性劑 的乳液聚合過程中使用以使乳液穩(wěn)定）可以隨后催化包含該沖擊改性劑的聚碳酸酯組合 物的酯交換反應(yīng)或者降解。反過來，由于留在沖擊改性劑中的這種乳化劑的殘留量導(dǎo)致的 這種聚碳酸酯降解可以導(dǎo)致聚碳酸酯組合物的熱穩(wěn)定性不一致。而且，由于組合物的聚碳 酸酯組分的降解或者酯交換反應(yīng)引起的粘度的變化在聚碳酸酯組合物的模塑過程中可能 會出現(xiàn)問題。
[0005] 鑒于以上，在聚碳酸酯組合物中已避免使用乳液制備的彈性體改性的接枝共聚 物，在一些情況下，贊同本體聚合的彈性體改性的接枝共聚物，尤其當(dāng)存在對水穩(wěn)定性的 嚴格要求時。這種水穩(wěn)定性要求可以關(guān)于汽車工業(yè)中使用的模塑部件存在。與乳液聚合 ABS不同，本體聚合的彈性體改性的接枝共聚物諸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（"塊狀的 ABS"）基本上不含任何表面活性劑。當(dāng)期望更高的水穩(wěn)定性時，可以使本體ABS與少量磺 酸酯類MBS的混合來使用以改進聚碳酸酯組合物的抗沖擊，如在受讓于SabicInnovative Plastics的EP0900827和美國專利號7, 393, 896中公開的。
[0006] 然而，因為本體ABS中相對較低的彈性體含量，當(dāng)期望更高的抗沖擊時通常不能 使用（或者單獨使用），諸如可以另外通過乳液制備的ABS獲得。乳液制備的ABS可以具有 高達60wt. %或更高的彈性體水平。
[0007] 如上所指出，利用磺酸鹽表面活性劑替換先前用于制備彈性體改性的接枝共聚物 的堿金屬羧酸鹽類表面活性劑，可以改進聚碳酸酯/ABS共混物的穩(wěn)定性，如通過美國專利 7, 393, 896公開的。具體地，通過在制造過程中使用較弱的酸類表面活性劑（例如，硫酸鹽、 磺酸鹽等）和/或使用諸凝結(jié)劑如氯化鈣已表明水穩(wěn)定性改進。
[0008] 然而，仍期望進一步改進以滿足某些模塑部件需要的穩(wěn)定性的嚴格要求。而且，理 想的是無需要求對制造抗沖改性劑的常規(guī)方法做出徹底的變化來改進沖擊改性聚碳酸酯 組合物的水穩(wěn)定性。用于制造沖擊改性劑的樹脂植物中的重大投資表示進行明顯的過程修 改的挑戰(zhàn)。
[0009] 鑒于以上，本發(fā)明的目的是提供對聚合物降解具有改進的抗性的沖擊改進的聚碳 酸酯組合物，甚至在艱苦的條件下。具體地，期望高抗沖擊性和優(yōu)異的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性 的改進的平衡。而且，理想的是無需改變用于制造沖擊改性劑的制造過程來改進沖擊改進 的聚碳酸酯組合物的水穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 在對不同的過程和材料變量進行研究之后，申請人意外地發(fā)現(xiàn)，在包含磷酸的金 屬鹽的緩沖試劑（包含磷酸的金屬鹽的至少一種包含鉀陽離子）存在下包含芳族聚碳酸酯 和彈性體改性的接枝共聚物的組合物可以顯著地改進組合物的水穩(wěn)定性。
[0011] 具體地，本發(fā)明涉及對聚合物降解具有改進的抗性的抗沖擊聚碳酸酯組合物，包 含芳族聚碳酸酯與乳液聚合過程的產(chǎn)物彈性體改性的接枝共聚物的混合物，其中，組合物 是在包含磷酸的金屬鹽的緩沖試劑存在下?lián)胶头甲寰厶妓狨ヅc彈性體改性的接枝共聚物 的產(chǎn)物，其中，緩沖試劑包含能夠在蒸餾水中提供6. 3至7. 0,具體地6. 4至6. 9的pH的弱酸 形式和共輒堿形式，其中，弱酸形式和共輒堿形式的至少一種包含磷酸的鉀鹽。有利地，產(chǎn) 生的聚碳酸酯組合物可以具有在90±2°C和95±3%RH(相對濕度）下在烘箱中老化1000 小時之后變化不大于5. 0g/10分鐘單位的熔體流動速率（MFR)。
[0012] 本發(fā)明的另一方面涉及對聚合物降解具有改進的抗性的抗沖擊聚碳酸酯組合物， 包含芳族聚碳酸酯與乳液聚合過程的產(chǎn)物彈性體改性的接枝共聚物的混合物，組合物進一 步包含磷酸的金屬鹽，至少一種磷酸的金屬鹽是磷酸的鉀鹽，其中，基于組合物的重量，磷 酸的金屬鹽以提供0?Olmol/lOlbs至0? 16mol/101bs(0? 0022mol/kg至0? 035mol/kg)的憐 含量的量存在于組合物中。磷酸的金屬鹽具有在蒸餾水中能夠形成具有6. 3至7. 0,具體地 6. 4至6. 9的pH的緩沖試劑的弱酸形式和共輒堿形式。
[0013] 本發(fā)明的又一方面涉及制備對聚合物降解具有改進的抗性的聚合物組合物的方 法，該方法包含進行包含二烯單體的單體混合物的乳液聚合，從而形成彈性體聚合物；將單 體接枝至彈性體聚合物上以獲得彈性體改性的接枝共聚物；以及在包含磷酸的金屬鹽的緩 沖試劑存在下?lián)胶头甲寰厶妓狨ヅc彈性體改性的接枝共聚物，可選地與聚合物流動促進劑 摻和，至少一種金屬鹽是磷酸的鉀鹽。金屬鹽包括弱酸形式和共輒堿形式。磷酸的金屬鹽 包含0?Olmol/lOlbs至0? 16mol/101bs(0? 0022mol/kg至0? 035mol/kg)的通過該方法獲得 的組合物的量的磷并且弱酸形式與共輒堿形式的比率是能夠在水中提供6. 3至7. 0,具體 地6. 4至6. 9的pH。
【附圖說明】
[0014] 圖1示出了在11天的水老化之后作為在摻和過程中添加的緩沖試劑陽離子形式 及其濃度的函數(shù)的擠出粒料的百分比聚碳酸酯分子量保持的曲線圖。
[0015] 圖2示出在11天的水老化之后作為在摻和過程中添加的鉀類緩沖試劑及其濃度 的函數(shù)的模塑的懸臂梁棒的百分比聚碳酸酯分子量保持的曲線圖。
[0016] 圖3示出在使模塑的T棒水老化1000小時之后作為在摻和過程中基于鉀的緩沖 試劑及其濃度的函數(shù)的百分比聚碳酸酯分子量保持的曲線圖。
[0017] 圖4示出在使模塑的T棒水老化1000小時之后作為在摻和過程中添加的基于鉀 的緩沖試劑及其濃度的函數(shù)的用于模塑的懸臂梁棒的熔體體積速率（MFR)變化的曲線圖。
【具體實施方式】
[0018] 令人驚訝地，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在包含含鉀陽離子的磷酸的金屬鹽的緩沖劑存 在下?lián)胶头甲寰厶妓狨ヅc彈性體改性的接枝共聚物可以減小或者消除抗沖擊聚碳酸酯組 合物的降解，緩沖劑包含能夠在蒸餾水中提供6. 3至7. 0,具體地6. 4至6. 9的pH的弱酸和 共輒堿（平衡）。這允許抗沖擊聚碳酸酯組合物的制備，即使包含來自彈性體改性的接枝共 聚物的制備的剩余量的酸性化合物，也不會造成組合物的聚碳酸酯組分的明顯降解。
[0019] 由于HRG沖擊改性劑中各種殘留物諸如表面活性劑（例如，動物脂肪酸、二聚酸 等）和凝結(jié)劑（例如硫酸等）的存在，在具有高橡膠接枝（HRG)沖擊改性劑的現(xiàn)有技術(shù)聚 碳酸酯摻混物中已觀察到折中的水穩(wěn)定性性能，例如乳液制備的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 接枝共聚物（ABS)。在不希望受到理論限制的情況下，據(jù)信，根據(jù)本發(fā)明，在聚碳酸酯與乳液 制備的ABS的摻和過程中緩沖劑的添加通過中和用于制備組合物的組分的殘留的添加劑 允許增強的水穩(wěn)定性性能。
[0020] 而且，因為本發(fā)明的組合物不傾于使聚碳酸酯降解，所以當(dāng)與聚碳酸酯共混時，酸 性凝結(jié)劑等可以留在彈性體沖擊改性劑中。在用作聚碳酸酯組合物中的沖擊改性劑之前， 并不需要對彈性體改性的接枝共聚物進行處理（其可以潛在地導(dǎo)致其他問題），也不需要 徹底的清洗或者其他凈化步驟中來減少彈性體改性的接枝共聚物中殘留的添加劑。
[0021] 因此，本發(fā)明的一方面涉及對降解或酯交換具有改進的穩(wěn)定性的沖擊改性的聚碳 酸酯組合物，導(dǎo)致在處理過程中改進的熱穩(wěn)定性和由組合物制成的制品在模塑之后，在制 品的使用期間改進的水穩(wěn)定性。換言之，本發(fā)明涉及改進沖擊改進的聚碳酸酯組合物的穩(wěn) 定性，無需后退至制造聚碳酸酯組合物中利用的沖擊改性劑的過程。
[0022] 如本文使用的單數(shù)形式"一種"、"一個"和"該"包括復(fù)數(shù)指示物。術(shù)語"組合"包 括共混物，混合物，合金，反應(yīng)產(chǎn)品，等等。除非另有定義，本文所用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有 與普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義?；衔锊捎脴?biāo)準命名法描述。術(shù)語"及它們的組 合"包括指出的要素和/或具有基本上相同功能的未特別指出的其它要素。"或者"意指"和 /或"。不同于在操作實施例中或在另外說明的情況下，在說明書和權(quán)利要求中使用的涉及 成分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)目或表述都將被理解為在所有情況下由術(shù)語"約"所修飾。 在本專利申請中，披露了各種數(shù)值范圍。由于這些范圍是連續(xù)的，所以它們包括在最小值和 最大值之間的每個值。描述相同的特征或組分的所有范圍的端點是獨立地可組合的并且包 括描述的端點。除非另有明確說明，在本申請中規(guī)定的各種數(shù)值范圍是近似值。術(shù)語"從大 于0至"一定量是指命名的組分以大于0以及至多并包括更高的指定量的某量存在。
[0023] 所有引用的專利、專利申請，和其它參考文獻通過引用將其整體結(jié)合于此。然而， 如果本申請中的術(shù)語與引用的參考文獻中的術(shù)語相矛盾或沖突，來自本申請的術(shù)語優(yōu)先于 來自引用的參考文獻中沖突的術(shù)語。
[0024] 如在本文中使用的，術(shù)語"烴基"和"烴"廣泛涉及包含碳和氫的取代基，可任選地 具有1至3個雜原子，例如，氧、氮、鹵素、硅、硫，或它們的組合；"烷基"是指直鏈或支鏈的 飽和一價烴基團；"亞烷基"是指直鏈或支鏈的飽和二價烴基團；"烷叉基"是指直鏈或支鏈 的飽和二價烴基團，在單個共同碳原子上具有兩個化合價；"烯基"是指具有由碳-碳雙鍵 連接的至少二個碳的直鏈或支鏈一價烴基團；"環(huán)烷基"是指具有至少三個碳原子的非芳香 性一價單環(huán)或多環(huán)烴基團，"環(huán)烯基"是指具有至少三個碳原子的非芳香性的環(huán)狀的二價烴 基團，具有至少一個不飽和度；"芳基"是指在芳環(huán)或環(huán)中僅僅包含碳的芳族一價基團；"亞 芳基"是指在芳環(huán)或環(huán)中僅僅包含碳的芳族二價基團；"烷芳基"是指已經(jīng)用上面定義的烷 基基團取代的芳基基團，4-甲基苯基作為示例性的烷芳基基團；"芳烷基"是指已經(jīng)用上面 定義的芳基基團取代的烷基基團，芐基作為示例性的芳烷基基團；"?；?是指帶有指示數(shù) 的通過羰基碳橋（_C( = 0)-)連接的碳原子的如上面定義的烷基基團；"烷氧基"是指帶有 指示數(shù)的通過氧橋（-〇-)連接的碳原子的如上面定義的烷基基團；"芳氧基"是指帶有指示 數(shù)的通過氧橋（-〇-)連接的碳原子的如上面定義的芳基基團。
[0025] 除非另有說明，前述每個基團均可以是未取代的或取代的，條件是取代并不顯著 不利地影響化合物的合成、穩(wěn)定性或用途。如在本文中使用的術(shù)語"取代的"指的是用另 一個基團代替在指定的原子或基團上的至少一個氫，條件是不超過指定的原子的正?；?價。當(dāng)取代基是氧代（即，=〇)時，則在原子上的兩個氫被替代。取代基和/或變量的組 合是允許的，條件是取代并不顯著不利地影響化合物的合成或應(yīng)用?？梢栽?取代的"位置 上呈現(xiàn)的示例性的基團包括但是不局限于，氰基；羥基；硝基；疊氮基；烷?；ㄖT如C26烷 酰基基團諸如?；?；甲酰胺基；C1 6或C1 3烷基、環(huán)烷基、烯基，和炔基（包括具有至少一個 不飽和鍵和2至8個，或2至6個碳原子的基團）K1 6或者Ci3烷氧基；C6i。芳氧基諸如苯 氧基；C1 6燒硫基；Ci6或者Ci3烷基亞橫醜基；Ci6或者Ci3烷基橫醜基；氣基二(ci6或者 C13)烷基；具有至少一個芳環(huán)的C612芳基（例如，苯基、聯(lián)苯基、萘基等等，每個環(huán)取代或未 取代的芳族化合物）；具有1至3個分開的或稠和的環(huán)和6至18個環(huán)碳原子的C7 19亞烷芳 基，芐基作為示例性的芳烷基基團；或具有1至3個分開的或稠和的環(huán)和6至18個環(huán)碳原 子的芳烷氧基，芐氧基作為示例性的芳烷氧基基團。
[0026] 如本文中使用的，術(shù)語"含氧酸"被定義為含氧的酸和至少一個與氧結(jié)合的氫原子 并且通過損失一個或多個質(zhì)子形成離子并且具有至少一個與氧結(jié)合的其他（中心）元素 (具體地磷、氮、硫或者碳原子）。
[0027] 如本文中使用的，如本領(lǐng)域通常定義和測量的，pH是氫離子活度的倒數(shù)的十進制 對數(shù)。
[0028] 如本文中使用的，緩沖試劑是液體（至少包含一些水）并且包含弱酸及其共輒堿， 或者弱堿及其共輒酸的混合物。當(dāng)少量的強酸或堿被添加至其時，其PH變化很小，因此，其 用于有效地防止溶液的PH的變化。換言之，緩沖溶液用作將pH保持在基本恒定值的手段。 緩沖溶液實現(xiàn)它們的PH變化的抗性是因為酸HA及其共輒堿A之間的平衡的存在，其通過 以下等式表不：HA_gH+A'
[0029] 術(shù)語"緩沖試劑"或者"緩沖劑"將指能夠形成水溶液中的緩沖試劑的化合物，而 緩沖試劑的PH將指通過在蒸餾水中使用緩沖劑可獲得的pH。因此，術(shù)語緩沖試劑和緩沖劑 可以指存在于殘留形式的固體組合物中的磷酸鹽的組合，但是磷酸鹽是能夠在水溶液中形 成緩沖試劑的化合物。
[0030] 如上所指出，本發(fā)明涉及聚碳酸酯組合物，包含通過乳液聚合制成的沖擊改性劑， 其表現(xiàn)出由對該組合物的聚碳酸酯組分的降解改進的抗性而導(dǎo)致的改進的熱穩(wěn)定性和水 穩(wěn)定性。這種降解可以明顯降低聚碳酸酯的分子量，從而不利地影響聚碳酸酯組合物的物 理、化學(xué)、和機械性能，包括熔體粘度和處理性能。
[0031] 具體地，聚碳酸酯組合物包含芳族聚碳酸酯、乳液聚合過程的產(chǎn)物彈性體改性 的接枝共聚物、和磷酸的金屬鹽的組合，其中，基于聚碳酸酯組合物的重量，來自磷酸的 金屬鹽的磷原子的量在 〇? 〇2mol/101bs與 0? 16mol/101bs(0? 0044mol/kg至 0? 035mol/ kg)，具體地 〇? 022mol/101bs至 0? 12mol/101bs(0? 0048mol