專利名稱：基于三唑并嘧啶衍生物和康唑(conazole)的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，該混合物包含協(xié)同有效量的如下化合物作為活性組分1)式I的三唑并嘧啶衍生物 和2)式II的環(huán)唑醇(cyproconazole) 此外，本發(fā)明還涉及一種使用化合物I與化合物II的混合物防治選自卵菌綱(Oomycetes)類有害真菌的方法和化合物I和化合物II在制備該類混合物中的用途以及包含這些混合物的組合物。
化合物I，即5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，其制備及其對有害真菌的作用由文獻(WO 98/46607)已知。
化合物II，即2-(4-氯苯基)-3-環(huán)丙基-1-[1，2，4]三唑-1-基丁烷-2-醇，其制備及其對有害真菌的作用也由文獻(US 4 664 696；通用名環(huán)唑醇)已知。
三唑并嘧啶衍生物與環(huán)唑醇的混合物以一般方式由EP-A 988 790已知?；衔颕包括在該出版物的一般性公開中，但并未明確提及。因此，化合物I與環(huán)唑醇的組合是新的。
EP-A 988 790中所述的三唑并嘧啶的協(xié)同增效混合物被描述為對禾谷類、水果和蔬菜的各種病害，尤其是小麥和大麥上的霉病或蘋果上的灰霉病具有殺真菌活性。然而，這些混合物對卵菌綱(Oomycetes)類有害真菌的殺真菌作用并不令人滿意。
卵菌綱的生物學(xué)行為明顯不同于子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)和擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)，因為卵菌綱在生物學(xué)上更接近藻類而不是真菌。因此，關(guān)于活性化合物對“真正真菌”如子囊菌綱、半知菌綱和擔(dān)子菌綱的殺真菌活性的已知內(nèi)容僅可非常有限地用于卵菌綱。
卵菌綱真菌對各種作物植物產(chǎn)生經(jīng)濟損害。在許多地區(qū)，在土豆和西紅柿種植中的致病疫霉(Phytophthora infestans)侵染是最重要的植物病害。在葡萄栽培中，葡萄藤霜霉菌引起顯著的損害。
對于在農(nóng)業(yè)中抵抗卵菌綱真菌的新組合物一直存在需求，因為有害真菌對市場中已有的產(chǎn)品，例如甲霜靈(metalaxyl)和具有類似結(jié)構(gòu)的活性化合物已經(jīng)存在廣泛的抗藥性。
農(nóng)業(yè)實踐經(jīng)驗已經(jīng)表明在有害真菌的防治中重復(fù)和單獨施用單一活性化合物在許多情況下導(dǎo)致該類真菌菌株的快速選擇，這些菌株對所述活性化合物產(chǎn)生了天然或適應(yīng)性的抗藥性。因而所述活性化合物不再可能有效防治這些真菌。
為了降低抗藥性真菌菌株出現(xiàn)選擇性的危險，現(xiàn)在優(yōu)選采用不同活性化合物的混合物來防治有害真菌。通過組合具有不同作用機理的活性化合物，可以確保較長時間的成功防治。
為了進行有效抗藥性管理和以盡量低的施用率對卵菌綱類有害真菌進行有效防治，本發(fā)明的目的是提供在施用的活性化合物總量盡可能低下對有害真菌具有令人滿意的效果的混合物。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過開頭定義的混合物實現(xiàn)。此外，我們發(fā)現(xiàn)與施用單一化合物可能達到的效果相比，同時，即聯(lián)合或分開施用化合物I和化合物II或者依次施用化合物I和化合物II能夠更好地防治卵菌綱真菌(協(xié)同增效混合物)。
此外，本發(fā)明化合物I和II的組合還適合防治其它病原體如禾谷類中的殼針孢(Septoria)屬和柄銹菌(Puccinia)屬以及蔬菜、水果和葡萄藤中的鏈格孢(Alternaria)屬和葡萄孢(Boytritis)屬。
它們還可以用于保護材料(例如保護木材)以防擬青酶(Paecilomycesvariotii)。
當(dāng)制備混合物時，優(yōu)選使用純活性化合物I和II，可以根據(jù)需要向其中加入其它對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或除草或生長調(diào)節(jié)活性化合物或肥料。
其它在上述意義上合適的活性化合物尤其為選自如下的活性化合物·?；彼犷悾绫剿`(benalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、_霜靈(oxadixyl)，·胺衍生物，例如aldimorph、嗎菌靈(dodemorph)、苯銹啶(fenpropidin)、雙胍鹽(guazatine)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)、克啉菌(tridemorph)，·苯胺基嘧啶類，例如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或環(huán)丙嘧啶(cyprodinil)，·抗菌素，例如放線菌酮(cycloheximid)、灰黃霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多馬霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或鏈霉素(streptomycin)，·唑類，例如雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、環(huán)唑醇(cyproconazole)、_醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、烯菌靈(enilconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌靈(imazalil)、環(huán)戊唑醇(ipconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙環(huán)唑(propiconazole)、丙氯靈(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)、戊叉唑菌(triticonazole)，·二羧酰亞胺類，例如甲菌利(mycozolin)、殺菌利(procymidone)，·二硫代氨基甲酸鹽類，例如福美鐵(ferbam)、代森鈉(nabam)、威百畝(metam)、甲基代森鋅(propineb)、福代鋅(polycarbamate)、福美鋅(ziram)、代森鋅(zineb)，·雜環(huán)化合物類，例如敵菌靈(anilazine)、啶酰菌胺(boscalid)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、_唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、麥穗寧(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑靈(furametpyr)、稻瘟靈(isoprothiolan)、丙氧滅銹胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌靈(probenazole)、咯喹酮(pyroquilon)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必靈(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、三環(huán)唑(tricyclazole)、嗪氨靈(triforine)，·硝基苯基衍生物類，例如樂殺螨(binapacryl)、敵螨普(dinocap)、敵螨通(dinobuton)、異丙消(nitrophthal-isopropyl)，·其它殺真菌劑類，例如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、氯環(huán)丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、噠菌清(diclomezin)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、薯瘟錫(fentinacetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、藻菌磷(fosetyl)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酮(metrafenon)、戊菌隆(pencycuron)、百維靈(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(toloclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)、苯酰菌胺(zoxamid)，·嗜球果傘素類，例如氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)或唑菌胺酯(piraclostrobin)，·次磺酸衍生物類，例如敵菌丹(captafol)，·肉桂酰胺類及類似化合物，例如氟聯(lián)苯菌(flumetover)。
在本發(fā)明混合物的一個實施方案中，在化合物I和II中加入另一殺真菌劑III或兩種殺真菌劑III和IV。優(yōu)選化合物I和II與組分III的混合物。特別優(yōu)選化合物I和II的混合物。
化合物I和化合物II的混合物或者化合物I和化合物II的同時，即聯(lián)合或分開使用對來自卵菌綱類的植物病原性真菌，特別是土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)以及葡萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)具有顯著非常高活性。它們可以作為葉面和土壤作用殺真菌劑用于作物保護中。
它們對于防治各種作物植物如蔬菜植物(例如黃瓜、豆類和葫蘆科植物)、土豆、西紅柿、葡萄藤及對應(yīng)種子上的卵菌綱真菌特別重要。
它們特別適合防治由致病疫霉引起的西紅柿和土豆上的晚疫病以及葡萄生單軸霉引起的葡萄藤霜霉病(peronospora)。
化合物I和化合物II可以同時，即聯(lián)合或分開施用，或依次施用，在分開施用的情況下，防治措施的結(jié)果通常并不受施用順序的任何影響。
化合物I和化合物II通常以100∶1-1∶100，優(yōu)選20∶1-1∶20，尤其是10∶1-1∶10的重量比使用。
需要的話，組分III以及合適的話IV以20∶1-1∶20的比例加入化合物I中。
取決于化合物的種類和所需效果，本發(fā)明混合物的施用率為5-1000g/ha，優(yōu)選50-900g/ha，尤其是50-750g/ha。
相應(yīng)地，化合物I的施用率通常為1-1000g/ha，優(yōu)選10-900g/ha，尤其是20-750g/ha。
相應(yīng)地，化合物II的施用率通常為1-1000g/ha，優(yōu)選10-500g/ha，尤其是40-100g/ha。
在種子處理中，混合物的施用率通常為1-1000g/100kg種子，優(yōu)選1-200g/100kg，尤其是5-100g/100kg。
防治有害真菌的的方法通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而分開或聯(lián)合施用化合物I和II或化合物I和II的混合物而進行?；衔飪?yōu)選通過噴霧葉子而施用。
可將本發(fā)明混合物或化合物I和II轉(zhuǎn)化成常規(guī)配制劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、糊和顆粒。使用形式取決于特定的意欲目的；在每種情況下，應(yīng)確保本發(fā)明化合物精細且均勻地分布。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合而制備，若需要的話使用乳化劑和分散劑。適于該目的的溶劑/助劑主要為-水、芳族溶劑(如Solvesso產(chǎn)品、二甲苯)、石蠟(如礦物油餾分)、醇類(如甲醇、丁醇、戊醇、芐醇)、酮類(如環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲基酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原則上還可以使用溶劑混合物。
載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
所用的合適表面活性劑為木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘與甲醛的縮合物和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備可直接噴霧溶液、乳液、糊或油分散體的物質(zhì)為中至高沸點的礦物油餾分如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環(huán)己醇，環(huán)己酮，異佛爾酮，強極性溶劑如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或水。
粉末、撒播用材料和可撒粉產(chǎn)品可以通過將活性物質(zhì)與固體載體混合或一起研磨來制備。
顆粒如涂敷顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒可以通過使活性化合物與固體載體粘附而制備。固體載體實例為礦土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，磨碎的合成材料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素以及植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。
配制劑通常包含0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性化合物。在這種情況下，活性化合物以90-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR譜)使用。
下列為配制劑實例1.用水稀釋的產(chǎn)品A)水溶性濃縮物(SL)將10重量份活性化合物溶于水或水溶性溶劑中?；蛘撸尤霛駶檮┗蚱渌鷦?。活性化合物經(jīng)水稀釋溶解。
B)分散性濃縮物(DC)將20重量份活性化合物溶于環(huán)己酮中并加入分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀釋得到分散體。
C)乳油(EC)將15重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)。用水稀釋得到乳液。
D)乳液(EW，EO)將40重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)。借助乳化機(Ultraturrax)將該混合物引入水中并制成均相乳液。用水稀釋得到乳液。
E)懸浮液(SC，OD)在攪拌的球磨機中，將20重量份活性化合物粉碎并加入分散劑、濕潤劑和水或有機溶劑，得到細碎活性化合物懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物懸浮液。
F)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG，SG)將50重量份活性化合物細碎研磨并加入分散劑和濕潤劑，借助工業(yè)裝置(如擠出機、噴霧塔、流化床)將其制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)將75重量份活性化合物在轉(zhuǎn)子-定子磨機中研磨并加入分散劑、濕潤劑和硅膠。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
2.不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品H)可撒粉粉末(DP)將5重量份活性化合物細碎研磨并與95％的細碎高嶺土充分混合。這得到可撒粉產(chǎn)品。
I)顆粒(GR，F(xiàn)G，GG，MG)將0.5重量份活性化合物細碎研磨并結(jié)合95.5％載體。現(xiàn)行方法是擠出、噴霧干燥或流化床方法。這得到不經(jīng)稀釋而施用的顆粒。
J)ULV溶液(UL)將10重量份活性化合物溶于有機溶劑如二甲苯中。這得到不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品。
活性化合物可以直接、以其配制劑形式或由其制備的使用形式(如可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、可撒粉產(chǎn)品、撒播用材料或顆粒形式)，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌來使用。使用形式完全取決于意欲的目的；它們意欲在每種情況下確保本發(fā)明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通過加入水由乳液濃縮物、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為制備乳液、糊或油分散體，可借助濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將該物質(zhì)直接或溶于油或溶劑中后在水中均化。然而，還可以制備由活性物質(zhì)、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及合適的話溶劑或油組成的濃縮物且該濃縮物適于用水稀釋。
即用制劑中的活性化合物濃度可在較寬范圍內(nèi)變化。通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超過95重量％活性化合物的配制劑，或甚至施用不含添加劑的活性化合物。
各種類型的油、濕潤劑、輔助劑、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥或殺菌劑都可加入活性化合物中，甚至若合適的話，恰在緊鄰使用前加入(桶混合)。這些試劑與本發(fā)明組合物以1∶10-10∶1的重量比混合。
化合物I和II或混合物或?qū)?yīng)的配制劑通過用殺真菌有效量的混合物，或在分開施用的情況下化合物I和II處理有害真菌或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后進行。
化合物和混合物的殺真菌作用可以通過下列試驗證實將活性化合物分開或聯(lián)合制備成含有0.25重量％活性化合物的丙酮或DMSO儲液。將1重量％的乳化劑Uniperol_EL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的濕潤劑)加入該溶液中，并用水將該混合物稀釋至所需濃度。
應(yīng)用實施例-對葡萄生單軸霉引起的葡萄藤霜霉病的活性用具有下述活性化合物濃度的含水懸浮液將栽培品種為“Riesling”的盆栽葡萄藤葉子噴霧至滴流點。第二天，用葡萄生單軸霉的游動孢子含水懸浮液接種葉子背側(cè)。然后首先將葡萄藤置于24℃的水蒸氣飽和室中48小時，然后再放置在20-30℃的溫室中5天。在這段時間以后，再次將該植物放置在潮濕室中16小時以促進孢囊柄噴發(fā)。然后肉眼測定葉子背側(cè)的病害發(fā)展程度。
將肉眼測定的侵染葉面積百分數(shù)轉(zhuǎn)化為效力，以相對于未處理對照的百分數(shù)表示使用Abbot公式按如下計算效力(E)E＝(1-α/β)·100α對應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分數(shù)，和β對應(yīng)于未處理(對照)植物的真菌侵染百分數(shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平相當(dāng)于未處理的對照植物；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物的組合的預(yù)期效力使用Colby公式(Colby，R.S.，“計算除草劑組合的協(xié)同增效和拮抗響應(yīng)”，Weeds(雜草)，15，20-22，1967)確定并與觀察到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預(yù)期效力，以相對于未處理對照的％表示，
x使用濃度為a的活性化合物A時的效力，以相對于未處理對照的％表示，y使用濃度為b的活性化合物B時的效力，以相對于未處理對照的％表示。
所用的對比化合物為化合物A和B，其由EP-A 988 790中所述的混合物已知
表A-單獨的活性化合物
表B-本發(fā)明混合物
*)使用Colby公式計算的效力表C-對比試驗
*)使用Colby公式計算的效力試驗結(jié)果表明，本發(fā)明混合物由于強協(xié)同增效作用而比EP-A 988 790提出的對比化合物的環(huán)唑醇混合物對葡萄生單軸霉顯著更有效。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，該混合物包含協(xié)同有效量的如下化合物作為活性組分1)式I的三唑并嘧啶衍生物 和2)式II的環(huán)唑醇
2.一種殺真菌混合物，以100∶1-1∶100的重量比包含式I化合物和式II化合物。
3.一種組合物，包含液體或固體載體和根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物。
4.一種防治卵菌綱類有害真菌的方法，其包括用有效量的根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和化合物II處理真菌、其棲息地或需要防止真菌侵襲的種子、土壤或植物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中同時，即聯(lián)合或分開，或依次施用根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和II。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中以5-1000g/ha的量將根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物施用于需要防止真菌侵襲的土壤或植物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中以1-1000g/100kg種子的量施用根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的方法，其中防治有害真菌葡萄生單軸霉。
9.種子，包含1-1000g/100kg根據(jù)權(quán)利要求1或2的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物I和化合物II在制備適于防治卵菌綱真菌的組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的1)式(Ⅰ)的三唑并嘧啶衍生物和2)式(Ⅱ)的環(huán)唑醇作為活性組分。本發(fā)明還涉及一種使用化合物(Ⅰ)與化合物(Ⅱ)的混合物防治卵菌綱有害真菌的方法和化合物(Ⅰ)和化合物(Ⅱ)在制備該類混合物中的用途以及包含這些混合物的組合物。
文檔編號A01N43/653GK1886047SQ200480035021
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者J·托爾莫艾布拉斯科, T·格爾特, M·舍雷爾, R·施蒂爾, S·施特拉特曼, U·舍夫爾 申請人:巴斯福股份公司