專利名稱：用抗菌劑處理的纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抑制在非纖維素纖維上微生物生長的組合物，該組合物包括可自交聯(lián)的樹脂、催化劑和與可自交聯(lián)的樹脂反應(yīng)的活性抗菌劑；用該組合物處理非纖維素纖維的方法和用該組合物處理的非纖維素纖維。
使用抗菌活性劑處理纖維素纖維的用途是眾所周知的。在處理纖維素纖維如棉和粘膠絲的過程中，發(fā)生纖維素的氧化反應(yīng)，且形成羧酸基?？赏ㄟ^在陽離子抗菌活性劑和陰離子羧酸基之間的離子鍵合，將陽離子抗菌活性劑如聚(六亞甲基雙胍)附著到纖維素纖維上。
JP 5-226185公開了通過用交聯(lián)劑交聯(lián)抗菌活性劑到具有羥基官能度的紡織品上，固定聚六亞甲基雙胍類型的化合物到紡織品材料上的方法。
然而，仍需要用抗菌活性劑處理非纖維素纖維的方法。非纖維素纖維包括，但不限于，動物來源，例如羊毛、蠶絲、獸皮、皮革和毛發(fā)的蛋白質(zhì)基纖維；合成纖維，例如基于聚酯、脂族聚酰胺(例如，尼龍)、芳族聚酰胺(例如，Aramid)、聚丙烯、聚乙烯、聚(氯乙烯)、氟烴(例如聚(四氟乙烯)PTFE)和聚氨酯(例如，LycraTM，SpandexTM)的纖維；礦物來源的纖維，例如玻璃、碳、陶瓷和金屬纖維；和其中任何羧酸基已經(jīng)化學(xué)反應(yīng)了，結(jié)果不具有反應(yīng)性的植物來源的纖維，例如乙酸纖維素。
可通過浸軋將抗菌活性劑施加到非纖維素纖維上，但在非纖維素纖維和抗菌活性劑之間不具有相互作用，因此對洗滌或漂洗不具有耐久性。此外，若使用可能對皮膚具有負(fù)面影響的抗菌活性劑，則這一體系在要求皮膚接觸的應(yīng)用中是不可行的。
我們已發(fā)現(xiàn)，可通過可自交聯(lián)的樹脂將抗菌活性劑固定到非纖維素纖維上且不需要在非纖維素纖維和抗菌活性劑之間離子鍵合或共價交聯(lián)。
特別地，我們已發(fā)現(xiàn)，可在非常少或者沒有活性氫的情況下將抗菌活性劑固定到非纖維素纖維上。難以測量纖維上的活性氫的濃度，然而，密切相關(guān)的性能是纖維的親水度?？墒褂迷S多參數(shù)，其中包括纖維的酸值和或纖維的回潮率來確定纖維的親水度。
在“Comprehensive Cellulose Chemistry”D.Klemm，B.Philipp，T.Heinze，U.Heinze和W.Wagenknecht，第1卷，F(xiàn)undamentals andAnalytical Methods，Wiley-VCH，1998，ISBN 3-527-29413-9中描述了酸值的測量。以下描述測量纖維酸值所使用的技術(shù)。
回潮率是通過完全干燥的纖維吸收的水量，其詳述于ASTM D2495和D1909中。以下描述測量回潮率所使用的技術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種抑制在回潮率≤5％的非纖維素纖維上微生物生長的組合物，其包括i)1-50％重量的至少一種可自交聯(lián)的樹脂；ii)0.25-20％重量的至少一種催化劑；iii)0.1-4.0％重量與該樹脂反應(yīng)的至少一種抗菌活性劑；iv)98.65-26％重量的水；其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％。
優(yōu)選地，非纖維素纖維的回潮率≤4.5％，更優(yōu)選≤4.0％，最優(yōu)選≤3.0％。特別是≤2.0％，和最特別地為≤1.5％。
根據(jù)本發(fā)明的一個可供替代的實施方案，還提供一種抑制在酸值≤5mmol/kg的非纖維素纖維上微生物生長的組合物，其包括i)1-50％重量的至少一種可自交聯(lián)的樹脂；ii)0.25-20％重量的至少一種催化劑；iii)0.1-4.0％重量與該樹脂反應(yīng)的至少一種抗菌活性劑；iv)98.65-26％重量的水；優(yōu)選地，非纖維素纖維的酸值≤4mmol/kg，更優(yōu)選≤3mmol/kg和最優(yōu)選≤2mmol/kg。
優(yōu)選的非纖維素纖維是合成纖維。最優(yōu)選非纖維素纖維包括聚酯、聚酰胺(尼龍)、聚丙烯、聚氨酯(LycraTM，SpandexTM)和乙酸纖維素。
優(yōu)選地，該組合物包括1-40％重量，更優(yōu)選2-20％重量，和最優(yōu)選3-12％重量的至少一種可自交聯(lián)的樹脂。
優(yōu)選地，該組合物包括0.25-10％重量，更優(yōu)選0.5-5％重量，和最優(yōu)選0.75-3％重量的至少一種催化劑。
優(yōu)選地，該組合物包括0.2-4.0％重量，更優(yōu)選0.2-3.0％重量，和最優(yōu)選0.4-1.6％重量與該樹脂反應(yīng)性的至少一種抗菌活性劑。
優(yōu)選地，該組合物包括60-98％重量的水，更優(yōu)選75-97％重量，和最優(yōu)選80-95％重量的水。
優(yōu)選地，可自交聯(lián)的樹脂對與該可自交聯(lián)的樹脂反應(yīng)性的抗菌活性劑的重量比范圍為1∶1到20∶1，更優(yōu)選范圍為1∶1到15∶1，和最優(yōu)選范圍為2∶1到10∶1。
本發(fā)明的可自交聯(lián)的樹脂可基于甲醛與脲或三聚氰胺的縮合物，所述縮合物可另外改性以降低非所需的游離甲醛含量(游離甲醛產(chǎn)生令人討厭的氣味且可引起皮膚反應(yīng))。額外的甲醛縮合物包括亞乙基脲、苯并胍胺硫脲和乙?；野?。
合適的可自交聯(lián)的樹脂可描述為氨基樹脂，更優(yōu)選醚化的氨基樹脂，和最優(yōu)選包括脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂，和尤其甲基化和丁基化的脲醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂。
優(yōu)選摻入亞乙基且釋放較低含量甲醛的可自交聯(lián)的樹脂，且包括二羥甲基二羥基亞乙基脲[DMDHEU]和二羥基二亞甲基脲[DHDMEU]。這種可自交聯(lián)的樹脂中的其余羥基可進一步用丁基或甲基醚化，仍進一步降低游離甲醛含量，且這種可自交聯(lián)的樹脂常常被稱為無甲醛樹脂。
優(yōu)選使用脲醛樹脂，這是由于其具有導(dǎo)致處理改進的較低的可交聯(lián)密度。
優(yōu)選使用非常低甲醛和最優(yōu)選不含甲醛的樹脂。
在本發(fā)明中使用的可自交聯(lián)的樹脂(但不限于)以下表1中所示的詳述商品名獲自商業(yè)供應(yīng)商
表1
為了引發(fā)樹脂的自交聯(lián)反應(yīng)，要求催化劑。合適的催化劑包括金屬氯化物催化劑，例如氯化鎂和氯化銨；硫酸銨；強酸，例如甲酸、硼酸、磷酸、草酸的銨鹽，和胺鹽酸鹽催化劑，例如聚六亞甲基雙胍[PHMB]鹽酸鹽，其中氯離子充當(dāng)催化劑。然而，優(yōu)選具有添加的催化劑(亦即，不是PHMB)。若PHMB用作催化劑，則組分ii)和iii)所使用的用量仍然與以上所述的一樣，優(yōu)選地，催化劑選自氯化鎂；氯化銨；硫酸銨；甲酸、硼酸、磷酸、草酸的銨鹽；及其混合物。
催化劑可含有諸如檸檬酸之類的添加劑。額外的添加劑的功能可以是增加固化速度，減少發(fā)黃，和或掃除任何釋放的甲醛。
使用抗菌活性劑抑制微生物，例如細(xì)菌、真菌、病毒、藻類、酵母和原生動物等的生長。本發(fā)明中使用的合適的抗菌活性劑是具有反應(yīng)性羥基或胺基的試劑，該試劑與可自交聯(lián)的樹脂共價反應(yīng)。實例包括，但不限于，季銨鹽、雙胍和單胍類型的抗菌活性劑，酚類，醇類和2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇。優(yōu)選地，抗菌活性劑選自季銨鹽、雙胍和單胍和/或其混合物。
因此，可在兩方面均能使用聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽，即氯離子作為催化劑和聚六亞甲基雙胍部分作為抗菌活性劑。
優(yōu)選地，抗菌活性劑選自雙胍類和單胍類。
優(yōu)選地，雙胍包括通過含有至少一種亞甲基的橋連基團連接的式(1)的至少兩種雙胍單元 式(1)該橋連基團優(yōu)選包括聚亞甲基鏈，所述聚亞甲基鏈任選地被摻入一個或多個雜原子，例如氧、硫或氮或被其取代。該橋連基團可包括一個或多個可飽和或者不飽和的環(huán)狀部分。優(yōu)選地，橋連基團使得至少三個，和特別是至少四個碳原子直接插入式(1)的兩個相鄰的雙胍單元之間。優(yōu)選地，在式(1)的兩個相鄰的雙胍單元之間插入的碳原子不大于10，和特別是不大于8。
可通過任何合適的基團，例如烴基、取代烴基、胺基或式(2)的氰基胍基封端雙胍 式(2)當(dāng)封端基是烴基時，它優(yōu)選是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。當(dāng)烴基是烷基時，它可以是直鏈或支鏈的烷基，但優(yōu)選是直鏈烷基。優(yōu)選的烷基包括C1-8烷基。優(yōu)選的烷基的實例包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正戊基、正丁基、異丁基、叔丁基和正辛基。
當(dāng)烴基是環(huán)烷基時，它優(yōu)選是環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基。當(dāng)烴基是芳烷基時，它優(yōu)選在將芳基連接到雙胍的亞烷基中含有1-6，更優(yōu)選1-2個碳原子。優(yōu)選的芳烷基包括芐基和2-苯乙基。
優(yōu)選的芳基包括苯基。當(dāng)封端基是取代烴基時，取代基可以是不顯示出對聚合物雙胍的微生物性能具有非所需的負(fù)面影響的任何取代基。這種取代基的實例是芳氧基、烷氧基、?；ⅤＱ趸?、鹵素和腈。
當(dāng)雙胍含有式(1)的兩個雙胍基團時，則雙胍是雙聯(lián)胍(bisbiguanide)。兩個雙胍基優(yōu)選通過聚亞甲基，特別是六亞甲基連接。
在這種雙聯(lián)胍內(nèi)的封端基優(yōu)選是C1-10烷基(所述C1-10烷基可以是直鏈或支鏈烷基)和任選地取代的芳基，特別是任選取代的苯基。這種封端基的實例是2-乙基己基和4-氯苯基。這種雙聯(lián)胍的具體實例是游離堿形式的用式(3)和式(4)表示的化合物。
式(3) 式(4)
雙胍優(yōu)選含有大于兩個式(1)的雙胍單元，且優(yōu)選是具有下式(5)表示的重復(fù)聚合物鏈的直鏈聚合物雙胍或其鹽 式(5)其中X和Y代表橋連基，所述橋連基可以相同或不同，和其中通過X連接的氮原子對之間直接插入的碳原子的總數(shù)加上通過Y連接的氮原子對之間直接插入的碳原子的總數(shù)之和大于9且小于17。
橋連基X和Y優(yōu)選由聚亞甲基鏈組成，所述聚亞甲基鏈任選地被雜原子，例如氧、硫或氮隔開。X和Y也可摻入可飽和或者不飽和的部分，在此情況下，通過X和Y連接的氮原子對之間直接插入的碳原子數(shù)被視為包括最短的環(huán)狀基團片段。因此，在下述基團中的氮原子之間直接插入的碳原子數(shù)為4，而不是8。
具有式(5)的重復(fù)聚合物單元的直鏈聚合物雙胍典型地以其中聚合物鏈具有不同長度的聚合物混合物形式獲得。優(yōu)選地，式(5a)和(5b)中各雙胍單元的數(shù)量之和為3-約80。
式(5a) 式(5b)優(yōu)選的直鏈聚合物雙胍是其中X和Y相同的聚合物鏈的混合物，且不包括封端基的各聚合物鏈為式(6)或其鹽 式(6)
其中n為4-20，特別是4-18。特別優(yōu)選n的平均值為約16。優(yōu)選地，游離堿形式的聚合物的平均分子量為1100-4000。
可通過式(7)的二雙氰胺 式(7)與二胺H2N-Y-NH2反應(yīng)，其中X和Y具有以上定義的含義，或者通過使式(8)的雙氰胺的二胺鹽(H3N+-X-N+H3)(N-(CN)2)2式(8)與二胺H2N-Y-NH2反應(yīng)，其中X和Y具有以上定義的含義，從而制備直鏈聚合物雙胍。在GB專利No.702268和1152243中分別描述了這些制備方法，和此處所述的任何聚合物雙胍可用于本發(fā)明。如前所述，直鏈聚合物雙胍的聚合物鏈可或者用氨基或者用下式(9)的氰基胍基封端。
式(9)可在制備直鏈聚合物雙胍的過程中水解這一氰基胍基，從而得到胍端基。在每一聚合物鏈上的端基可以相同或不同。在制備以上所述的聚合物雙胍中，可與二胺H2N-Y-NH2一起包括小比例的伯胺R-NH2，其中R代表含有1-18個碳原子的烷基。伯胺充當(dāng)鏈終止劑，因此，可用-NHR基終止聚合物雙胍的聚合物鏈的一個或兩個端基。也可使用這些-NHR鏈終止的聚合物雙胍。聚合物雙胍容易與無機和有機酸二者形成鹽。優(yōu)選的聚合物雙胍鹽是水溶性鹽。當(dāng)聚合物雙胍用游離堿形式的式(3)的化合物表示時，優(yōu)選的水溶性鹽是二葡糖酸鹽。它可以以商品名VantocilTMCHG商購于Avecia Limited。當(dāng)聚合物雙胍是游離堿形式的式(6)表示的直鏈聚合物的混合物時，優(yōu)選的鹽是鹽酸鹽。
特別優(yōu)選的是，本發(fā)明所使用的聚合物雙胍是鹽酸鹽形式的直鏈聚合物的混合物，其中所述直鏈聚合物中的各聚合物鏈(不包括端基)用式(6)表示。這一聚(六亞甲基雙胍)化合物以商品名ReputexTM20商購于Avecia Limited。
聚(C2-18烴基單胍)(“PMG”)區(qū)別于PHMB在于，它們含有單胍基，而PHMB不含單胍基，而是含有式-NHC＝(NH)NHC(＝NH)NH-的雙胍基。
PMG優(yōu)選包括多個式(10)的基團和/或式(11)的基團或其鹽。
式(10) 式(11)其中每一m獨立地為0或1；每一z獨立地為C2-18烴基；A和B是一起包括總計3-18個碳原子的烴基；每一R獨立地為氫、任選取代的烷基或任選取代的烷氧基。
優(yōu)選每一m為0。
在PMG內(nèi)且用Z、A、和B表示的烴基任選地被一個或多個雜原子或基團隔開，且任選地攜帶一個或多個除了氫以外的取代基。優(yōu)選的隔開原子和基團是-O-、-S-、-NH-、-C(＝O)-和亞苯基。優(yōu)選的任選取代基是羥基；C1-4烷氧基；鹵素，特別是氯或溴；硝基；氨基；取代氨基；和酸基，特別是羧基、磺基和磷酸基。
優(yōu)選地，在PMG內(nèi)且用Z表示的烴基是C2-18亞烷基(更優(yōu)選C4-16亞烷基，特別是C6-12亞烷基，更特別地為C6亞烷基)；C3-12亞芳基，更優(yōu)選C6-10亞芳基，特別是亞苯基或亞萘基；C7-12亞芳烷基(更優(yōu)選C7-11亞芳基，特別是亞芐基或亞二甲苯基)；或其結(jié)合，其任選地被一個或多個-O-、-S-、-NH-或-C(＝O)-基隔開。
優(yōu)選地，用A和B表示的烴基各自獨立地為C2-6亞烷基，其任選地被一個或多個-O-、-S-、-NH-或-C(＝O)-基隔開，條件是A和B包括總計3-12個碳原子，優(yōu)選3-6個碳原子，更優(yōu)選3或4個碳原子。在特別優(yōu)選的實施方案中，A或B之一是-CH2-或-(CH2)2-，和其它是-(CH2)2-，更特別地A和B二者為-(CH2)2-。
用Z表示的優(yōu)選烴基的實例包括-CH2C6H4CH2-、-CH2OC6H4OCH2-、-CH2OC6H10OCH2-、-(CH2)3O(CH2)3-和-(CH2)2S(CH2)2-。
用Z表示的特別優(yōu)選烴基的實例包括-(CH2)6-、-(CH2)8-、-(CH2)12-、-CH2CH(-CH3)(CH2)4CH3、1，4-、2，3-和1，3-亞丁基、2，5-亞己基、2，7-亞庚基和3-甲基-1，6-亞己基。
優(yōu)選用Z表示的所有基團相同，且為C4-16亞烷基，更優(yōu)選C4-12亞烷基，特別是C4-8亞烷基，更特別地為1，6-亞己基。
優(yōu)選每一R獨立地為H、C1-4烷基、C1-4烷氧基或C1-4烷氧基-OH，更優(yōu)選H或甲基，特別是H。
優(yōu)選地，PMG基本上由式(10)的基團組成。
優(yōu)選地，用R表示的所有基團相同。
更優(yōu)選用R表示的所有基團是H。
認(rèn)為在PMG上的終止基的性質(zhì)不是關(guān)鍵的，在PMG上的優(yōu)選的終止基是氨基和胍基。
鑒于前述的擇優(yōu)選擇，PMG優(yōu)選包括一個或多個式(12)的基團或其鹽。
式(12)其中n為2-50，優(yōu)選3-25。
優(yōu)選地，PMG為鹽形式。優(yōu)選的鹽是具有有機或無機酸的鹽，特別是水溶性鹽，例如葡糖酸鹽、乙酸鹽或磷酸鹽。
可通過使鹽酸胍與二胺，例如式H2N-Y-NH2、HN(-A-)(-B-)NH反應(yīng)，或者與這種二胺的混合物反應(yīng)，從而制備PMG，其中Z、A和B如上所定義。
要理解，PMG也可含有小量除了式(10)和(11)的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元。然而，優(yōu)選PMG基本上由式(10)和/或(11)的重復(fù)單元以及終止基組成。
實例包括聚六亞甲基單胍，例如獲自于SK Corp.的SKAN BTM，和聚(氧亞乙基)胍鹽酸鹽，例如獲自澳大利亞POC的AkacidTM。
非聚合物單胍的合適實例包括正癸基(docyl)胍鹽酸鹽。
該組合物可用水、含水溶劑、有機溶劑和或其混合物稀釋，之后施加到非纖維素纖維上。優(yōu)選地，用水和或與水混溶且具有低的揮發(fā)度的醇，尤其二元醇稀釋組合物，更優(yōu)選用水稀釋組合物。
本發(fā)明的組合物任選地也可包括染料；除味劑；UV吸收劑；不可交聯(lián)的樹脂；軟化劑；芯吸劑；防水劑；抗靜電劑；防污劑；潤滑劑，例如聚四氟乙烯(PTFE)和在紡織品工業(yè)領(lǐng)域中熟練的技術(shù)人員公知的其它添加劑。
在本發(fā)明的第二實施方案中，提供抑制在回潮率≤5％和或酸值≤5mmol/kg的非纖維素纖維上微生物生長的方法，該方法包括下述步驟A)使纖維與含下述組分的組合物接觸i)1-50％重量的至少一種可自交聯(lián)的樹脂；ii)0.25-20％重量的至少一種催化劑；iii)0.1-4％重量與該樹脂反應(yīng)的至少一種抗菌活性劑；iv)98.65-26％重量的水；其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％。
B)任選地干燥用該組合物接觸過的纖維；和C)固化用該組合物接觸過的纖維，使樹脂進行交聯(lián)。
可通過任何本領(lǐng)域已知的濕法整理技術(shù)，例如噴淋、浸漬或浸軋工藝，將根據(jù)本發(fā)明第一方面的組合物施加到非纖維素纖維(或由其制造的紗線或織物)。浸軋包括或者通過使材料經(jīng)過浴，然后通過擠壓輥，或者簡單地通過經(jīng)過擠壓輥，其中下方的擠壓輥之一部分或全部浸漬在組合物內(nèi)，從而施加組合物到材料上?？梢砸詥我唤n、單一擠壓操作使用這種技術(shù)，或者可更加復(fù)雜化(例如，雙浸漬、雙輥隙壓浸或多浸漬、單輥隙(nip)等)。對于織造材料，例如床上用品和毛巾來說，優(yōu)選通過在織造材料輥上壓浸該組合物，從而施加該組合物。進一步的濕法施加技術(shù)涉及使用噴淋或滴流棒施加該組合物到松散纖維或復(fù)合非織造材料的移動床上。
在用組合物涂布纖維之后，通過例如擠壓除去過量液體，接著處于固化狀態(tài)，引起可自交聯(lián)樹脂交聯(lián)并使抗菌活性劑與可自交聯(lián)樹脂之間進行反應(yīng)。優(yōu)選地，抗菌活性劑與樹脂共價反應(yīng)。優(yōu)選地，在100-180℃的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在140-180℃范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在140-160℃范圍內(nèi)進行固化步驟。
顯然確切的固化時間和溫度取決于所使用的確切裝置，然而，固化時間范圍優(yōu)選為30秒-5分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種回潮率≤5％和或酸值≤5mmol/kg的非纖維素纖維，其載有含下述組分的組合物(a)基于非纖維素纖維計為1-10％重量至少一種可自交聯(lián)樹脂；和(b)基于非纖維素纖維計為0.1-1％重量與該樹脂反應(yīng)的至少一種抗菌活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供用本發(fā)明第一方面的組合物處理的回潮率≤5％和或酸值≤5mmol/kg的非纖維素纖維。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供本發(fā)明第一方面的組合物在處理回潮率≤5％和或酸值≤5mmol/kg的非纖維素纖維上的用途。
通過下述實施例進一步闡述本發(fā)明，其中所有基準(zhǔn)是重量份，除非另有說明。
試驗方法回潮率在ASTM D 2495中描述了棉和棉的共混物回潮率的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，并將其用于此處所述的非纖維素纖維上?；爻甭识x為在預(yù)定條件下測定的材料樣品內(nèi)水的含量并以不含水的材料樣品的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)形式表達(dá)。大體上稱取纖維樣品，在烘箱內(nèi)干燥直到達(dá)到恒重，然后以百分?jǐn)?shù)形式計算起始質(zhì)量與烘箱干燥質(zhì)量之差。
在ASTM D 1909中給出了典型的商業(yè)回潮率值羊毛(13.6％)、蠶絲(11％)、人造絲(11％)、棉(8.5％)、尼龍(聚酰胺)(4.5％)、聚酯(0.4％)、丙烯酸系(1.5％)、聚氨酯(Spandex)(1.3％)、聚丙烯(烯烴)(0.0％)、聚氯乙烯(Vinyon)(0.0％)和氟烴(Teflon)(0.0％)。
在下述實施例中，使用回潮率為0.4％的聚酯纖維。
酸值通過PHMB的吸收測定纖維的酸值。
將8g待測試的纖維浸漬在120g80ppm PHMB(在蒸餾水中的)的溶液內(nèi)，并在40℃下攪拌1小時。這被稱為盡染。
溶液與纖維之比被稱為浴比，在該方法中，浴比為120/8＝15。
在纖維盡染之前和之后，在235nm下測量PHMB溶液的UV/可見光譜。根據(jù)校正圖表，計算上染之前和之后PHMB的濃度。
通過方程式1給出纖維的酸值酸值(mmol/kg)＝(PHMB的濃度差(ppm×浴比))/PHMB的分子量(方程式1)典型酸值為棉(30mmol/kg)、粘膠絲(60mmol/kg)、尼龍(1.6mmol/kg)，聚酯(紅色，針織0.91mmol/kg))、聚酯(藍(lán)色，織造0.57mmol/kg)。
在以下的實施例中，使用酸值為1.07mmol/kg的聚酯纖維。
抗菌活性劑含量通過用Eosin Y染色，測定在處理纖維上具有陽離子基團的抗菌活性劑，例如PHMB的含量。
Eosin Y試驗溶液通過在蒸餾水[1500cm3]內(nèi)溶解Eosin Y[15g 80％2`，4`，5`，7`-四溴熒光素二鈉鹽指示劑等級，獲自Aldrich Chemical Co.]，然后用蒸餾水稀釋到2500cm3，從而制備Eosin Y的儲液。
混合以上制備的200cm3的Eosin Y的儲液與蒸餾水[1500cm3]，并添加檸檬酸鈉[100g]。在完全溶解檸檬酸鈉之后，進一步用蒸餾水稀釋溶液到2000cm3，得到Eosin Y試驗溶液。
染色工序精確地稱取待測試的纖維樣品(約0.2g)，將其放置在30cm3的小瓶內(nèi)，并添加100倍(纖維)重量的Eosin Y試驗溶液，之后密封該小瓶，并在環(huán)境溫度下將該小瓶放置在輥上20分鐘。
取出纖維樣品，并在冷水中漂洗，然后放置在約800cm3的熱水中，并攪拌5分鐘。這一漂洗步驟進一步重復(fù)3次，之后在50℃下干燥纖維樣品。
評價處理程度使用X-Rite SP62分光光度計，測量染色纖維樣品的反射光譜?；蛘?，也可使用染色的纖維樣品與一系列染色的參考樣品的直接視覺比較，得到處理程度的可接受的評價。
抗菌活性的評估AATCC 100試驗方法(1998)是例如在由非纖維素纖維制造的紡織品材料樣品上測量細(xì)菌菌落并進而測定抗菌效率的定量試驗。以下概述了該工序。在5％無菌生理鹽水溶液中稀釋在營養(yǎng)肉湯中搖動過夜的肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)培養(yǎng)物到約1×105個細(xì)胞/cm3。從每一片處理布料中取出2塊樣品(每一塊0.5g)并用1cm3的肺炎克雷伯氏菌懸浮液接種。在接種之后，一塊布料樣品立即用100cm3的中和劑溶液(CEN標(biāo)準(zhǔn)中和劑)中和，并激烈搖動60秒。通過連續(xù)稀釋傾注培養(yǎng)方法，使用鹽水溶液作為稀釋劑，在營養(yǎng)瓊脂板上計數(shù)存活的細(xì)胞。其它接種的樣品在37℃下保溫24小時。然后如上所述進行中和與計數(shù)技術(shù)?？稍谟葾merican Association of TextileChemists and Colorists，PO Box 12215，Research TrianglePark，North Caroline 27709，USA出版的AATCC Technical Manual中找到這一技術(shù)進一步的細(xì)節(jié)。
所有計數(shù)以菌落形成單位/cm3(cfu/cm3)測量。
纖維的洗滌使用Home Laundry Consultative Council(HLCC)的標(biāo)準(zhǔn)方法洗滌由非纖維素纖維制造的織物樣品，其中United Kingdom集團公司對制定紡織品洗滌的原則負(fù)責(zé)。以規(guī)則的間隔取出樣品，并進行最多25次洗滌。
所使用的方法是在40℃下6A。洗滌的細(xì)節(jié)如下所述1.在40℃下洗滌6分鐘2.在15℃下2次漂洗3分鐘3.1次漂洗2分鐘+1分鐘旋壓4.1次漂洗2分鐘+2分鐘旋壓洗衣機是Wascator FOM71。每次洗滌使用2kg樣品和48g ECE參考洗滌劑+12g高硼酸鹽漂白劑。
實施例1(E1)TexchemTM2700是由Rochdale UK的Texchem Dyestuffs Ltd.供應(yīng)的具有66％固體含量的水溶液形式的改性DMDHEU樹脂，并且以供應(yīng)時的形式使用。
CondensolTMFC是氯化鎂和其它組分的50％水溶液，并且以德國BASF plc，Ludwigshafen供應(yīng)時的形式使用。
ReputexTM20是由Blackley，UK的Avecia Ltd.供應(yīng)的20％PHMB的水溶液，并且以供應(yīng)時的形式使用。
制備100g TexchemTM2700、30g CondensolTMFC和40g ReputexTM20的混合物，并水補充至1000cm3，引入到實驗室壓浸/軋片機的貯槽中。使尺寸為25cm×25cm的一片100％的聚酯織物經(jīng)過壓浸，并擠壓，得到50％的吸液率。然后空氣干燥織物，并在160℃下熱固化3分鐘，在熱水中漂洗并空氣干燥。
實施例2(E2)BaypretTMR是由德國Leverkusen的Bayer AG以具有60％固體含量的水溶液形式供應(yīng)的改性DMDHEU樹脂，并且以供應(yīng)時的形式使用。
制備100g BaypretTMR、30g CondensolTMFC和40g ReputexTM20的混合物，并以水補充至1000cm3，引入到實驗室壓浸/軋片機的貯槽中。使25cm×25cm的一片100％的聚酯織物經(jīng)過壓浸，并擠壓，得到50％的吸液率。然后空氣干燥織物，并在160℃下熱固化3分鐘，在熱水中漂洗并空氣干燥。
對比例1(CE1)未處理的100％聚酯織物。這一實施例是不具有額外處理的對照樣品。
對比例2(CE2)將用水補充至1000cm3的40g ReputexTM20引入到實驗室壓浸/軋片機的貯槽中。使25cm×25cm的一片100％的聚酯織物經(jīng)過壓浸，并擠壓，得到50％的吸液率。然后空氣干燥織物，并在160℃下熱固化3分鐘，在熱水中漂洗并空氣干燥。這一實施例是具有抗菌活性劑但不具有可自交聯(lián)樹脂或催化劑的對照樣品。
在40℃下洗滌織物最多25次。
對比例3(CE3)制備100g TexchemTM2700和30g CondensolTMFC的混合物，并以水補充至1000cm3，引入到實驗室壓浸/軋片機的貯槽中。使25cm×25cm的一片100％的聚酯織物經(jīng)過壓浸，并擠壓，得到50％的吸液率。然后空氣干燥織物，并在160℃下熱固化3分鐘，在熱水中漂洗并空氣干燥。這一實施例是具有可自交聯(lián)樹脂和催化劑但不具有抗菌活性劑的對照樣品。
對比例4(CE4)制備100g BaypretTMR和30g CondensolTMFC的混合物，并以水補充至1000cm3，引入到實驗室壓浸/軋片機的貯槽中。使25cm×25cm的一片100％的聚酯織物經(jīng)過壓浸，并擠壓，得到50％的吸液率。然后空氣干燥織物，并在160℃下熱固化3分鐘，在熱水中漂洗并空氣干燥。這一實施例是具有可自交聯(lián)樹脂和催化劑但不具有抗菌活性劑的對照樣品。
所有織物在40℃下洗滌最多25次，并使用Eosin Y染色技術(shù)測量耐洗性，且在下表2中給出了結(jié)果。
表2
表2表明織物本身、可自交聯(lián)的樹脂和催化劑沒有用Eosin Y染成紫色。
當(dāng)在沒有任何可自交聯(lián)的樹脂情況下施加抗菌活性劑時，獲得紫色染色。然而，在一次洗滌之后，顏色消失，這顯然表明抗菌活性劑不耐洗。
如上所述測量抗菌活性水平并在下表3中給出了結(jié)果。
表權(quán)利要求
1.一種抑制在回潮率≤5％的非纖維素纖維上的微生物生長的組合物，其包括i)1-50％重量的至少一種可自交聯(lián)的樹脂；ii)0.25-20％重量的至少一種催化劑；iii)0.1-4％重量與該樹脂反應(yīng)性的至少一種抗茵活性劑；iv)98.65-26％重量的水；其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中非纖維素纖維的酸值為≤5mmol/kg。
3.一種抑制在酸值≤5mmol/kg的非纖維素纖維上的微生物生長的組合物，其包括i)1-50％重量的至少一種可自交聯(lián)的樹脂；ii)0.25-20％重量的至少一種催化劑；iii)0.1-4％重量與該樹脂反應(yīng)性的至少一種抗茵活性劑；iv)98.65-26％重量的水；其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中非纖維素纖維的回潮率≤5％。
5.前述任何一項權(quán)利要求的組合物，其中非纖維素纖維選自聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚氨酯和乙酸纖維素。
6.前述任何一項權(quán)利要求的組合物，其中可自交聯(lián)的樹脂是氨基樹脂。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中可自交聯(lián)的樹脂是甲醛與脲或三聚氰胺的縮合物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中可自交聯(lián)的樹脂選自二羥甲基二羥基亞乙基脲和二羥基二亞甲基脲。
9.前述任何一項權(quán)利要求的組合物，其中催化劑選自氯化鎂；氯化銨；硫酸銨；甲酸、硼酸、磷酸、草酸的銨鹽；和聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽和或其混合物。
10.權(quán)利要求1-8任何一項的組合物，其中催化劑選自氯化鎂；氯化銨；硫酸銨；甲酸、硼酸、磷酸、草酸的銨鹽；和或其混合物。
11.權(quán)利要求1-9任何一項的組合物，其中催化劑是聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽。
12.前述任何一項權(quán)利要求的組合物，其中抗茵活性劑選自季銨鹽、雙胍、單胍和或其混合物。
13.抑制在回潮率≤5％的非纖維素纖維上的微生物生長的方法，該方法包括下述步驟A)使纖維與前述任何一項權(quán)利要求的組合物接觸B)任選地干燥與該組合物接觸過的纖維；和C)固化與該組合物接觸過的纖維，使樹脂進行交聯(lián)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中非纖維素纖維的酸值為≤5mmol/kg。
15.抑制在酸值≤5mmol/kg的非纖維素纖維上的微生物生長的方法，該方法包括下述步驟A)使纖維與前述任何一項權(quán)利要求的組合物接觸B)任選地干燥與該組合物接觸過的纖維；和C)固化與該組合物接觸過的纖維，使樹脂進行交聯(lián)。
16.權(quán)利要求15的方法，其中非纖維素纖維的回潮率≤5％。
17.權(quán)利要求13-16任何一項的方法，其中在100-180℃的溫度范圍內(nèi)進行步驟C)。
18.權(quán)利要求13-17任何一項的方法，其中步驟C)進行30秒-5分鐘的時間。
19.一種回潮率≤5％的非纖維素纖維，其載有含下述組分的組合物(a)基于非纖維素纖維計為1-10％重量的至少一種可自交聯(lián)樹脂；和(b)基于非纖維素纖維計為0.1-1％重量的與該樹脂反應(yīng)的至少一種抗茵活性劑。
20.權(quán)利要求19的非纖維素纖維，其酸值為≤5mmol/kg。
21.一種酸值≤5mmol/kg的非纖維素纖維，其載有含下述組分的組合物(a)基于非纖維素纖維計為1-10％重量的至少一種可自交聯(lián)樹脂；和(b)基于非纖維素纖維計為0.1-1％重量的與該樹脂反應(yīng)的至少一種抗菌活性劑。
22.權(quán)利要求21的非纖維素纖維，其回潮率≤5％。
23.用權(quán)利要求1-11任何一項的組合物處理的回潮率≤5％的非纖維素纖維。
24.用權(quán)利要求1-11任何一項的組合物處理的酸值≤5mmol/kg的非纖維素纖維。
25.權(quán)利要求1-11任何一項的組合物在處理回潮率≤5％的非纖維素纖維中的用途。
26.權(quán)利要求1-11任何一項的組合物在處理酸值≤5mmol/kg的非纖維素纖維中的用途。
全文摘要
一種在回潮率≤5％的非纖維素纖維上抑制微生物生長的組合物，其包括i)1－50％重量的至少一種可自交聯(lián)的樹脂；ii)0.25－20％重量的至少一種催化劑；iii)0.1－4％重量與該樹脂反應(yīng)的至少一種抗菌活性劑；iv)98.65－26％重量的水；其中i)+ii)+iii)+iv)＝100％。
文檔編號A01N47/44GK1886547SQ200480034895
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者J·D·佩尼, J·E·亞特斯 申請人:阿奇英國生物滅殺劑有限公司