本發(fā)明涉及鋰電池及其鋰正極材料。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)今的可攜式電子產(chǎn)品如數(shù)字相機、手機、筆記本電腦需要輕量化的電池。在各式電池中，可重復(fù)充電的鋰電池的單位重量所能提供的電量比傳統(tǒng)電池如鉛蓄電池、鎳氫電池、鎳鋅電池、鎳鎘電池高三倍。此外，鋰電池可快速充電。為了使鋰電池具有更高的能量密度，采用高能量正極材料如Li2MnO3與層狀材料LiMO2(M＝Ni、Co、Mn、Fe、Cr或上述的組合)所形成的固溶體。雖然高容量富鋰正極材料具有較高的首次電容量，但其放電電容量會隨放電速度增加而下降。綜上所述，目前急需新的鋰正極材料以克服上述缺點。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明一實施例提供的鋰正極材料，包括：主體材料；以及摻雜到主體材料中的摻雜材料，其中摻雜材料的組成為：LiyLazZrwAluO12+(u*3/2)，5≤y≤8；2≤z≤5；1≤w≤3；以及0<u<1。本發(fā)明一實施例提供的鋰電池，包括：正極，包含100重量份的鋰正極材料、0.1～20重量份的碳材與1～20重量份的粘合劑；負極；位于正極與負極之間以定義容置區(qū)域的隔離膜；位于容置區(qū)域的電解質(zhì)溶液；以及包覆正極、負極、隔離膜以及電解質(zhì)溶液的封裝結(jié)構(gòu)，其中鋰正極材料包括：主體材料；以及摻雜到主體材料中的摻雜材料，其中摻雜材料的組成為：LiyLazZrwAluO12+(u*3/2)，5≤y≤8；2≤z≤5；1≤w≤3；以及0<u<1。附圖說明圖1是本發(fā)明一實施例中，鋰電池的示意圖；圖2是本發(fā)明一實施例中，電極對應(yīng)不同充放電電流的電壓-電容量的曲線圖；圖3是本發(fā)明一實施例中，電極對應(yīng)不同充放電電流的電壓-電容量的曲線圖；圖4是本發(fā)明一比較例中，電極對應(yīng)不同充放電電流的電壓-電容量的曲線圖；圖5是本發(fā)明一比較例中，電極對應(yīng)不同充放電電流的電壓-電容量的曲線圖；圖6是本發(fā)明一比較例中，電極對應(yīng)不同充放電電流的電壓-電容量的曲線圖；圖7是本發(fā)明一比較例中，電極對應(yīng)不同充放電電流的電壓-電容量的曲線圖；圖8是本發(fā)明一比較例中，電極對應(yīng)不同充放電電流的電壓-電容量的曲線圖。【附圖標(biāo)記說明】1正極；2容置區(qū)域；3負極；5隔離膜；6封裝結(jié)構(gòu)。具體實施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明。本發(fā)明一實施例提供的鋰正極材料，包括：主體材料；以及摻雜到主體材料中的摻雜材料。上述摻雜材料的組成為：LiyLazZrwAluO12+(u*3/2)，5≤y≤8；2≤z≤5；1≤w≤3；以及0<u<1。若Li、La、Zr、Al的比例超出上述范圍，則阻抗增加，造成電化學(xué)性質(zhì)變差。上述主體材料的組成為：xLi[Li1/3Mn2/3]O2-(1-x)Li[Niα-α’Coβ-β’Mnγ-γ’M(α’+β’+γ’+δ)]O2+[(α’+β’+γ’+δ)*v/2]，0<x<1；0.3≤α≤0.8；0.1≤β≤0.4；0.1≤γ≤0.4；0≤α’≤0.2；0≤β’≤0.2；0≤γ’≤0.2；0≤δ≤0.2； 0<α’+β’+γ’+δ≤0.2；α+β+γ＝1；其中M＝Ta、V、Mg、Ce、Fe、Mo、Sb、Ru、Cr、Ti、Zr或Sn，且v為M的價數(shù)。在一實施例中，摻雜材料占主體材料的比例大于0且小于10wt％。若摻雜材料的比例過高，則阻抗增加，造成電化學(xué)性質(zhì)變差。在一實施例中，可依化學(xué)計量比取鋰鹽(如氫氧化鋰，碳酸鋰，硝酸鋰，硫酸鋰或草酸鋰)或氧化鋰、鑭鹽(如氫氧化鑭、醋酸鑭、碳酸鑭、硝酸鑭、硫酸鑭或氯化鑭)或氧化鑭、鋯鹽(如氫氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、硫酸鋯或氯化鋯)或氧化鋯與鋁鹽(如氫氧化鋁、醋酸鋁、碳酸鋁、硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁)或氧化鋁混合24小時后，加熱至900℃～1300℃燒結(jié)4～24小時，以形成LiyLazZrwAluO12+(u*3/2)作為摻雜材料。取主體材料與摻雜材料混合后，加熱至700℃～1000℃燒結(jié)2～24小時，使摻雜材料摻雜到主體材料中，即形成鋰正極材料。取100重量份的鋰正極材料、0.1～20重量份的碳材、1～20重量份的粘合劑與10～70重量份的溶劑混合后形成漿料，再將漿料涂布于金屬箔如鋁箔、銅箔或鈦箔上。接著烘干漿料以去除溶劑并壓合，即形成正極。在一實施例中，碳材可為碳粉體、石墨、硬碳、軟碳、碳纖維、納米碳管或上述的組合。若碳材的比例過低，則正極的導(dǎo)電性不佳。若碳材的比例過高，則活性物質(zhì)比例下降，降低正極電容量。在一實施例中，粘合劑可為聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚酰胺或三聚氰胺樹脂。若粘合劑的比例過低，則活性物質(zhì)與極板之間的黏著力低而易剝落。若粘合劑的比例過高，則增加正極的內(nèi)阻值。在一實施例中，溶劑可為N-甲基-2-環(huán)丙酰酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、甲基異丙酮(methylisobutylketone)、甲醚酮(methyletherketone)、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methylethylketone)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、三甲苯(mesitylene)、氟代甲苯(fluorotoluene)、二氟甲苯(difluorotoluene)、三氟甲苯(trifluorotoluene)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)或上述的組合。上述正極可應(yīng)用但不限于圖1所示的鋰電池。在圖1中，正極1與負極3之間具有隔離膜5，用以定義容置區(qū)域2。在容置區(qū)域2中含有電解質(zhì)溶液。此外，在上述結(jié)構(gòu)之外為封裝結(jié)構(gòu)6，用以包覆正極1、負極3、隔離膜5以及電解質(zhì)溶液。在一實施例中，負極3包括碳材及鋰合金。碳材可為碳粉體、石墨、碳纖維、納米碳管或上述的混合物。在本發(fā)明一實施例中，碳材為碳粉體，粒徑約介于5μm至30μm之間。鋰合金可為LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sb、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、LiC6、Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N或上述的組合。除了上述兩種物質(zhì)，負極3可進一步包含金屬氧化物如SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O、In2O3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、FeO或上述的組合。此外，負極3可進一步具有高分子粘合劑(polymerbinder)，用以增加電極的機械性質(zhì)。合適的高分子粘合劑可為聚二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚酰胺、三聚氰胺樹脂或上述的組合物。上述的隔離膜5為一絕緣材料，可為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或上述的多層結(jié)構(gòu)如PE/PP/PE。上述的電解質(zhì)溶液的主要成份為有機溶劑、鋰鹽以及添加劑。有機溶劑可為γ-丁基內(nèi)酯(γ-butyrolactone，簡稱GBL)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，簡稱EC)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，簡稱PC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，簡稱DEC)、乙酸丙酯(propylacetate，簡稱PA)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，簡稱DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate，簡稱EMC)或上述的組合。鋰鹽可為LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4、LiCF3SO3或上述的組合。添加劑包含常見的碳酸亞乙烯酯(vinylenecarbonate，簡稱VC)。由于本發(fā)明的摻雜材料可讓正極具有較高的電容量，且在較高的放電電流后具有較高電容量，應(yīng)用上述正極的鋰電池亦隨之具有較佳的性能表現(xiàn)。為讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，以實施例說明如下。實施例實施例1依JournalofTheElectrochemicalSociety,157,4,A447-A452(2010)所披露的方法制備Li(Li10/75Ni18/75Co9/75Mn38/75)O2作為主體材料。依化學(xué)計量比取鋰鹽、鑭鹽、鋯鹽與鋁鹽混合24小時后，加熱至1200℃燒結(jié)10小時以形成Li7La3Zr2Al0.07O12.0105作為摻雜材料。取100重量份的主體材料與2重量份的摻雜材料混合后，加熱至900℃燒結(jié)20小時，使摻雜材料摻雜到主體材料中，即形成鋰正極材料。取80重量份的鋰正極材料、10重量份的碳材(購自IMERYS的KS4)、10重量份的粘合劑(購自Kureha的PVDF)與50重量份的溶劑NMP混合后形成漿料，再將漿料涂布于鋁箔上。接著烘干漿料以去除溶劑并壓合，即形成正極。接著將上述正極置入電解質(zhì)溶液(0.1M的LiPF6EC/DMC)中，以20mA/g(0.1C)及40mA/g(0.2C)的電流密度進行充電，并分別以20mA/g(0.1C)、40mA/g(0.2C)、100mA/g(0.5C)、200mA/g(1C)、400mA/g(2C)、600mA/g(3C)、1000mA/g(5C)的電流密度進行放電。上述充放電實驗的電壓為2-4.6V(Vvs.Li/Li+)，且充放電溫度為室溫(25℃)，所測量正極對應(yīng)不同充放電的電流的電壓-電容量(mAh/g)曲線如圖2與表1所示。實施例2依化學(xué)計量比取鋰鹽、鑭鹽、鋯鹽與鋁鹽混合24小時后，加熱至1200℃燒結(jié)10小時以形成Li7La3Zr2Al0.15O12作為摻雜材料。與實施例1類似，差別在于摻雜材料的組成改為Li7La3Zr2Al0.15O12。至于主體材料的組成、主體材料與摻雜材料的比例、漿料中鋰正極材料、碳材、粘合劑與溶劑的用量、制備正極的相關(guān)工藝參數(shù)以及充放電實驗的參數(shù)均與實施例1類似。上述正極對應(yīng)不同充放電的電流的電壓-電容量(mAh/g)曲線如圖3與表1所示。比較例1與實施例1類似，差別在于鋰正極材料只含主體材料而無摻雜材料。至于主體材料的組成、漿料中鋰正極材料、碳材、粘合劑與溶劑的用量、制備正極的相關(guān)工藝參數(shù)以及充放電實驗的參數(shù)均與實施例1類似。上述正極對應(yīng)不同充放電的電流的電壓-電容量(mAh/g)曲線如圖4與表1所示。表1由表1可知，實施例1與2的摻雜材料可有效提升正極的第一次充放電后的電容量，并在較高電流放電后具有較高電容量與較好的放電速率(C-rate)效應(yīng)。比較例2依化學(xué)計量比取鋰鹽、鑭鹽、鋯鹽與釔鹽混合24小時后，加熱至1200℃燒結(jié)10小時以形成Li7La3Zr1.4Y0.8O12作為摻雜材料。與實施例1類似，差別在于摻雜材料的組成改為Li7La3Zr1.4Y0.8O12。至于主體材料的組成、主體材料與摻雜材料的比例、漿料中鋰正極材料、碳材、粘合劑與溶劑的用量、制備正極的相關(guān)工藝參數(shù)以及充放電實驗的參數(shù)(除了放電電流密度僅介于20mA/g(0.1C)～200mA/g(1C))均與實施例1類似。上述正極對應(yīng)不同充放電的電流的電壓-電容量(mAh/g)曲線如圖5與表2所示。比較例3依化學(xué)計量比取鋰鹽、鑭鹽、鋯鹽與鉭鹽混合24小時后，加熱至1200℃燒結(jié)10小時以形成Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12作為摻雜材料。與實施例1類似，差別在于摻雜材料的組成改為Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12。至于主體材料的組成、主體材料與摻雜材料的比例、漿料中鋰正極材料、 碳材、粘合劑與溶劑的用量、制備正極的相關(guān)工藝參數(shù)以及充放電實驗的參數(shù)(除了放電電流密度僅介于20mA/g(0.1C)～200mA/g(1C))均與實施例1類似。上述正極對應(yīng)不同充放電的電流的電壓-電容量(mAh/g)曲線如圖6與表2所示。表2充電-放電(C)實施例2比較例2比較例30.1充-0.1放2652442370.2充-0.2放2502302230.2充-0.5放2362162110.2充-1放222202199由表2可知，實施例的摻雜材料比其他摻雜材料更能提升正極的電容量及放電速率(C-rate)效應(yīng)。比較例4與實施例1類似，差別在于摻雜材料的組成改為Al，且主體材料與摻雜材料的重量比為100:1。至于主體材料的組成、漿料中鋰正極材料、碳材、粘合劑與溶劑的用量、制備正極的相關(guān)工藝參數(shù)以及充放電實驗的參數(shù)(除了放電電流密度僅介于20mA/g(0.1C)～200mA/g(1C))均與實施例1類似。上述正極對應(yīng)不同充放電的電流的電壓-電容量(mAh/g)曲線如圖7與表3所示。比較例5依化學(xué)計量比取鋰鹽、鑭鹽與鋯鹽混合24小時后，加熱至1200℃燒結(jié)10小時以形成Li7La3Zr2O12作為摻雜材料。與實施例1類似，差別在于摻雜材料的組成改為Li7La3Zr2O12。至于主體材料的組成、主體材料與摻雜材料的比例、漿料中鋰正極材料、碳材、粘合劑與溶劑的用量、制備正極的相關(guān)工藝參數(shù)以及充放電實驗的參數(shù)(除了放電電流密度僅介于20mA/g(0.1C)～200mA/g(1C))均與實施例1類似。上述正極對應(yīng)不同充放電的電流的電壓-電容量(mAh/g)曲線如圖8與表3所示。表3充電-放電(C)比較例1實施例2比較例4比較例50.1充-0.1放2472652152410.2充-0.2放2282502002260.2充-0.5放2132361862140.2充-1放200222172201由表3可知，實施例的摻雜材料比其他摻雜材料更能提升正極的電容量并在較高電流放電后具有較高電容量與較好的放電速率(C-rate)效應(yīng)。雖然本發(fā)明已以多個實施例披露如上，然而其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中具有通常知識者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動與修飾，因此本發(fā)明的保護范圍當(dāng)以所附權(quán)利要求書所界定者為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3