本發(fā)明屬于鈉離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，化石燃料仍然是主要的供電資源。然而隨著人類不合理的開(kāi)采和利用，化石能源日趨緊張，環(huán)境污染日益嚴(yán)重。因此，開(kāi)發(fā)利用新的清潔資源以及可再生能源，如太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等成為了當(dāng)務(wù)之急。但另一方面，電網(wǎng)的正常運(yùn)行需要穩(wěn)定連續(xù)的發(fā)電，太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等受到天氣、地點(diǎn)以及時(shí)間等因素的制約，極大的限制了其大規(guī)模的應(yīng)用和普及。為了解決該問(wèn)題，大規(guī)模儲(chǔ)電技術(shù)成為了一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。其中，二次電池由于具有較高的能量密度和轉(zhuǎn)化效率，成為了大規(guī)模儲(chǔ)電的優(yōu)先選擇，而循環(huán)壽命長(zhǎng)且具有高能量密度的鋰離子電池被認(rèn)為是極具有前途的二次電池。自20世紀(jì)90年代鋰離子電池成功問(wèn)世以來(lái)，其在電動(dòng)汽車、便攜電子設(shè)備等方面得到了相當(dāng)規(guī)模的應(yīng)用，但隨著鋰離子電池的不斷進(jìn)步與發(fā)展，一系列的隱患也逐漸暴露在了人們的視野當(dāng)中。

根據(jù)美國(guó)地址調(diào)查局2015年發(fā)布的數(shù)據(jù)，全球鋰資源儲(chǔ)量約為1350萬(wàn)噸。而在未來(lái)幾年內(nèi)，碳酸鋰的需求將不斷增長(zhǎng)，并且目前尚缺乏先進(jìn)的技術(shù)、設(shè)施以及經(jīng)濟(jì)誘因，導(dǎo)致了鋰資源回收率不足1％，假設(shè)在沒(méi)有鋰資源回收的情況下，全球鋰資源僅能維持不到30年。有限的資源以及不斷攀升的原料價(jià)格勢(shì)必會(huì)嚴(yán)重限制鋰離子電池的大規(guī)模發(fā)展及應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)一種價(jià)格低廉、可持續(xù)發(fā)展的電池體系迫在眉睫。

鈉和鋰位于同一主族，具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，且鈉資源儲(chǔ)量豐富，可以不斷的從海水中提取。雖然相比于鋰而言，鈉離子半徑較大、標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)電位較低，導(dǎo)致鈉離子電池的能量密度和功率密度相對(duì)較低，但未來(lái)隨著市場(chǎng)需求的增加以及電池尺寸大小的優(yōu)化，成本低廉、安全性高的鈉離子電池具有相當(dāng)廣闊的前景，勢(shì)必會(huì)成為后鋰時(shí)代最重要的發(fā)展方向之一。

目前，基于材料開(kāi)發(fā)成本以及應(yīng)用前景的考慮，研究較多的鈉離子負(fù)極材料主要是各種碳基材料，碳材料憑借來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，在鈉離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域引起了很大關(guān)注。但是大規(guī)模商業(yè)鋰離子電池常用的負(fù)極材料石墨，其儲(chǔ)鈉比容量只有30mAh g^-1，難以直接應(yīng)用到鈉離子電池負(fù)極。而無(wú)定形碳的石墨化程度低，其結(jié)構(gòu)主要是由大量無(wú)序的碳微晶交錯(cuò)堆積而成，石墨層間距大，又含有大量納米微孔，為鈉離子的儲(chǔ)存提供了理想的活性位點(diǎn)，因此無(wú)定型碳材料具有較高的可逆儲(chǔ)鈉容量，然而無(wú)定型碳材料作為鈉離子負(fù)極材料依然存在比容量較低、首圈庫(kù)倫效率低、倍率性能差等問(wèn)題，亟需解決。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、成本低廉、環(huán)境友好的鈉離子電池碳球負(fù)極材料的制備方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種采用所述的制備方法制得的鈉離子電池用碳球負(fù)極材料；通過(guò)所述的負(fù)極材料，提升鈉離子電池的電化學(xué)性能。

一種鈉離子電池碳球負(fù)極材料的制備方法，碳源經(jīng)水熱反應(yīng)得碳球前驅(qū)體，碳球前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)處理得碳球；將所述的碳球浸漬在鈷鹽溶液中、隨后固液分離、干燥得前驅(qū)體；將所述的前驅(qū)體碳化、洗滌、干燥制得所述的負(fù)極材料。

本發(fā)明先將碳源溶解在水中，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)、燒結(jié)制得碳球；隨后再采用液相浸漬法將碳球浸漬在鈷鹽溶液中，使鈷離子吸附在碳球的表層；隨后將吸附有鈷鹽的碳球作為前驅(qū)體低溫碳化，從而在碳球表面浸漬有鈷鹽的部分原位生長(zhǎng)形成石墨化碳材料。本發(fā)明制得的球狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料孔隙分布均勻，層間距適中，孔隙率高、比表面積大、導(dǎo)電性好。將制得的材料作為鈉離子電池負(fù)極，可表現(xiàn)出首圈庫(kù)倫效率高，高充放電比容量、良好倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能。此外，本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、成本低廉、環(huán)境友好。

本發(fā)明直接在制得的碳球表面石墨化，該球形碳球負(fù)極材料具有較高的比容量，有利于鈉離子均勻的從各個(gè)方向嵌入，有利于材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，配合鈷鹽的結(jié)晶過(guò)程誘導(dǎo)硬碳微球(碳球)分子導(dǎo)向吸附，在隨后碳化過(guò)程中，所述的鈷鹽作為模板，促使硬碳微球沿表面碳化、石墨化。最終，通過(guò)離心清洗，去除可溶性離子鹽模板，可獲得內(nèi)層為硬碳，外層為石墨化碳的碳球材料。

本發(fā)明方法是將鈷鹽在碳球表面作為模板進(jìn)行誘導(dǎo)，不需要再包覆其他石墨化的碳材料來(lái)提高其性能。得到的同心球狀碳材料，內(nèi)層為硬碳，外層為具有一定石墨化程度的碳層，該結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料既保證了容量，又能解決首圈庫(kù)倫效率低，倍率性能差等問(wèn)題，此外，還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明中，采用所述的碳源溶解和/或分散在水中得碳源溶液，隨后將該碳源溶液置于密閉條件下，進(jìn)行水熱反應(yīng)；水熱反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)水熱反應(yīng)液進(jìn)行固液分離，收集得到固體，洗滌、干燥后即得所述的碳球前驅(qū)體，將該碳球前驅(qū)體燒結(jié)處理，制得所述的碳球。

作為優(yōu)選，所述碳源為水溶性糖類化合物。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、木質(zhì)素、纖維素、淀粉中的至少一種。

更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一種。

作為優(yōu)選，水熱反應(yīng)過(guò)程中，所述的碳源的起始濃度為0.001g/mL-4g/mL。該優(yōu)選的濃度范圍內(nèi)制備的碳球分散性更好，粒度更均勻。濃度過(guò)高、碳球團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，濃度過(guò)低，則碳球產(chǎn)率過(guò)低。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的碳源的起始濃度為0.04-4g/mL。

更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的碳源的起始濃度為0.04-0.1g/mL。

作為優(yōu)選，水熱反應(yīng)溫度為150-250℃。在該溫度下，碳源更易分散在水中，更利于制得形貌均一性好的碳球。

進(jìn)一步優(yōu)選，水熱反應(yīng)溫度為150-200℃。

在所述的優(yōu)選的水熱溫度下，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為5-30小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選為10-15h。

燒結(jié)過(guò)程在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行。所述的保護(hù)性氣氛優(yōu)選為氮?dú)狻鍤庵兄辽僖环N。

作為優(yōu)選，燒結(jié)過(guò)程的溫度為1000℃-1200℃。

在所述的燒結(jié)溫度下，優(yōu)選的燒結(jié)時(shí)間為9～12h。

本發(fā)明中，將制得的碳球浸漬在鈷鹽溶液中，使碳球表面吸附一定的鈷鹽。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，碳球表面合適的石墨化程度有助于提升材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明通過(guò)對(duì)鈷鹽溶液的濃度，以及碳球和鈷鹽的質(zhì)量比來(lái)調(diào)控碳球表面石墨化的程度。

本發(fā)明中，所述的鈷鹽為Co²⁺的水溶性鹽；優(yōu)選為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、乙酸鈷以及各自的水合物中的至少一種。

作為優(yōu)選，所述的鈷鹽溶液為氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷、草酸鈷、乙酸鈷中的至少一種的水溶液。

作為優(yōu)選，鈷鹽溶液中，鈷鹽的濃度為0.1g/L-400g/L。

進(jìn)一步優(yōu)選，鈷鹽溶液中，鈷鹽的濃度為0.1g/L-200g/L；更進(jìn)一步優(yōu)選為1-100g/L；最優(yōu)選為10-20g/L。

作為優(yōu)選，碳源和鈷鹽的質(zhì)量比為1-1000。該范圍內(nèi)碳球吸附鈷鹽效果好，得到的碳球表面能生長(zhǎng)均勻的石墨化層，石墨化程度好。如果質(zhì)量比過(guò)高，則吸附效果不好，造成部分碳球石墨化不均勻；質(zhì)量比太低，則部分碳球石墨化程度太高，導(dǎo)致材料容量較低。

碳源和鈷鹽的質(zhì)量比為1-500；優(yōu)選為1-100；更進(jìn)一步優(yōu)選為2～30；最優(yōu)選為2～10。

在所述優(yōu)選的鈷鹽溶液以及碳源/鈷鹽的質(zhì)量比下，浸漬時(shí)間優(yōu)選為1-48小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為5-24小時(shí)。浸漬時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則石墨化程度過(guò)高，導(dǎo)致材料比容量較低，浸漬時(shí)間太短，則石墨化程度不夠，不能改善首圈庫(kù)倫效率低的問(wèn)題。

作為優(yōu)選，碳源和鈷鹽的質(zhì)量比為2～30，鈷鹽溶液中，鈷鹽的濃度為10g/L-200g/L；浸漬時(shí)間為8-12h。在優(yōu)選參數(shù)的協(xié)同下，石墨化程度更合適，制得的碳負(fù)極材料的首圈庫(kù)倫效率更高，循環(huán)性能更優(yōu)異。

本發(fā)明方法中，在所述的液相條件下進(jìn)行浸漬，隨后經(jīng)固液分離(例如離心)、烘干得到前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)低溫碳化得到碳球表面原為生長(zhǎng)石墨化碳的復(fù)合材料(也即是使碳球表面的無(wú)定型碳材料部分轉(zhuǎn)化成石墨化碳材料)。

本發(fā)明中，作為優(yōu)選，碳化過(guò)程在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，所述的保護(hù)性氣氛優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣的至少一種。

作為優(yōu)選，碳化溫度為500℃-1200℃。在前述的水熱條件和浸漬條件的協(xié)同下，再配合所述的碳化溫度，可使制得的碳球負(fù)極材料的孔隙分布均勻，層間距適中，孔隙率高、比表面積大、導(dǎo)電性好，通過(guò)本發(fā)明方法可使碳材料首圈庫(kù)倫效率和循環(huán)效率得到顯著提高。

進(jìn)一步優(yōu)選，碳化溫度為700-1200℃。優(yōu)選溫度范圍內(nèi)，碳球表面石墨化程度更合適，可進(jìn)一步提升材料的容量，同時(shí)改善首圈庫(kù)倫效率

更進(jìn)一步優(yōu)選，所述的碳化溫度900-1200℃；最優(yōu)選為1000～1100℃。

碳化過(guò)程的升溫速率為1-10℃/min。在該優(yōu)選的升溫速率更有利于保證復(fù)合材料形貌結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。

進(jìn)一步優(yōu)選，碳化過(guò)程的升溫速率為3-8℃/min。

在所述的碳化溫度下，優(yōu)選的碳化時(shí)間為7-12h；進(jìn)一步優(yōu)選為9-12h。

碳化后的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、干燥即制得所述的負(fù)極材料。

本發(fā)明一種優(yōu)選的鈉離子電池碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(a)：將碳源溶于水中配置得到碳源濃度為10-100g/L的溶液，隨后在150～200℃水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得到碳球前驅(qū)體；將碳球前驅(qū)體在保護(hù)性氣氛、1000℃-1200℃下燒結(jié)9～12h；制得碳球；

步驟(b)：通過(guò)液相浸漬法將碳球放在可溶性鈷鹽溶液中，烘干得到前驅(qū)體，鈷鹽濃度為1-100g/L；碳源與鈷鹽的質(zhì)量比值為1-100；

步驟(c)：將步驟(b)制得的前驅(qū)體進(jìn)行碳化，碳化溫度為900-1200℃，碳化時(shí)間為9-12h，升溫速率為3-8℃/min；碳化產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥得到碳球表面原位生長(zhǎng)石墨化碳復(fù)合材料。

本發(fā)明還包括一種采用所述的制備方法制得的鈉離子電池碳球負(fù)極材料，所述的碳球表面原位生長(zhǎng)有石墨化碳材料。

本發(fā)明所述的碳球負(fù)極材料，是在鈷鹽的誘導(dǎo)下，直接使碳球表面的碳材料或者說(shuō)是吸附有鈷的碳材料石墨化，從而形成的在碳球表面原位成長(zhǎng)有石墨化碳材料；得到的同心球狀碳材料，內(nèi)層為硬碳，外層為具有一定石墨化程度的碳層，既保證了材料的比容量，又能解決碳材料首圈庫(kù)倫效率低，倍率性能差的問(wèn)題，有利于改善鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明所述的負(fù)極材料并不需要再包覆其他石墨化的碳材料來(lái)提高其性能。

作為優(yōu)選，石墨化碳材料厚度為10-100nm。該范圍內(nèi)得到的材料石墨化程度適合，材料比容量高，首圈庫(kù)倫效率得到改善。

進(jìn)一步優(yōu)選，石墨化碳材料厚度為20-80nm；最優(yōu)選為20-50nm。

作為優(yōu)選，所述的碳球負(fù)極材料的比表面積為10-1000m²/g。

作為優(yōu)選，所述的所述的碳球負(fù)極材料的比表面積為10-800m²/g；最優(yōu)選為10-500m²/g。

本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果：

1)本發(fā)明直接在制得的碳球表面原位生長(zhǎng)石墨化的碳材料，所述的負(fù)極材料具有同心球的結(jié)構(gòu)，將該原位復(fù)合的碳材料用作鈉離子電池的負(fù)極，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

2)本發(fā)明制備方法中，通過(guò)所述的碳源、碳源與鈷鹽重量比、所述的鈷鹽溶液下的浸漬時(shí)間等相互協(xié)同，可將碳球表面轉(zhuǎn)化的石墨化碳材料的厚度控制在合適的范圍內(nèi)，進(jìn)而明顯提升制得的負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

3)本發(fā)明的碳球材料可用于制備具有高放電比容量、優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性能的鈉離子電池。

4)本發(fā)明的制備碳材料方法操作簡(jiǎn)單可靠，重復(fù)性好、可操作性強(qiáng)、環(huán)境友好、成本低廉，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

【圖1】為實(shí)施例1制得的鈉離子電池碳球負(fù)極材料的掃描電鏡圖(SEM)

【圖2】為實(shí)施例1制得的鈉離子電池碳球負(fù)極材料的透射電鏡圖(TEM)；

【圖3】為實(shí)施例1制得的鈉離子電池碳球負(fù)極材料的拉曼分析圖；

【圖4】為實(shí)施例1制得的鈉離子電池碳球負(fù)極材料的放電循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在對(duì)本發(fā)明內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍不受實(shí)施例限制。

實(shí)施例1

首先稱取2g的葡萄糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮?dú)鈿夥障?，在管式爐中1100℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將1g氯化鈷溶于50ml去離子水中攪拌得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬10h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮?dú)鈿夥障略诠苁綘t中以3℃/min的速度加熱到1100℃，碳化10小時(shí)得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品(負(fù)極材料)；得到的樣品比表面積為396m²/g。制得的產(chǎn)品的SEM圖見(jiàn)圖1；由圖1獲知，通過(guò)水熱法和液相浸漬法最終獲得了形貌較好的球狀碳材料，粒度為180nm。制得的樣品的TEM圖(圖2)以及拉曼圖譜(圖3)；由圖2、圖3可知，本實(shí)施例制得的負(fù)極材料中，石墨化碳材料的厚度約為35nm，且ID/IG＜1，說(shuō)明材料石墨化程度較好。

采用本實(shí)施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能。圖4為本實(shí)施例制得的碳負(fù)極材料在電流密度50mA/g的放電比容量與循環(huán)效率數(shù)據(jù)。

由圖4測(cè)試結(jié)果可知，本例制備的鈉電負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫(kù)倫效率為58％，循環(huán)50圈后，仍能保持290mAh/g的比容量。

實(shí)施例2

首先稱取50g的蔗糖溶于500ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)15小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮?dú)鈿夥障?，在管式爐中1000℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將5g乙酸鈷溶于500ml去離子水中攪拌得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬8h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮?dú)鈿夥障略诠苁綘t中以5℃/min的速度加熱到1100℃，碳化12小時(shí)得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為402m²/g。樣品粒度為370nm，石墨化層的厚度為25nm

采用本實(shí)施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極具有良好的電化學(xué)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫(kù)倫效率為55％，循環(huán)50圈后，仍能保持296mAh/g的比容量。

實(shí)施例3

首先稱取150g的木質(zhì)素溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)15小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮?dú)鈿夥障?，在管式爐中1100℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將5g草酸鈷溶于50ml去離子水中攪拌得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬12h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮?dú)鈿夥障略诠苁綘t中以7℃/min的速度加熱到700℃，碳化9小時(shí)得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為376m²/g。樣品粒度為290nm，石墨化層的厚度為29nm。

采用本實(shí)施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫(kù)倫效率為49％，循環(huán)50圈后，能保持280mAh/g的比容量。

實(shí)施例4

首先稱取1g的蔗糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)20小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮?dú)鈿夥障拢诠苁綘t中1200℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將1g草酸鈷溶于50ml去離子水中攪拌得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬30h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮?dú)鈿夥障略诠苁綘t中以7℃/min的速度加熱到1100℃，碳化10小時(shí)得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為126m²/g。樣品粒度為550nm，石墨化層的厚度為17nm。

采用本實(shí)施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫(kù)倫效率為45％，循環(huán)50圈后保持278mAh/g的比容量。

實(shí)施例5

首先稱取100g的纖維素溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)28小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮?dú)鈿夥障拢诠苁綘t中1200℃高溫?zé)Y(jié)9h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將0.2g草酸鈷溶于50ml去離子水中攪拌10h得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬1h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮?dú)鈿夥障略诠苁綘t中以7℃/min的速度加熱到600℃，碳化11小時(shí)得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為477m²/g。樣品粒度為240nm，石墨化層的厚度為15nm。

采用本實(shí)施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫(kù)倫效率為42％，循環(huán)50圈后，能保持273mAh/g的比容量。

實(shí)施例6

首先稱取10g細(xì)小顆粒的葡萄糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)7小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮?dú)鈿夥障?，在管式爐中1100℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將3g草酸鈷溶于10ml去離子水中攪拌10h得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬47h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮?dú)鈿夥障略诠苁綘t中以7℃/min的速度加熱到800℃，碳化10小時(shí)得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為902m²/g。樣品粒度為850nm，石墨化層的厚度為40nm。

采用本實(shí)施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫(kù)倫效率為55％，循環(huán)50圈后，能保持255mAh/g的比容量。

對(duì)比例1

首先稱取2g的葡萄糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮?dú)鈿夥障?，在管式爐中1000℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。該樣品比表面積為710m²/g。樣品粒度為650nm，無(wú)石墨化層。

采用本實(shí)施例制備的硬碳微球材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；測(cè)試結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極電化學(xué)性能較差；在50mA/g的電流密度下，首圈庫(kù)倫效率僅為35％，循環(huán)50圈后保持272mAh/g的比容量。沒(méi)有表面石墨化的碳材料首圈庫(kù)倫效率非常低。

對(duì)比例2

首先稱取10g的蔗糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)15小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮?dú)鈿夥障?，在管式爐中1100℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將2g草酸鈷溶于50ml去離子水中攪拌10h得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬50h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮?dú)鈿夥障略诠苁綘t中以7℃/min的速度加熱到800℃，碳化6小時(shí)得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為402m²/g。樣品粒度為480nm，石墨化層的厚度為106nm

采用本實(shí)施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫(kù)倫效率為48％，循環(huán)50圈后，能保持238mAh/g的比容量。結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極材料首圈庫(kù)倫效率得到改善，但因?yàn)榻n時(shí)間太長(zhǎng)，使碳球吸附了過(guò)多的鈷鹽，造成石墨化程度太高，導(dǎo)致比容量較低。

對(duì)比例3

首先稱取5g的葡萄糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)20小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮?dú)鈿夥障拢诠苁綘t中1100℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將20g草酸鈷溶于50ml去離子水中攪拌10h得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬10h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮?dú)鈿夥障略诠苁綘t中以7℃/min的速度加熱到1100℃，碳化10小時(shí)得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為402m²/g。樣品粒度為320nm，石墨化層的厚度為115nm

采用本實(shí)施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫(kù)倫效率為45％，循環(huán)50圈后，能保持226mAh/g的比容量。結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極材料首圈庫(kù)倫效率得到改善，但因?yàn)殁掻}較多，碳源量太少，造成碳球產(chǎn)率較低且石墨化程度過(guò)高，導(dǎo)致比容量較低。

對(duì)比例4

首先稱取20g的淀粉溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)10小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮?dú)鈿夥障?，在管式爐中800℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將0.01g草酸鈷溶于50ml去離子水中攪拌10h得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬10h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮?dú)鈿夥障略诠苁綘t中以6℃/min的速度加熱到1100℃，碳化10小時(shí)得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。其透射電鏡圖如圖2所示，有圖2可知，碳球表面只有極少部分被石墨化。得到的樣品比表面積為460m²/g。樣品粒度為420nm，石墨化層的厚度為6nm

采用本實(shí)施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫(kù)倫效率為38％，循環(huán)50圈后，能保持266mAh/g的比容量。結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極材料首圈庫(kù)倫效率低，因?yàn)殁掻}比例太少，石墨化程度太低，導(dǎo)致比容量較低。

對(duì)比例5

首先稱取10g的葡萄糖溶于50ml去離子水中，攪拌形成均勻溶液，將所述水溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜放入不銹鋼水熱釜中并密封，最后將所述不銹鋼水熱釜置于均相反應(yīng)器中，200℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)30小時(shí)。將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行離心處理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮?dú)鈿夥障?，在管式爐中1100℃高溫?zé)Y(jié)10h，產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌三次，再用酒精洗滌兩次、干燥，即得硬碳微球。將2g氯化鈉溶于50ml去離子水中攪拌10h得到均勻溶液，之后加入上述碳球浸漬10h。將溶液離心，置于70℃烘箱烘干，氮?dú)鈿夥障略诠苁綘t中以5℃/min的速度加熱到1100℃，碳化10小時(shí)得到黑色粉末；最后將黑色粉末去離子水洗滌三次，酒精洗滌兩次，干燥。得到最終產(chǎn)品。得到的樣品比表面積為510m²/g。樣品粒度為470nm，無(wú)石墨化層。

采用本實(shí)施例制備的碳球材料為工作電極，鈉為對(duì)電極，組裝成扣式電池，在50mA/g的電流密度下，測(cè)試循環(huán)性能；在50mA/g的電流密度下，首圈庫(kù)倫效率為34％，循環(huán)50圈后，能保持260mAh/g的比容量。結(jié)果表明，本例制備的鈉電負(fù)極材料首圈庫(kù)倫效率低，氯化鈉不能誘導(dǎo)碳材料表面催生石墨化碳。