本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負(fù)極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

新型鈦酸鋰材料—Li₄Ti₅O₁₂具有較大的鋰離子固相擴(kuò)散常數(shù)和亞微米(或納米)粒徑分布，具有優(yōu)異的快速充電性能(5分鐘充電容量≥80％滿電容量)和快速放電性能(最大可進(jìn)行50C_A倍率放電)；鈦酸鋰負(fù)極在充放電過程中不產(chǎn)生金屬鋰，同時由于鈦酸鋰負(fù)極具有優(yōu)異的快速充放電性能，因而可以與新型高粘度的不燃性電液配合使用，電池組可承受240℃的高溫沖擊，具有極高的安全性能；鈦酸鋰材料具有穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，在充放電過程體積變化較小(<0.2％)，因此具有良好的循環(huán)壽命，大倍率充放電1000次循環(huán)容量保持率仍可達(dá)到90％以上。鈦酸鋰負(fù)極與傳統(tǒng)Li-C負(fù)極相比，在高功率型鋰離子動力電池應(yīng)用上具有優(yōu)勢，然而鈦酸鋰的理論容量僅為175mAh/g，一定程度上影響了其在高能量密度鋰離子動力電池上的應(yīng)用；銳鈦型二氧化鈦的理論比容量可達(dá)335mAh/g，且銳鈦型二氧化鈦的存在可以有效提高鈦酸鋰的倍率性能。因此，鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料是很有前途的一種復(fù)合材料。但由于Ti-O鍵的存在會導(dǎo)致電解液中的碳酸酯溶劑分解，產(chǎn)生脹氣，影響了其實際應(yīng)用。

常見鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法是：在反應(yīng)過程中加入鋰源和鈦源，其中鋰元素和鈦元素的摩爾比小于鈦酸鋰中的化學(xué)計量比，由于過量Ti的存在，生成鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合材料，在組成上鈦酸鋰和二氧化鈦互相混合，該方法的缺陷是鈦酸鋰的混合均勻性較差，且過量Ti的存在容易生成其他雜質(zhì)化合物，影響產(chǎn)品性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料及其制備方法，該鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料具有核-殼結(jié)構(gòu)，二氧化鈦包覆在鈦酸鋰的外表面，最外層包覆碳層；不僅能抑制產(chǎn)品脹氣，還能使產(chǎn)品具有良好的安全性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能。

為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料，由內(nèi)到外分為三層，最內(nèi)層為鈦酸鋰、中間層為二氧化鈦，最外層為碳。

優(yōu)選，鈦酸鋰層厚度為微米級、二氧化鈦層厚度為亞微米級，碳層厚度為納米級。

一種原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將二氧化鈦加入到氫氧化鈉水溶液中，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)，180～210℃下保溫反應(yīng)18～48h，得到物料I；

其中二氧化鈦和氫氧化鈉的摩爾比為1：(6～24)；

2)將所述物料I加入到0.4～0.8mol/L[H⁺]的酸溶液中，其中1g所述物料I對應(yīng)加入100～200ml所述酸溶液，反應(yīng)時間為12～48h，得到離子置換溶液I；

3)將所述離子置換溶液I放入高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料II；

4)將物料II加入到1～2mol/l的氫氧化鋰溶液，混合均勻后加入水熱反應(yīng)釜，在150～200℃下保溫12～24h，得到離子置換溶液II；

5)將所述離子置換溶液II在高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料III；

6)將所述物料III在750～800℃下進(jìn)行一次焙燒，焙燒時間為8～24h，得到鈦酸鋰材料；

7)將所述鈦酸鋰材料、有機(jī)碳源和去離子水加入砂磨機(jī)中球磨，得到物料IV；所述有機(jī)碳源的質(zhì)量為鈦酸鋰材料質(zhì)量的5～10％；

8)將所述物料IV噴霧干燥，干燥溫度為240～280℃，得到物料V；

9)將所述物料V在惰性氣體保護(hù)氛圍下進(jìn)行二次焙燒，焙燒溫度為750～850℃，焙燒時間為6～12h，即得到所述原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料。

進(jìn)一步，步驟2)所述酸溶液為鹽酸或硫酸。

進(jìn)一步，步驟7)所述有機(jī)碳源為酚醛樹脂或聚乙烯吡咯烷酮。

進(jìn)一步，步驟9)所述惰性氣體為氮?dú)狻⒑夂蜌鍤狻?/p>

本發(fā)明提供一種原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料及其制備方法，該鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是二層包覆的核-殼結(jié)構(gòu)；其中最外層為碳、中間層為二氧化鈦、最里層為鈦酸鋰。碳層保證了復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性，二氧化鈦層保證了復(fù)合材料具有更高的比容量，鈦酸鋰層保證了材料具有良好的安全性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性能。該制備方法首先利用二步水熱法生成純相鈦酸鋰材料，其次加入包覆的碳源與鈦酸鋰發(fā)生高溫固相反應(yīng)；碳源的作用主要有以下三點(diǎn)：①提高復(fù)合材料電子導(dǎo)電性，②抑制復(fù)合材料脹氣，③碳包覆過程中會生成部分氧化鋰蒸汽，令鈦酸鋰表層發(fā)生局部分解，生成二氧化鈦/鈦酸鋰的核-殼結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是實施例1制得的原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料的物相(XRD)圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

實施例1

一種原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將二氧化鈦加入到10mol/l的氫氧化鈉溶液，在水熱反應(yīng)釜中，180℃下保溫48h，得到物料I；

其中二氧化鈦和氫氧化鈉的摩爾比為1:6；

2)將物料I加入到0.4mol/L[H⁺]的鹽酸溶液中，其中物料I/酸溶液＝1g/200ml，反應(yīng)時間為48h，得到離子置換溶液I；

3)將離子置換溶液I放入高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料II；

4)將物料II加入到1mol/l的氫氧化鋰溶液，混合均勻后加入水熱反應(yīng)釜，在150℃下保溫24h，得到離子置換溶液II；

5)將離子置換溶液II在高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料III；

6)將物料III在750℃下進(jìn)行一次焙燒，焙燒時間為24h，得到鈦酸鋰材料；

7)將鈦酸鋰材料、酚醛樹脂和去離子水加入砂磨機(jī)中球磨，酚醛樹脂的質(zhì)量為鈦酸鋰材料質(zhì)量的5％；得到物料IV；

8)將物料IV噴霧干燥，干燥溫度為280℃，得到物料V；

9)將物料V在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行二次焙燒，焙燒溫度為750℃，焙燒時間為12h，即得到最終的產(chǎn)品。

該產(chǎn)品最內(nèi)層為鈦酸鋰，最外層為碳，在鈦酸鋰和碳層之間有因為二次焙燒所形成的二氧化鈦層。

實施例2

一種原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將二氧化鈦加入到10mol/l的氫氧化鈉溶液，在水熱反應(yīng)釜中，210℃下保溫18h，得到物料I；

其中二氧化鈦和氫氧化鈉的摩爾比為1:12；

2)將物料I加入到0.8mol/L[H⁺]的鹽酸溶液中，其中物料I/酸溶液＝1g/100ml，反應(yīng)時間為12h，得到離子置換溶液I；

3)將離子置換溶液I放入高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料II；

4)將物料II加入到2mol/l的氫氧化鋰溶液，混合均勻后加入水熱反應(yīng)釜，在200℃下保溫12h，得到離子置換溶液II；

5)將離子置換溶液II在高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料III；

6)將物料III在800℃下進(jìn)行一次焙燒，焙燒時間為8h，得到鈦酸鋰材料；

7)將鈦酸鋰材料、聚乙烯吡咯烷酮和去離子水加入砂磨機(jī)中球磨，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量為鈦酸鋰材料質(zhì)量的7％，得到物料IV；

8)將物料IV噴霧干燥，干燥溫度為280℃，得到物料V；

9)將物料V在氦氣氛圍下進(jìn)行二次焙燒，焙燒溫度為800℃，焙燒時間為10h，即得到最終的產(chǎn)品。

該產(chǎn)品最內(nèi)層為鈦酸鋰，最外層為碳，在鈦酸鋰和碳層之間有因為二次焙燒所形成的二氧化鈦層。

實施例3

1)將二氧化鈦加入到10mol/l的氫氧化鈉溶液，在水熱反應(yīng)釜中，200℃下保溫36h，得到物料I；

其中二氧化鈦和氫氧化鈉的摩爾比為1:18；

2)將物料I加入到0.8mol/L[H⁺]的硫酸溶液中，其中物料I/酸溶液＝1g/150ml，反應(yīng)時間為36h，得到離子置換溶液I；

3)將離子置換溶液I放入高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料II；

4)將物料II加入到2mol/l的氫氧化鋰溶液，混合均勻后加入水熱反應(yīng)釜，在180℃下保溫18h，得到離子置換溶液II；

5)將離子置換溶液II在高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料III；

6)將物料III在800℃下進(jìn)行一次焙燒，焙燒時間為12h，得到鈦酸鋰材料；

7)將鈦酸鋰材料、聚乙烯吡咯烷酮和去離子水加入砂磨機(jī)中球磨，聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量為鈦酸鋰材料質(zhì)量的10％，得到物料IV；

8)將物料IV噴霧干燥，干燥溫度為260℃，得到物料V；

9)將物料V在氬氣氛圍下進(jìn)行二次焙燒，焙燒溫度為800℃，焙燒時間為10h，即得到最終的產(chǎn)品。

該產(chǎn)品最內(nèi)層為鈦酸鋰，最外層為碳，在鈦酸鋰和碳層之間有因為二次焙燒所形成的二氧化鈦層。

實施例4

一種原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將二氧化鈦加入到10mol/l的氫氧化鈉溶液，在水熱反應(yīng)釜中，200℃下保溫48h，得到物料I；

其中二氧化鈦和氫氧化鈉的摩爾比為1:24；

2)將物料I加入到0.8mol/L[H⁺]的鹽酸溶液中，其中物料I/酸溶液＝1g/200ml，反應(yīng)時間為24h，得到離子置換溶液I；

3)將離子置換溶液I放入高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料II；

4)將物料II加入到2mol/l的氫氧化鋰溶液，混合均勻后加入水熱反應(yīng)釜，在180℃下保溫24h，得到離子置換溶液II；

5)將離子置換溶液II在高速離心機(jī)中洗滌分離，收集固體，得到物料III；

6)將物料III在750℃下進(jìn)行一次焙燒，焙燒時間為24h，得到鈦酸鋰材料；

7)將鈦酸鋰材料、酚醛樹脂和去離子水加入砂磨機(jī)中球磨，酚醛樹脂的質(zhì)量為鈦酸鋰材料質(zhì)量的9％，得到物料IV；

8)將物料IV噴霧干燥，干燥溫度為260℃，得到物料V；

9)將物料V在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行二次焙燒，焙燒溫度為800℃，焙燒時間為12h，即得到最終的產(chǎn)品。

該產(chǎn)品最內(nèi)層為鈦酸鋰，最外層為碳，在鈦酸鋰和碳層之間有因為二次焙燒所形成的二氧化鈦層。

實驗情況：

圖1為本發(fā)明制得的原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；由圖可見，最外層1為包覆碳材料，中間層2為原位形成的銳鈦型二氧化鈦，最里層3為尖晶石鈦酸鋰。該結(jié)構(gòu)可以保證本發(fā)明產(chǎn)品同純相鈦酸鋰相比具有較高的比容量，且可以有效抑制鼓脹。

表1列出了利用上述實施例制得的鋰離子二次電池負(fù)極材料制成扣式電池的首次循環(huán)充放電容量和實效電池循環(huán)性能?？凼诫姵氐臏y試條件為LR 2032，0.1C，1.0～3.0V，vs.Li⁺/Li；實效電池的測試條件為，ICP053048，5C，2.0～2.9V，使用的充放電設(shè)備為蘭電充放電儀。

表2循環(huán)性能測試表

由表中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明制備的鈦酸鋰負(fù)極材料循環(huán)性能很好，1000周后的容量保持率仍在100％以上，且由于碳包覆的作用，沒有發(fā)生鼓脹現(xiàn)象。

圖2是實例2制得的原位生成鈦酸鋰—二氧化鈦復(fù)合材料的物相(XRD)圖，由圖可以看出制備得到的復(fù)合材料以鈦酸鋰為主，有少量的銳鈦型二氧化鈦存在，由于碳為非晶態(tài)且含量較低，因此沒有碳峰存在。