本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池負(fù)極及其制備方法，尤其涉及一種表面改性的鈦酸鋰電極、其制備方法及用途。

背景技術(shù)：

鋰離子電池憑借其高比能量、長壽命、高開路電壓、低自放電率、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)玩具、電動(dòng)汽車和儲能等領(lǐng)域得到了廣泛使用。目前，鋰離子電池已朝著大功率，高比能量，長循環(huán)壽命方向迅速發(fā)展，以鋰離子電池為動(dòng)力源的電動(dòng)汽車將逐步取代部分燃油汽車；大型鋰離子電池堆作為儲能設(shè)備更多的進(jìn)入儲能電站和智能電網(wǎng)系統(tǒng)中。

尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰材料在脫嵌鋰過程中的體積變化極小(＜0.1％)，被稱為“零應(yīng)變”的電極材料，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和超長的循環(huán)壽命；另外，鈦酸鋰材料的脫嵌鋰電位約為1.55v(vs.li/li⁺)，在充放電循環(huán)過程中沒有鋰枝晶的產(chǎn)生，表現(xiàn)出超高的安全特性，使得它在動(dòng)力及儲能鋰離子電池領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。

但是，鈦酸鋰材料的本征導(dǎo)電性較差，影響了電池的倍率性能發(fā)揮；并且表面存在反應(yīng)活性位點(diǎn)，使得電解液在高電位(>1.0vvs.li/li⁺)的使用范圍內(nèi)發(fā)生反應(yīng)而生成表面膜，同時(shí)產(chǎn)生氣體使電池發(fā)生鼓脹。

因此，開發(fā)一種既可增強(qiáng)鈦酸鋰的導(dǎo)電性，同時(shí)又能夠降低鈦酸鋰的表面反應(yīng)活性位點(diǎn)、改善其表面穩(wěn)定性的方法，將增強(qiáng)鈦酸鋰鋰離子電池的應(yīng)用范圍，極大地促進(jìn)鈦酸鋰鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極及其制備方法，表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極具有增強(qiáng)的倍率性能和放電比容量；表面包覆的復(fù)合膜，包括內(nèi)膜(氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆層)及在充放電過程中由內(nèi)膜發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)形成的含有納米顆粒的無定形的表面膜，可以覆蓋鈦酸鋰表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而改善鈦酸鋰電極的表面穩(wěn)定性；表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極的制備方法工藝簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極，其包含：

鈦酸鋰電極主體；

緊貼鈦酸鋰電極主體表面包覆設(shè)置的內(nèi)膜，該內(nèi)膜為氧化鋅層或摻鋁氧化鋅層；

包覆在所述內(nèi)膜外部的表面膜，該表面膜為li2o層，該表面膜內(nèi)嵌設(shè)有納米顆粒，該納米顆粒為zno納米顆粒、zn納米顆?；蚨叩幕旌衔铮?/p>

所述的復(fù)合膜由所述的內(nèi)膜和表面膜構(gòu)成。

較佳地，所述的鈦酸鋰電極是指以鈦酸鋰為活性物質(zhì)的電極，其中鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)式為li4ti5o12或li4/3ti5/3o4。

較佳地，內(nèi)膜的厚度為0.5～30nm。

較佳地，所述摻鋁氧化鋅中，鋁的摻雜量不超過20％。

較佳地，所述的表面膜具有無定形態(tài)。

本發(fā)明還提供了一種上述的表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極的制備方法，該方法包含：

步驟1，制備表面包覆內(nèi)膜的鈦酸鋰電極：以氧化鋅或摻鋁氧化鋅作為靶材，采用磁控濺射的方法在鈦酸鋰電極表面形成內(nèi)膜；

步驟2，制備表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極：將步驟1制備得到的鈦酸鋰電極(具有內(nèi)膜)組裝成鋰離子電池，將鈦酸鋰電極在>1v(vs.li/li⁺)的電位下進(jìn)行至少一次循環(huán)的充放電測試，形成表面膜，從而得到表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極。

本發(fā)明還提供了一種上述的表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極的用途，其中，該電極用于鋰離子電池的負(fù)極。

本發(fā)明將包含由內(nèi)膜的鈦酸鋰電極在>1v(vs.li/li⁺)的電位下進(jìn)行至少一次循環(huán)的充放電測試，利用zno在1v(vs.li/li⁺)以上的電位下進(jìn)行充放電循環(huán)能夠可逆的生成li2o和zn；其中，li2o形成無定性的表面膜，未參與反應(yīng)的部分zno和/或反應(yīng)生成的部分zn嵌入到表面膜中，得到表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極。

本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下特點(diǎn)：

采用價(jià)格低廉的氧化鋅或摻鋁氧化鋅作為靶材，成本較低；

采用磁控濺射方法，形成的內(nèi)膜(氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆層)較為均勻，并且易于規(guī)?；?/p>

在鈦酸鋰表面形成的氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆層，可在1v(vs.li/li⁺)以上電壓曲線進(jìn)行充放電反應(yīng)，生成含有鋅或氧化鋅顆粒的表面膜，比常規(guī)的鈦酸鋰電極的表面膜具有更高的電導(dǎo)率，同時(shí)覆蓋鈦酸鋰表面的反應(yīng)活性位點(diǎn)增強(qiáng)鈦酸鋰電極的表面穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極(b)與改性前鈦酸鋰電極(a)的掃描電鏡(sem)圖。

圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極(b,c,d)與改性前鈦酸鋰電極(a)的透射電鏡(tem)圖。

圖3是改性前鈦酸鋰電極的表面無定形膜的透射電鏡(tem)圖。

圖4是本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極的透射電鏡(tem)圖。

圖5是本發(fā)明所制備的表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極的示意圖。

圖6是本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極在常溫下的倍率循環(huán)性能曲線。

圖7是本發(fā)明的實(shí)施例1所制備的表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極在45℃溫度下的1c循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

步驟1，制備表面包覆氧化鋅或摻鋁氧化鋅的鈦酸鋰電極：以氧化鋅或摻鋁氧化鋅作為靶材，采用磁控濺射的方法在鈦酸鋰電極表面形成一定厚度(0.5～30nm)的氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆層(即，內(nèi)膜)；

步驟2，制備表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極：將步驟1制備得到的鈦酸鋰電極(具有內(nèi)膜)組裝成鋰離子電池，將鈦酸鋰電極在>1v(vs.li/li⁺，即，以li/li⁺電對的平衡電位作為參比電位)的電位下進(jìn)行至少一次循環(huán)的充放電測試，利用zno在1v(vs.li/li⁺)以上的電位下進(jìn)行充放電循環(huán)能夠可逆的生成li2o和zn，其中l(wèi)i2o形成無定性的表面膜，生成的部分zn或者zno嵌入到表面膜中，得到表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極；

其中，所述鈦酸鋰電極是指以鈦酸鋰為活性物質(zhì)的電極，其中鈦酸鋰的結(jié)構(gòu)式為li4ti5o12或li4/3ti5/3o4；

所述復(fù)合膜包括：緊貼鈦酸鋰電極表面的摻鋁氧化鋅內(nèi)膜，和嵌有納米顆粒的、具有無定形態(tài)(即，非晶態(tài))的外膜；其中納米顆粒包括zno納米顆粒、zn納米顆粒中的任意一種以上；

所述摻鋁氧化鋅中鋁的摻雜量為0～20％；

所述摻鋁氧化鋅包覆層的厚度為0.5～30nm。

實(shí)施例1

步驟1，以摻鋁量為2％的摻鋁氧化鋅作為靶材，采用磁控濺射的方法在鈦酸鋰電極表面形成厚度為15nm的摻鋁氧化鋅包覆膜；

步驟2，將步驟1制備得到的表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極組裝成鋰離子電池，將鈦酸鋰電極在1.0-3.0v(vs.li/li⁺)的電位范圍內(nèi)進(jìn)行三次充放電循環(huán)，得到表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極。

通過本實(shí)施例步驟1得到表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極的掃描電鏡(sem)圖，如圖1所示，其中(a)是改性前鈦酸鋰電極，(b)是表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極，從圖中可以看出改性前鈦酸鋰電極中l(wèi)i4ti5o12顆粒的表面比較光滑，而表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極中的li4ti5o12顆粒的表面變粗糙，出現(xiàn)密集的納米顆粒狀物質(zhì)，形成均勻而連續(xù)的包覆層。

通過本實(shí)施例步驟1得到表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極的透射電鏡(tem)圖，如圖2所示，其中(a)是改性前鈦酸鋰電極，(b)、(c)、(d)均是表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極，其中(c)是放大后的鈦酸鋰電極中鈦酸鋰顆粒表面的tem圖，(d)是放大后的鈦酸鋰電極中導(dǎo)電劑顆粒表面的tem圖。從圖中可以看出改性前鈦酸鋰電極中l(wèi)i4ti5o12顆粒表面十分平滑，且圖中顯示的球形導(dǎo)電劑顆粒表面同樣也較為光滑，而表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極中的li4ti5o12顆粒邊緣出現(xiàn)一層密集的納米顆粒，在li4ti5o12顆粒(c)和導(dǎo)電劑顆粒(d)表面均出現(xiàn)一層直徑為5-10nm的球狀顆粒，球狀顆粒形成密集堆疊層，層厚約為15nm。納米球狀顆粒出現(xiàn)明顯的晶格條紋，晶格間距約為0.247nm，對應(yīng)zno的(101)晶面。

改性前鈦酸鋰電極組裝成鋰離子電池后，在1.0-3.0v(vs.li/li⁺)的電位范圍內(nèi)進(jìn)行三次充放電循環(huán)，得到表面包覆無定形膜的鈦酸鋰電極的透射電鏡(tem)圖，如圖3所示，從圖中可以看到，在li4ti5o12顆粒的表面形成了一層厚度約為8-12nm、結(jié)構(gòu)相對均勻、表面較為平整的、具有無定形態(tài)的膜。該膜主要是電解液與鈦酸鋰表面的官能團(tuán)反應(yīng)得到的，膜的生成會消耗電解液，并產(chǎn)生氣體，可能導(dǎo)致電池發(fā)生鼓脹。

通過本實(shí)施例得到表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極的透射電鏡(tem)圖，如圖4所示，其中，(b)為(a)中復(fù)合膜的局部放大示意圖。從圖中可以看出，在li4ti5o12顆粒表面出現(xiàn)兩層膜(復(fù)合膜)，緊靠鈦酸鋰的內(nèi)膜相對致密，而外層的表面膜較為疏松，主體呈無定形態(tài)，但在表面膜中含有具有晶格條紋的納米球狀顆粒物。其中，內(nèi)膜為摻鋁氧化鋅膜，而表面膜中的納米球狀顆粒物的晶格間距約為0.249nm，對應(yīng)于zno的(101)晶面，說明納米球狀顆粒物是zno。本發(fā)明的表面膜主要是zno自身得失電子反應(yīng)生成的，沒有電解液的參與，從而避免了由電解液反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。

通過綜合分析本實(shí)施例得到表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極的掃描電鏡(sem)圖和透射電鏡(tem)圖，得到本發(fā)明所制備的表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極的示意圖，如圖5所示，該電極包含電極主體10，及設(shè)置在電極主體外部的復(fù)合膜；該復(fù)合膜包含：緊貼包覆在電極主體10外部的內(nèi)膜21，及包覆設(shè)置在內(nèi)膜21外部的表面膜22，該表面膜22內(nèi)部還嵌設(shè)有若干納米顆粒221，該納米顆粒為zno納米顆粒、zn納米顆?；蚨叩幕旌衔?；表面膜22呈無定形狀態(tài)。

通過本實(shí)施例得到的表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極在常溫下的倍率循環(huán)性能曲線如圖6所示，從圖中可以看出，在從0.2c到15c的充放電倍率條件下，表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極的放電比容量均高于改性前鈦酸鋰電極的放電比容量，說明表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極具有更高的容量利用效率和更優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)特性。

通過本實(shí)施例得到的表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極在45℃溫度下的1c循環(huán)性能曲線如圖7所示，從圖中可以看出，表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極的放電比容量明顯高于改性前鈦酸鋰電極的放電比容量。

實(shí)施例2

步驟1，以純的氧化鋅作為靶材，采用磁控濺射的方法在鈦酸鋰電極表面形成厚度為0.8nm的氧化鋅包覆膜；

步驟2，將步驟1制備得到的表面包覆氧化鋅膜的鈦酸鋰電極組裝成鋰離子電池，將鈦酸鋰電極在1.0-3.0v(vs.li/li⁺)的電位范圍內(nèi)進(jìn)行三次充放電循環(huán)，得到表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極。

通過本實(shí)施例得到表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極，同實(shí)施例1類似，復(fù)合膜包括緊靠鈦酸鋰的zno內(nèi)膜，和嵌有納米球狀zno或zn顆粒的無定性外層膜。

通過本實(shí)施例得到的表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極相比，在常溫、不同倍率充放電時(shí)的放電比容量均高于改性前鈦酸鋰電極的放電比容量，說明表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極具有更高的容量利用效率和更優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)特性。然而，摻鋁氧化鋅層作為內(nèi)膜的鈦酸鋰電極相比純氧化鋅層作為內(nèi)膜的鈦酸鋰電極倍率性能更佳。

通過本實(shí)施例得到的表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極在45℃溫度下的1c循環(huán)過程中的放電比容量明顯高于改性前鈦酸鋰電極的放電比容量。

實(shí)施例3

步驟1，以摻鋁量為15％的摻鋁氧化鋅作為靶材，采用磁控濺射的方法在鈦酸鋰電極表面形成厚度為25nm的摻鋁氧化鋅包覆膜；

步驟2，將步驟1制備得到的表面包覆摻鋁氧化鋅膜的鈦酸鋰電極組裝成鋰離子電池，將鈦酸鋰電極在1.0-3.0v(vs.li/li⁺)的電位范圍內(nèi)進(jìn)行三次充放電循環(huán)，得到表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極。

通過本實(shí)施例得到表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極，同實(shí)施例1類似，復(fù)合膜包括緊靠鈦酸鋰的摻鋁zno內(nèi)膜，和嵌有納米球狀zno或zn顆粒的無定性外層膜。

通過本實(shí)施例得到的表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極相比，在常溫、不同倍率充放電時(shí)的放電比容量均高于改性前鈦酸鋰電極的放電比容量，說明表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極具有更高的容量利用效率和更優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)特性。

通過本實(shí)施例得到的表面包覆復(fù)合膜的鈦酸鋰電極與改性前鈦酸鋰電極在45℃溫度下的1c循環(huán)過程中的放電比容量明顯高于改性前鈦酸鋰電極的放電比容量。

綜上所述，本發(fā)明通過控制摻鋁氧化鋅膜的厚度和鈦酸鋰電極的充放電循環(huán)條件(如，高于1vvs.li/li⁺)，在鈦酸鋰電極表面形成內(nèi)膜(氧化鋅或摻鋁氧化鋅包覆層)和嵌有納米顆粒、具有無定形態(tài)表面膜的復(fù)合包覆膜，在達(dá)到覆蓋鈦酸鋰表面活性位點(diǎn)(增強(qiáng)電極表面穩(wěn)定性)的同時(shí)，較大幅度地提升了鈦酸鋰電極的放電比容量和倍率性能。

盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。