本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種偏鈦酸鋰包覆鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法。

（二）

背景技術(shù)：

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，用于民用、軍用領(lǐng)域電源系統(tǒng)的不斷升級(jí)換代，人們對(duì)于鋰離子電池也提出了更高的要求。特別是，大容量、高比能量、長(zhǎng)壽命鋰離子電池的需求非常迫切，同時(shí)，對(duì)產(chǎn)品使用環(huán)境的要求也越來越苛刻。主流的鋰離子電池正極材料主要包括LiCoO₂、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNiO₂，在電池體積受到限制的場(chǎng)合，采用類似LiNiO₂的高鎳體系材料制備的單體電池質(zhì)量比能量最高。普通的LiNiO₂材料雖然比能量高，但其循環(huán)性能及安全性能較差，因此，研究人員通過對(duì)該類型材料進(jìn)行多種金屬元素的體相摻雜來改進(jìn)其性能，目前較為普遍的是使用Co元素?fù)诫s，以固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等合成的LiNi_0.8Co_0.2O₂，不僅保證了該體系材料較高的比能量，同時(shí)使循環(huán)性能及安全性能都有了較大幅度提升，此外，Al的摻雜改性同樣能達(dá)到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，提高其常溫、高溫循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性的作用。在此基礎(chǔ)上合成的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料(簡(jiǎn)稱NCA材料)，綜合了Co、Al元素?fù)诫s的優(yōu)勢(shì)，在與其他體系材料的對(duì)比中，體現(xiàn)了在大容量高比能量電池領(lǐng)域更為明顯的優(yōu)勢(shì)。

NCA材料在使用過程中仍存在著一些問題，主要有以下兩點(diǎn)：(1)充電過程中，由于Ni²⁺和Li⁺的半徑非常接近，部分Ni²⁺會(huì)占據(jù)Li⁺的空位，發(fā)生離子混排，造成材料的不可逆容量損失；(2)材料中的Ni在處于高氧化態(tài)時(shí)(Ni³⁺或Ni⁴⁺)具有很強(qiáng)的不穩(wěn)定性，高溫下會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，并容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，造成容量衰減。

（三）

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種安全性高、循環(huán)穩(wěn)定性好的偏鈦酸鋰包覆鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種偏鈦酸鋰包覆鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將二氧化鈦和鎳鈷鋁酸鋰粉體同時(shí)加入包覆裝置中，經(jīng)過充分分散、吸附和重組，使二氧化鈦均勻包覆在鎳鈷鋁酸鋰粉體表面，樣品過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；

（2）將固體粉末放入馬弗爐以2-10℃/min的升溫速度升溫至300-700℃，在空氣氣氛下焙燒，然后自然降溫至室溫，得到偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的包覆方法，首先將二氧化鈦均勻的分散在正極材料表面，通過煅燒使二氧化鈦與正極材料表面的殘堿反應(yīng)生產(chǎn)偏鈦酸鋰，不僅在正極材料的表面包覆了一層偏鈦酸鋰，同時(shí)降低了正極材料表面的殘堿量，提高材料的穩(wěn)定性和安全性。

本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為：

步驟（1）中，二氧化鈦為銳鈦型二氧化鈦，鎳鈷鋁酸鋰為L(zhǎng)iNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂；二氧化鈦和鎳鈷鋁酸鋰的質(zhì)量比為0.001-0.03:1，優(yōu)選質(zhì)量比為0.005-0.01:1。

步驟（2）中，焙燒溫度為300-700℃，時(shí)間為3-8h；優(yōu)選的是，焙燒溫度為400-600℃，時(shí)間為4-6h。

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中NCA材料存在的問題，通過摻雜Mg、Mn等元素來合成LiNi_1-x-y-zCo_xAl_yM_zO₂四元材料以及對(duì)三元材料進(jìn)行表面包覆來對(duì)材料的性能進(jìn)行改善。表面包覆可以降低電極材料與電解液的直接接觸面積，減少電解液中的HF對(duì)材料的腐蝕作用，從而抑制副反應(yīng)的發(fā)生，是從“材料外部”來解決問題。

本發(fā)明采用偏鈦酸鋰對(duì)表面進(jìn)行包覆，偏鈦酸鋰作為L(zhǎng)i⁺的導(dǎo)體材料，能夠更好地實(shí)現(xiàn)Li⁺的嵌入和脫出，提高材料的循環(huán)性能和倍率性能；同時(shí)采用偏鈦酸鋰包覆，以降低NCA對(duì)濕度敏感性，減少電極材料與有機(jī)電解液的直接接觸，進(jìn)一步改善NCA的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高材料的安全性。

（四）附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

圖1為鎳鈷鋁三元材料和復(fù)合1%質(zhì)量Li₂TiO₃的鎳鈷鋁三元材料在1C倍率下的循環(huán)壽命圖；

圖2為鎳鈷鋁三元材料和復(fù)合1%質(zhì)量Li₂TiO₃的鎳鈷鋁三元材料的倍率容量圖。

（五）具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

將0.1g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時(shí)將20g LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得的樣品過400目篩網(wǎng)，制得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實(shí)施例2：

將0.1g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時(shí)將20g LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速度升溫至700℃焙燒3小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得的樣品過400目篩網(wǎng)，制得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實(shí)施例3：

將0.1g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時(shí)將20g LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速度升溫至300℃焙燒8小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得的樣品過400目篩網(wǎng)，制得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實(shí)施例4：

將0.1g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時(shí)將20g LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速度升溫至500℃焙燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得的樣品過400目篩網(wǎng)，制得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實(shí)施例5：

將0.02g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時(shí)將20g LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以2℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得的樣品過400目篩網(wǎng)，制得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實(shí)施例6：

將0.05g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時(shí)將20g LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得的樣品過400目篩網(wǎng)，制得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實(shí)施例7：

將0.2g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時(shí)將20g LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以10℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得的樣品過400目篩網(wǎng)，制得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實(shí)施例8：

將0.6g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時(shí)將20g LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得的樣品過400目篩網(wǎng)，制得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實(shí)施例9：

將0.1g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時(shí)將20g LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以2℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得的樣品過400目篩網(wǎng)，制得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。

實(shí)施例10：

將0.1g二氧化鈦加入包覆裝置中，同時(shí)將20g LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂加入包覆裝置中，在室溫下將混合物球磨1h，樣品過400目篩網(wǎng)，得到固體粉末；固體粉末放入馬弗爐，在空氣氣氛下以10℃/min升溫速度升溫至600℃焙燒5小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得的樣品過400目篩網(wǎng)，制得偏鈦酸鋰包覆的鎳鈷鋁酸鋰。