本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種高電壓鈷酸鋰正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

當前高端3C電子產(chǎn)品的功能越來越強大，但與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，耗電量也急劇上升，消費者對電池續(xù)航能力的要求越發(fā)苛刻，電池市場上急需一種高能量密度正極材料的出現(xiàn)。然而，在全新一代電池尚未問世之前，高端電子產(chǎn)品采用的高電壓電芯所用的正極材料依然選擇高電壓鈷酸鋰正極材料，為了滿足當前市場的需求，提高鈷酸鋰鋰離子電池的能量密度是較為理想的解決辦法。

提高極片的壓實密度和提高電池充電的截止電壓是目前提高鈷酸鋰鋰離子電池能量密度的兩種主要方式，然而隨著電池充電截止電壓的提高，鈷酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，會發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，生成Co⁴⁺、釋放出氧氣以及電解液發(fā)生的反應(yīng)，這不僅造成容量的嚴重衰減，而且會引起電池脹氣、鼓包甚至容易引發(fā)電池爆炸起火等安全問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決鈷酸鋰在高電壓狀態(tài)下存在的上述問題，本發(fā)明提供一種高電壓鈷酸鋰正極材料及其制備方法，以改善鈷酸鋰在高電壓下的電化學(xué)性能。

為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將碳酸鋰、四氧化三鈷和添加劑Me按Li:Co:M=1.03~1.08:1: 0.001~0.02的摩爾比混合均勻，得到混合粉末A，將混合粉末A進行第一次高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為950～1100℃，燒結(jié)保溫時間為8～25h，燒結(jié)過程中鼓入空氣，空氣流量為0.3-1.5m³/h，得到燒結(jié)物料A，所述的添加劑Me為納米級氫氧化鎂、納米級氫氧化鋁、納米級氧化鎂、納米級氧化鋁、納米級鋁粉中的至少一種。

（2）將燒結(jié)物料A冷卻后進行粉碎，粉碎時控制燒結(jié)物料A的中值粒徑D50在12-22μm，過200目篩網(wǎng)，得到初級鈷酸鋰。

（3）在初級鈷酸鋰中加入包覆劑a，包覆劑a的加入量為初級鈷酸鋰總質(zhì)量的0.01% ～0.5%，混合均勻后，得到混合粉末B，將混合粉末B進行第二次高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為900～1000℃，燒結(jié)保溫時間為6～15h，燒結(jié)過程中鼓入空氣，空氣流量為0.3-1.5m³/h，得到燒結(jié)物料B，所述的包覆劑a為納米級鈦白粉、納米級氧化鋯、納米級氫氧化鋯、納米級氫氧化鈷、納米級氫氧化鋁、納米級三氧化二鋁、納米級氧化鋅、納米級氧化鈮、納米級氧化鉬中的一種或幾種。

（4）將燒結(jié)物料B冷卻后進行粉碎，粉碎時控制燒結(jié)物料B的中值粒徑D50在12-20μm，過200目篩網(wǎng)，得到鈷酸鋰半成品。

（5）在鈷酸鋰半成品中加入包覆劑b，包覆劑b的加入量為鈷酸鋰半成品總質(zhì)量的0.01% ～0.4%，混合均勻后，得到混合粉末C，將混合粉末C進行第三次高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為700～900℃，燒結(jié)保溫時間6～12h，燒結(jié)過程中鼓入空氣，空氣流量為0.3-1.5m³/h，得到燒結(jié)物料C，所述的包覆劑b為納米級氧化鋯、納米級氫氧化鋯、納米級氫氧化鈷、納米級氫氧化鋁、納米級三氧化二鋁、納米級鋁粉中的一種或幾種。

（6）將第三次高溫?zé)Y(jié)得到的燒結(jié)物料C冷卻后，進行粉碎，粉碎時控制燒結(jié)物料C的中值粒徑D50在12-20μm，過200目篩網(wǎng)，得到高電壓鈷酸鋰。

上述技術(shù)方案中，作為優(yōu)選方式，所述步驟（1）中的添加劑Me為納米級氧化鎂，所述步驟（3）中的包覆劑a為納米級氫氧化鈷和納米級鈦白粉或納米級氫氧化鈷和納米級氫氧化鋯，所述步驟（5）中的包覆劑b為納米級鋁粉或納米級氫氧化鋁，通過該優(yōu)選方案制備的鈷酸鋰，4.35V克比容量可達到171.9mAh/g，100周循環(huán)后容量保持率為95.3%。

上述技術(shù)方案中，粉碎時采用氣流粉碎的方法或高速旋流粉碎的方法。

上述技術(shù)方案中，所述添加劑Me、包覆劑a和包覆劑b的中值粒徑D50≤5μm，確保鈷酸鋰在高電壓狀態(tài)下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及減少正極材料在電解液中發(fā)生的界面反應(yīng)。

上述技術(shù)方案中，所述燒結(jié)過程中的升溫速率為2.0~8.0℃/min，確保反應(yīng)的充分進行以及鈷酸鋰的結(jié)晶效果。

一種用上述技術(shù)方案所制備的高電壓鈷酸鋰正極材料，粒徑D10≥7μm，D50為12~20μm，D90≤40μm，比表面積0.15m²/g~0.3m²/g,振實密度≥3.1g/cm³ ，壓實密度≥4.1g/cm³，對石磨負極進行全電池測試，電化學(xué)性能：在3~4.35V充放電，首次容量達到170mAh/g,100周循環(huán)容量保持率90%以上。

有益效果：本發(fā)明采用三段固相燒結(jié)法合成鈷酸鋰，燒結(jié)過程中穩(wěn)定通入流量為0.3-1.5m³/h的空氣，確保反應(yīng)的充分進行，合成結(jié)晶效果良好、顆粒大小均勻的鈷酸鋰；本發(fā)明所用的添加劑Me和包覆劑a、b均為納米級添加劑，納米材料的比表面積大，納米顆粒的活性很高，添加混料過程能更好的混合在物料里，使成品鈷酸鋰的各項性能更穩(wěn)定，通過摻雜、復(fù)合包覆提高鈷酸鋰的在高電壓狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低鈷酸鋰與電解液發(fā)生的界面反應(yīng)，實現(xiàn)了鈷酸鋰基體材料與包覆材料的活性材料之間的優(yōu)勢互補，提高了鈷酸鋰正極材料的電化學(xué)性能。

本發(fā)明制得的高電壓鈷酸鋰具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在3.0V～4.35V的高電壓充電條件下，其0.5C首次放電克比容量達到了170mAh/g以上，100周循環(huán)容量保持率達93%以上。通過本發(fā)明的多段燒結(jié)進行摻雜、包覆改性的鈷酸鋰具有良好的放電平臺，克比容量高、循環(huán)壽命長、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性能好等優(yōu)點，鈷酸鋰綜合性能得到顯著改善。解決了在高電壓狀態(tài)下鈷酸鋰存在的容量發(fā)揮困難、容量衰減快、放電平臺段等問題。

附圖說明

圖1為高電壓鈷酸鋰粉末激光粒度分布圖。

圖2為高電壓鈷酸鋰粉末的SEM圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括以下幾個步驟：

步驟一：將碳酸鋰、四氧化三鈷和添加劑Me按Li:Co:M=1.03-1.08:1:0.001-0.02的摩爾比混合均勻，Me可以是納米級氫氧化鋁、納米級氫氧化鎂、納米三氧化二鋁、納米級氧化鎂的一種或幾種混合物，得到混合粉末A，將混合粉末A在空氣氛圍的燒結(jié)爐進行燒結(jié)，燒結(jié)爐通入0.3-1.5m³/h流量的空氣，燒結(jié)保溫溫度為950-1100℃，保溫時間為8-30h，燒結(jié)后隨爐冷卻，得到燒結(jié)物料A，將燒結(jié)物料A進行粉碎，最后過200目篩網(wǎng)，得到摻雜M元素的初級鈷酸鋰產(chǎn)品。

步驟二：在步驟一中得到的初級鈷酸鋰產(chǎn)品，按重量百分比加入包覆劑納米級鈦白粉、納米級氫氧化鋁、納米級氫氧化鎂、納米級氫氧化鈷、納米級氫氧化鋯、納米級氧化鋯或納米級五氧化二鈮中的一種或幾種混合物，加入量為初級鈷酸鋰產(chǎn)品總量的0.01-0.5%，混合均勻后得到混合粉末B，將混合粉末B在空氣氛圍的燒結(jié)爐進行燒結(jié)，燒結(jié)爐通入0.3-1.5m³/h流量的空氣，燒結(jié)保溫溫度為900℃-1000℃，保溫時間為8-15h，燒結(jié)后隨爐冷卻，得到燒結(jié)物料B，將燒結(jié)物料B進行粉碎，最后過200目篩網(wǎng)，得到一次包覆-摻雜鈷酸鋰半成品。

步驟三：在步驟二中得到的鈷酸鋰半成品中按質(zhì)量百分比加入包覆劑納米級氫氧化鋯、納米級氧化鋯、納米級氫氧化鋁、納米級三氧化二鋁或納米級鋁粉中的一種或幾種混合物，包覆劑加入量為鈷酸鋰半成品總量的0.01-0.3%，混合均勻，得到混合粉末C，將混合粉末C在燒結(jié)爐進行燒結(jié)，燒結(jié)爐通入0.3-1.5m³/h流量的空氣，保溫溫度為700℃-900℃，保溫時間為6-12h，燒結(jié)后隨爐冷卻，得到燒結(jié)物料C，將燒結(jié)物料C進行粉碎，最后過200目篩網(wǎng)，得到最終的高電壓鈷酸鋰。

其中， 步驟一、步驟二和步驟三中燒結(jié)過程的升溫速率為2.0-8.0℃/min。

一種用上述方法制備的高電壓鈷酸鋰正極材料，經(jīng)過三次摻雜、包覆燒結(jié)而成，其粒度分布為：D10≥7μm，D50在12-20μm之間，D90≤45μm，比表面積0.15m²/g-0.3m²/g,振實密度≥3.1g/cm³ ，壓實密度≥4.1g/cm³ 。對石磨負極進行全電池測試，電化學(xué)性能：在3-4.35V充放電，首次容量達到170mAh/g,100周循環(huán)容量保持率90%以上。

實施例1：

一種高電壓鈷酸鋰正極材料，粒度D10為7.8μm，D50為17μm，D90為35μm；比表面積為0.25m²/g；振實密度為3.18g/cm³ ，壓實密度為4.15g/cm³；全電池0.5C初始放電容量為171.9mAh/g，100周循環(huán)容量衰減4.7%，100周循環(huán)容量保持率為95.3%。

本實施例高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）配料：以碳酸鋰、四氧化三鈷和納米級氫氧化鎂作為原料進行配料，按摩爾比為Li:Co:Mg=1.05:0.994:0.006稱取相應(yīng)原材料。

（2）混料：將步驟（1）的物料進行球磨混合，球體為聚氨酯球，球磨混合時的球料質(zhì)量比為1.2:1，球磨混合時間為5h，得到混合料A。

（3）一次燒結(jié)：將步驟（2）中得到的混合料A置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結(jié)，升溫速率為3℃/min,燒結(jié)溫度為1040℃，燒結(jié)保溫12h后隨爐冷卻，得到燒結(jié)物料A，對燒結(jié)物料A進行粉碎，過200目篩網(wǎng)，得到Mg摻雜的初級鈷酸鋰。

（4）二次混料：在步驟（3）得到的初級鈷酸鋰中加入的納米級氫氧化鈷和納米級鈦白粉，納米級氫氧化鈷和納米級鈦白粉的加入量分別為初級鈷酸鋰總質(zhì)量的0.15%，然后進行球磨混料，球磨時的球料比為1.2:1，球磨混合時間為2h，得到混合料B。

（5）二次燒結(jié)：將步驟（4）中得到的混合料B置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結(jié)，升溫速率為3℃/min,燒結(jié)溫度980℃，燒結(jié)保溫10h后隨爐冷卻，得到燒結(jié)物料B，對燒結(jié)物料B進行粉碎，過200目篩網(wǎng)，得到摻雜-包覆鈷酸鋰半成品。

（6）三次混料：在步驟（5）得到的鈷酸鋰半成品中加入納米級氫氧化鋁，納米級氫氧化鋁的加入量為鈷酸鋰半成品總質(zhì)量的0.18%，然后進行球磨混料，球磨時的球料比為1.2:1，球磨混合時間為2h，得到混合料C。

（7）三次燒結(jié)：將步驟（6）中得到的混合料C置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結(jié)，升溫速率為3℃/min,燒結(jié)溫度900℃，燒結(jié)保溫10h后隨爐冷卻，得到燒結(jié)物料C，對燒結(jié)物料C進行粉碎，過200目篩網(wǎng)，得到最終的高電壓鈷酸鋰成品。

本發(fā)明通過對鈷酸鋰進行復(fù)合摻雜，保證了鈷酸鋰在高電壓狀態(tài)下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其次，采用多次燒結(jié)對鈷酸鋰進行包覆處理，包覆層均采用活性物質(zhì)，不但保持鈷酸鋰基體自身的優(yōu)勢，同時吸收了包覆層的電化學(xué)性能的優(yōu)點。解決了在高電壓狀態(tài)下鈷酸鋰存在的容量發(fā)揮困難、容量衰減快、放電平臺段等問題，經(jīng)過摻雜、包覆改性的鈷酸鋰正極材料可以在3.0～4.4V間穩(wěn)定循環(huán)。

實施例2：

一種高電壓鈷酸鋰正極材料，粒度D10為7.4μm，D50為18μm，D90為32μm；比表面積為0.28m²/g；振實密度為3.15g/cm³ ，壓實密度為4.12g/cm³；全電池0.5C初始放電容量為170.2mAh/g，100周循環(huán)容量衰減5.8%，100周循環(huán)容量保持率為94.2%。

本實施例高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）配料：以碳酸鋰、四氧化三鈷和納米級氫氧化鋁作為原料進行配料，按摩爾比為Li:Co:Al=1.05:0.996:0.004稱取相應(yīng)原材料。

（2）將步驟（1）的物料進行球磨混合，球體為聚氨酯球，球磨混合時的球料質(zhì)量比為1.2:1，球磨混合時間為4h，得到混合料A。

（3）一次燒結(jié)：將步驟（2）中得到的混合料A置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結(jié)，升溫速率為3℃/min,燒結(jié)溫度為1020℃，燒結(jié)保溫10h后隨爐冷卻，得到燒結(jié)物料A，對燒結(jié)物料A進行粉碎，過200目篩網(wǎng)，得到Al摻雜的初級鈷酸鋰。

（4）二次混料：在步驟（3）得到的初級鈷酸鋰中加入的納米級氫氧化鈷和納米級氧化鋯，納米級氫氧化鈷和納米級氧化鋯的加入量分別為初級鈷酸鋰總質(zhì)量的0.15%，然后進行球磨混料，球磨時的球料比為1.2:1，球磨混合時間為2h，得到混合料B。

（5）二次燒結(jié)：將步驟（4）中得到的混合料B置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結(jié)，升溫速率為3℃/min,燒結(jié)溫度950℃，燒結(jié)保溫8h后隨爐冷卻，得到燒結(jié)物料B，對燒結(jié)物料B進行粉碎，過200目篩網(wǎng)，得到摻雜-包覆鈷酸鋰半成品。

（6）三次混料：在步驟（5）得到的鈷酸鋰半成品中加入納米級氫氧化鎂，納米級氫氧化鎂的加入量為鈷酸鋰半成品總質(zhì)量的0.25%，然后進行球磨混料，球磨時的球料比為1.2:1，球磨混合時間為2h，得到混合料C。

（7）三次燒結(jié)：將步驟（6）中得到的混合料C置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結(jié)，升溫速率為3℃/min,燒結(jié)溫度900℃，燒結(jié)保溫8h后隨爐冷卻，得到燒結(jié)物料C，對燒結(jié)物料C進行粉碎，過200目篩網(wǎng)，得到最終的高電壓鈷酸鋰成品。

實施例3：

一種高電壓鈷酸鋰正極材料，粒度D10為8.41μm，D50為19.71μm，D90為29.33μm；比表面積為0.26m²/g；振實密度為3.20g/cm³ ，壓實密度為4.15g/cm³；全電池0.5C初始放電容量為172.1mAh/g，100周循環(huán)容量衰減6.4%，100周循環(huán)容量保持率為93.6%。

本實施例高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）配料：以碳酸鋰、四氧化三鈷和納米級氫氧化鎂作為原料進行配料，按摩爾比為Li:Co:Mg=1.05:0.996:0.004稱取相應(yīng)原材料。

（2）將步驟（1）的物料進行球磨混合，球體為聚氨酯球，球磨混合時的球料質(zhì)量比為1.2:1，球磨混合時間為4h，得到混合料A。

（3）一次燒結(jié)：將步驟（2）中得到的混合料A置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結(jié)，升溫速率為3℃/min,燒結(jié)溫度為1050℃，燒結(jié)保溫10h后隨爐冷卻，得到燒結(jié)物料A，對燒結(jié)物料A進行粉碎，過200目篩網(wǎng)，得到Mg摻雜的初級鈷酸鋰。

（4）二次混料：在步驟（3）得到的初級鈷酸鋰中加入的納米級氫氧化鈷和納米級氧化鋯，納米級氫氧化鈷和納米級氧化鋯的加入量分別為初級鈷酸鋰總質(zhì)量的0.15%，然后進行球磨混料，球磨時的球料比為1.2:1，球磨混合時間為2h，得到混合料B。

（5）二次燒結(jié)：將步驟（4）中得到的混合料B置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結(jié)，升溫速率為3℃/min,燒結(jié)溫度950℃，燒結(jié)保溫8h后隨爐冷卻，得到燒結(jié)物料B，對燒結(jié)物料B進行粉碎，過200目篩網(wǎng)，得到摻雜-包覆鈷酸鋰半成品。

（6）三次混料：在步驟（5）得到的鈷酸鋰半成品中加入納米級鋁粉，納米級鋁粉的加入量為鈷酸鋰半成品總質(zhì)量的0.25%，然后進行球磨混料，球磨時的球料比為1.2:1，球磨混合時間為2h，得到混合料C。

（7）三次燒結(jié)：將步驟（6）中得到的混合料C置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結(jié)，升溫速率為3℃/min,燒結(jié)溫度700℃，燒結(jié)保溫8h后隨爐冷卻，得到燒結(jié)物料C，對燒結(jié)物料C進行粉碎，過200目篩網(wǎng)，得到最終的高電壓鈷酸鋰成品。

從圖1可清晰的發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明所描述的方法制備的鈷酸鋰，其粒度分布范圍很窄，顆粒尺寸大小均一，有利于改善鈷酸鋰的克比容量以及循環(huán)壽命。

由圖2可知，通過本發(fā)明所描述的方法制備的鈷酸鋰，其呈不規(guī)格的片狀結(jié)構(gòu)，鈷酸鋰表面為光滑而清晰的一次顆粒，包覆物以固溶形式或體相反應(yīng)的形式存在鈷酸鋰顆粒表面，起到很好的包覆效果，降低了鈷酸鋰在高電壓狀態(tài)下與電解質(zhì)發(fā)生的界面反應(yīng)，減少鈷酸鋰的容量損失，提高鈷酸鋰的循環(huán)壽命。