一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，它包括以下步驟：第一步，按摩爾比在鈷酸鋰一次制備中混入摻雜氧化物，經(jīng)高溫?zé)?、后處理后得到摻雜型鈷酸鋰料；第二步，在鈷酸鋰一次料中加入表面處理劑，低溫?zé)桑?jīng)后處理后得到摻雜-包覆型鈷酸鋰二次料；第三步，在鈷酸鋰二次料中加入表面改性劑，高溫?zé)?，后處理后得到表面電性改變的高電壓鈷酸鋰。采用本發(fā)明生產(chǎn)制備的高電壓鈷酸鋰工藝簡單、穩(wěn)定、易操作，在高電壓充放電時，產(chǎn)品容量高、循環(huán)性能優(yōu)秀且安全性能良好，適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高電壓正極材料的制備方法，特別涉及一種高電壓鈷酸鋰正極材 料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池正極材料鈷酸鋰（LiC〇02)，是目前鋰離子蓄電池商業(yè)化最主要的正極 材料。鈷酸鋰主要用于3C(手機(jī)、電腦、消費(fèi)電子產(chǎn)品）市場，隨著人們使用要求的提高， 使用鈷酸鋰作為正極材料的電池正在向輕薄化、高能量密度方向發(fā)展，對于提高電池能量 密度方面而言，提高單位質(zhì)量電池正極材料的密度，即在同等重量下，提高鈷酸鋰充放電電 壓，是非常有效的一種方法。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，很多廠家多采用異丙醇鋁材料液相包覆的 方法，但此方法工藝復(fù)雜，在高電壓4. 5V時，循環(huán)性能改善不明顯，在更高電壓4. 6V時，循 環(huán)性能差，其性能并沒有得到改善。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種高電壓鈷酸鋰正極 材料的制備方法，主要通過對鈷酸鋰的摻雜-表處-表面改性，同時兼顧電化學(xué)性能發(fā)揮和 安全性能等方面，有效地提高了鈷酸鋰的充放電電壓，有利于促進(jìn)鈷酸鋰正極材料電池向 輕薄化和高能量密度方面的發(fā)展，更好地滿足了 3C市場（手機(jī)、電腦、消費(fèi)電子產(chǎn)品）對 鈷酸鋰正極材料進(jìn)一步的技術(shù)要求和使用需要，具有明顯提高鈷酸鋰充放電電壓、提高鈷 酸鋰容量、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，特別是具有所需生產(chǎn)設(shè)備簡單、生產(chǎn)工藝條件轉(zhuǎn)變簡單的優(yōu) 點(diǎn)。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0005] -種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：
[0006] 步驟一，將碳酸鋰、四氧化三鈷和摻雜物Μ的氧化物按Li :Co :M= (1. 01?1. 08): 1 : (0. 001?0. 01)的摩爾比混合均勻形成混合粉末，Μ可以是Ti02、Zr02、Mg0的一種或幾 種混合物，將混合粉末在空氣氛圍的燒成爐進(jìn)行燒結(jié)，保溫溫度為900?1KKTC，保溫時間 為5?20hr,燒結(jié)后隨爐冷卻；燒結(jié)品進(jìn)行粉碎,最后過300目篩，得到摻雜Μ元素的鈷酸 鋰基體A ;
[0007] 步驟二，在步驟一中得到的鈷酸鋰基體A中按重量百分比加入表面處理劑Ti02、 A1203、Zr02、Mg0或MgC03,加入量為鈷酸鋰基體A總量的0. 01 %?0. 1 %，混合均勻后在空 氣氛圍的燒成爐進(jìn)行燒結(jié)，保溫溫度為700?900°C，保溫時間為5?20hr，燒結(jié)后隨爐冷 卻；燒結(jié)品進(jìn)行粉碎，最后過300目篩，得到包覆-摻雜型鈷酸鋰半成品B ;
[0008] 步驟三，在步驟二中得到的鈷酸鋰半成品B中按重量百分比加入表面處理劑 Ti02、A1203、Zr02、Mg0或MgC03,加入量為半成品B總量的0. 01?0. 2%，混合均勻，將混 合粉末在空氣氛圍的燒成爐進(jìn)行燒結(jié)，保溫溫度為900?1100°C，保溫時間為5?20hr，燒 結(jié)后隨爐冷卻；燒結(jié)品進(jìn)行粉碎，最后過500目篩；所得過篩品為最終產(chǎn)品。
[0009] 本發(fā)明所制備的產(chǎn)品經(jīng)過三次摻雜燒成，其物性指標(biāo)為：中心粒度分布在 10 μ m?15 μ m之間，比表面積0. lm2/g-0. 3m2/g ;對金屬鋰負(fù)極進(jìn)行半電池測試，電化學(xué)性 能：在3-4. 5V充放電，首次容量達(dá)到200mAh/g，50次循環(huán)保持率90%以上；在3-4. 6V充 放電：首次容量達(dá)到240mAh/g，50次循環(huán)保持率80%以上；步驟一所述的摻雜物Μ可以是 Ti02、A1203、Zr02、Mg0的一種或幾種混合物。步驟二三所述的表面處理劑Μ可以是Ti02、 A1203、Zr02、MgO、MgC03的一種或幾種混合物。
[0010] 步驟一二和三中燒結(jié)過程的升溫速度為2. 5?6°C /min。
[0011] 采用本發(fā)明生產(chǎn)制備的高電壓鈷酸鋰工藝簡單、穩(wěn)定、易操作，在高電壓充放電 時，產(chǎn)品容量高、循環(huán)性能優(yōu)秀且安全性能良好，適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0013] 一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：
[0014] 步驟一，將碳酸鋰、四氧化三鈷和摻雜物Μ的氧化物按Li :Co :M= (1.01?1.08): 1 : (0. 001?0. 01)的摩爾比混合均勻形成混合粉末，Μ可以是Ti02、Zr02、Mg0的一種或幾 種混合物，將混合粉末在空氣氛圍的燒成爐進(jìn)行燒結(jié)，保溫溫度為900?1KKTC，保溫時間 為5?20hr,燒結(jié)后隨爐冷卻；燒結(jié)品進(jìn)行粉碎,最后過300目篩，得到摻雜Μ元素的鈷酸 鋰基體A ;
[0015] 步驟二，在步驟一中得到的鈷酸鋰基體A中按重量百分比加入表面處理劑Ti02、 A1203、Zr02、Mg0或MgC03,加入量為鈷酸鋰基體A總量的0. 01 %?0. 1 %，混合均勻后在空 氣氛圍的燒成爐進(jìn)行燒結(jié)，保溫溫度為700?900°C，保溫時間為5?20hr，燒結(jié)后隨爐冷 卻；燒結(jié)品進(jìn)行粉碎，最后過300目篩，得到包覆-摻雜型鈷酸鋰半成品B;
[0016] 步驟三，在步驟二中得到的鈷酸鋰半成品B中按重量百分比加入表面處理劑 Ti02、A1203、Zr02、Mg0或MgC03,加入量為半成品B總量的0. 01?0. 2%，混合均勻，將混 合粉末在空氣氛圍的燒成爐進(jìn)行燒結(jié)，保溫溫度為900?1100°C，保溫時間為5?20hr，燒 結(jié)后隨爐冷卻；燒結(jié)品進(jìn)行粉碎，最后過500目篩；所得過篩品為最終產(chǎn)品。
[0017] -種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，產(chǎn)品經(jīng)過三次摻雜燒成，其物性指標(biāo)為： 中心粒度分布在10 μ m?15 μ m之間，比表面積0. lm2/g-〇. 3m2/g ;對金屬鋰負(fù)極進(jìn)行半電 池測試，電化學(xué)性能：在3-4. 5V充放電，首次容量達(dá)到200mAh/g，50次循環(huán)保持率90%以 上；在3-4. 6V充放電：首次容量達(dá)到240mAh/g，50次循環(huán)保持率80%以上；步驟一所述的 摻雜物Μ可以是Ti02、A1203、Zr02、MgO的一種或幾種混合物。步驟二三所述的表面處理 劑Μ可以是110231203、21〇2、1%0、1%〇)3的一種或幾種混合物，步驟一二和三中燒結(jié)過程 的升溫速度為2. 5?6°C /min。
[0018] 實(shí)施例1 :
[0019] 步驟一，稱取碳酸鋰47. OlKg，四氧化三鈷lOOKg，摻雜原料二氧化鋯465g，采用球 磨混料機(jī)，加介質(zhì)氧化鋯球，其中直徑為20mm的大球150Kg，直徑為10mm的小球150Kg，球 磨機(jī)轉(zhuǎn)速40rpm，混合時間為5小時，形成混合粉末，將混合粉末在空氣氣氛燒成爐中燒成， 燒結(jié)制度（過程）按照升溫速度為2. 5°C /min，保溫溫度為980°C，保溫時間為14hr進(jìn)行， 燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品依次用顎式破碎機(jī)、對輥機(jī)、氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粗、細(xì)粉碎，過300目 篩，得到摻雜Μ元素的鈷酸鋰基體A ;
[0020] 步驟二，稱取步驟一得到的摻雜Μ元素的鈷酸鋰基體AlOOkg，加入400gTi02,使用 V型混料機(jī)混料3h后，將料放出過300目篩兩遍，使用V型混料機(jī)繼續(xù)混料3h，將混合均勻 的料放出，將混合好的粉末在空氣氣氛燒成爐中燒成，燒結(jié)制度（過程）按照升溫速度為 2. 5°C /min，保溫溫度為840°C，保溫時間為10hr進(jìn)行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品依次用顎 式破碎機(jī)、對輥機(jī)、氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粗、細(xì)粉碎，過300目篩，得到包覆-摻雜型鈷酸鋰半成 品B ;
[0021] 步驟三，稱取步驟二得到包覆-摻雜型鈷酸鋰半成品B80kg，加入400gMg0,使用V 型混料機(jī)混料3h后，將混料放出過300目篩兩遍，使用V型混料機(jī)繼續(xù)混料3h，將混合均 勻的料放出，將混合好的粉末在空氣氣氛燒成爐中燒成，燒結(jié)制度（過程）按照升溫速度為 2. 5°C /min，保溫溫度為930°C，保溫時間為10hr進(jìn)行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品依次用顎 式破碎機(jī)、對輥機(jī)、氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粗、細(xì)粉碎，過500目篩。所得過篩產(chǎn)品即為最終產(chǎn)品， 其中心粒度D50 = 14um，對金屬鋰負(fù)極進(jìn)行半電池測試，電化學(xué)性能，在3-4. 5V充放電：在 3-4. 5V充放電：首次容量達(dá)到198mAh/g，50次循環(huán)保持率90% ;在3-4. 6V充放電：首次容 量達(dá)到238mAh/g，50次循環(huán)保持率68 %。
[0022] 實(shí)施例2 :
[0023] 步驟一，稱取碳酸鋰48. 48Kg，四氧化三鈷lOOKg，摻雜原料Mg0498g，采用球磨混 料機(jī)，加介質(zhì)氧化鋯球，其中直徑為20mm的大球150Kg，直徑為10mm的小球150Kg，球磨機(jī) 轉(zhuǎn)速40rpm，混合時間為5小時，進(jìn)行原材料的混合，將混合好的粉末在空氣氣氛燒成爐中 燒成，燒結(jié)制度（過程）按照升溫速度為2.5°C/min，保溫溫度為980°C，保溫時間為14hr 進(jìn)行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品依次用顎式破碎機(jī)、對輥機(jī)、氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粗、細(xì)粉碎，過 300目篩，得到摻雜Μ元素的鈷酸鋰基體A ;
[0024] 步驟二，稱取步驟一得到摻雜Μ元素的鈷酸鋰基體AlOOkg，加入400gTi02,使用V 型混料機(jī)混料3h后，將混料放出過300目篩兩遍，使用V型混料機(jī)繼續(xù)混料3h，將混合均 勻的料放出，將混合好的粉末在空氣氣氛燒成爐中燒成，燒結(jié)制度（過程）按照升溫速度為 2. 5°C /min，保溫溫度為840°C，保溫時間為10hr進(jìn)行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品依次用顎 式破碎機(jī)、對輥機(jī)、氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粗、細(xì)粉碎，過300目篩，得到包覆-摻雜型鈷酸鋰半成 品B ;
[0025] 步驟三，稱取步驟二得到包覆-摻雜型鈷酸鋰半成品B80kg，加入320gZr02,使用 V型混料機(jī)混料3h后，將混料放出過300目篩兩遍，使用V型混料機(jī)繼續(xù)混料3h，將混合均 勻的料放出，將混合好的粉末在空氣氣氛燒成爐中燒成，燒結(jié)制度（過程）按照升溫速度為 2. 5°C /min，保溫溫度為930°C，保溫時間為10hr進(jìn)行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品依次用顎 式破碎機(jī)、對輥機(jī)、氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粗、細(xì)粉碎，過500目篩。所得過篩產(chǎn)品即為最終產(chǎn)品， 其中心粒度D50 = 12um，對金屬鋰負(fù)極進(jìn)行半電池測試，電化學(xué)性能：在3-4. 5V充放電：在 3-4. 5V充放電：首次容量達(dá)到205mAh/g，50次循環(huán)保持率88% ;在3-4. 6V充放電：首次容 量達(dá)到244mAh/g，50次循環(huán)保持率70%。
[0026] 實(shí)施例3 :
[0027] 步驟一，稱取碳酸鋰48. 48Kg，四氧化三鈷100Kg，摻雜原料二氧化鋯465g，采用球 磨混料機(jī)，加介質(zhì)氧化鋯球，其中直徑為20mm的大球150Kg，直徑為10mm的小球150Kg，球 磨機(jī)轉(zhuǎn)速40rpm，混合時間為5小時，進(jìn)行原材料的混合，將混合好的粉末在空氣氣氛燒成 爐中燒成，燒結(jié)制度（過程）按照升溫速度為2.5°C/min，保溫溫度為980°C，保溫時間為 14hr進(jìn)行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品依次用顎式破碎機(jī)、對輥機(jī)、氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粗、細(xì)粉 碎，過300目篩，得到摻雜Μ元素的鈷酸鋰基體A ;
[0028] 步驟二，稱取步驟一得到摻雜Μ元素的鈷酸鋰基體AlOOkg，加入400gTi02,使用V 型混料機(jī)混料3h后，將混料放出過300目篩兩遍，使用V型混料機(jī)繼續(xù)混料3h，將混合均 勻的料放出，將混合好的粉末在空氣氣氛燒成爐中燒成，燒結(jié)制度（過程）按照升溫速度為 2. 5°C /min，保溫溫度為840°C，保溫時間為10hr進(jìn)行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品依次用顎 式破碎機(jī)、對輥機(jī)、氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粗、細(xì)粉碎，過300目篩，得到包覆-摻雜型鈷酸鋰半成 品B ;
[0029] 步驟三，稱取步驟二得到包覆-摻雜型鈷酸鋰半成品B80kg，加入488gMgC03,使用 V型混料機(jī)混料3h后，將混料放出后過300目篩兩遍，使用V型混料機(jī)繼續(xù)混料3h，將混合 均勻的料放出，將混合好的粉末在空氣氣氛燒成爐中燒成，燒結(jié)制度（過程）按照升溫速度 為2. 5°C/min，保溫溫度為930°C，保溫時間為10hr進(jìn)行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品依次用顎 式破碎機(jī)、對輥機(jī)、氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粗、細(xì)粉碎，過500目篩。所得過篩產(chǎn)品即為最終產(chǎn)品， 其中心粒度D50 = 15um，對金屬鋰負(fù)極進(jìn)行半電池測試，電化學(xué)性能：在3-4. 5V充放電：首 次容量達(dá)到210mAh/g，50次循環(huán)保持率93% ;在3-4. 6V充放電：首次容量達(dá)到240mAh/g， 50次循環(huán)保持率82%。
[0030] 實(shí)施例4 :
[0031] 步驟一，稱取碳酸鋰48. 48Kg，四氧化三鈷lOOKg，摻雜原料二氧化鋯465g，采用球 磨混料機(jī)，加介質(zhì)氧化鋯球，其中直徑為20mm的大球150Kg，直徑為10mm的小球150Kg，球 磨機(jī)轉(zhuǎn)速40rpm，混合時間為5小時，進(jìn)行原材料的混合，將混合好的粉末在空氣氣氛燒成 爐中燒成，燒結(jié)制度（過程）按照升溫速度為2.5°C/min，保溫溫度為980°C，保溫時間為 14hr進(jìn)行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品依次用顎式破碎機(jī)、對輥機(jī)、氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粗、細(xì)粉 碎，過300目篩，得到摻雜Μ元素的鈷酸鋰基體A ;
[0032] 步驟二，稱取步驟一得到摻雜Μ元素的鈷酸鋰基體AlOOkg，加入400gTi02,使用V 型混料機(jī)混料3h后，將混料放出過300目篩兩遍，使用V型混料機(jī)繼續(xù)混料3h，將混合均 勻的料放出，將混合好的粉末在空氣氣氛燒成爐中燒成，燒結(jié)制度（過程）按照升溫速度為 2. 5°C /min，保溫溫度為840°C，保溫時間為10hr進(jìn)行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品依次用顎 式破碎機(jī)、對輥機(jī)、氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粗、細(xì)粉碎，過300目篩，得到包覆-摻雜型鈷酸鋰半成 品B ;
[0033] 步驟三，稱取步驟二得到包覆-摻雜型鈷酸鋰半成品B80kg，加入488gMgC03,使用 V型混料機(jī)混料3h后，將混料放出過300目篩兩遍，使用V型混料機(jī)繼續(xù)混料3h，將混合均 勻的料放出，將混合好的粉末在空氣氣氛燒成爐中燒成，燒結(jié)制度（過程）按照升溫速度為 2. 5°C /min，保溫溫度為980°C，保溫時間為12hr進(jìn)行，燒結(jié)后隨爐冷卻。燒結(jié)品依次用顎 式破碎機(jī)、對輥機(jī)、氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粗、細(xì)粉碎，過500目篩。所得過篩產(chǎn)品即為最終產(chǎn)品， 其中心粒度D50 = 15um，對金屬鋰負(fù)極進(jìn)行半電池測試，電化學(xué)性能：在3-4. 5V充放電：首 次容量達(dá)到208mAh/g，50次循環(huán)保持率96% ;在3-4. 6V充放電：首次容量達(dá)到241mAh/g， 50次循環(huán)保持率86%。
【權(quán)利要求】
1. 一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 將碳酸鋰、四氧化三鈷和摻雜物Μ的氧化物按Li :Co :M= 1.01?1.08 :1 :0.001? 0. 01的摩爾比混合均勻，形成混合粉末，將混合粉末在空氣氛圍的燒成爐進(jìn)行燒結(jié)，保溫溫 度為900?1KKTC，保溫時間為5?20hr，燒結(jié)后隨爐冷卻；燒結(jié)品進(jìn)行粉碎，最后過300 目篩，得到摻雜Μ元素的鈷酸鋰基體A ; (2) 在步驟一中得到的鈷酸鋰基體A中按重量百分比加入表面處理劑，加入量為鈷酸 鋰基體A總量的0. 01 %?0. 1 %，混合均勻，將混合粉末在空氣氛圍的燒成爐進(jìn)行燒結(jié)，保 溫溫度為700?900°C，保溫時間為5?20hr，燒結(jié)后隨爐冷卻，燒結(jié)品進(jìn)行粉碎，最后過 300目篩，得到包覆-摻雜型鈷酸鋰半成品B ; (3) 在步驟二中得到的鈷酸鋰半成品B中按重量百分比加入表面處理劑，加入量為半 成品B總量的0. 01?0. 2%，混合均勻，將混合粉末在空氣氛圍的燒成爐進(jìn)行燒結(jié)，保溫溫 度為900?1KKTC，保溫時間為5?20hr，燒結(jié)后隨爐冷卻；燒結(jié)品進(jìn)行粉碎，最后過500 目篩；所得過篩品為最終產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：產(chǎn)品 經(jīng)過三次摻雜燒成，其物性指標(biāo)為：中心粒度分布在10 μ m?15 μ m之間，比表面積0. lm2/ g-0. 3m2/g ;對金屬鋰負(fù)極進(jìn)行半電池測試，電化學(xué)性能：在3-4. 5V充放電，首次容量達(dá)到 200mAh/g，50次循環(huán)保持率90%以上；在3-4. 6V充放電：首次容量達(dá)到240mAh/g，50次循 環(huán)保持率80 %以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：步驟 (1) 所述的摻雜物Μ可以是Ti02、A1203、Zr02、Mg0的一種或幾種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：步驟 (2) 、（3)所述的表面處理劑11可以是1102、41203、21〇2、1%0、1%〇)3的一種或幾種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：步驟 (1)、⑵和（3)中燒結(jié)過程的升溫速度為2. 5?6°C /min。
【文檔編號】H01M4/525GK104124448SQ201410306514
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】李春春, 樊波 申請人:彩虹集團(tuán)電子股份有限公司