本發(fā)明涉及一種制備特殊空心微球錳酸鋰正極材料提高電化學(xué)性能的方法。

背景技術(shù)：

近年來，人們?nèi)找嬷匾曅履茉葱虏牧系拈_發(fā)和應(yīng)用，以此來帶動各種便攜式電子產(chǎn)品行業(yè)及電動汽車行業(yè)等的發(fā)展。由于鋰離子二次電池有著比能量高、安全性好、循環(huán)壽命長及綠色無污染等優(yōu)點，受到廣大研究者的關(guān)注。而鋰離子電池正極材料的研究和發(fā)展是制約鋰離子動力電池發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。在眾多正極材料中，由于錳酸鋰正極材料電池具有工作電壓高、循環(huán)性能好、使用壽命長、成本低、安全環(huán)保等突出優(yōu)點，特別是安全環(huán)保，使尖晶石型錳酸鋰具有廣闊的市場空間。

然而，尖晶石型錳酸鋰存在著因Jahn-Teller效應(yīng)而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)畸變，導(dǎo)致其在充放電或儲存過程中容量衰減嚴(yán)重，高溫性能也不佳。研究發(fā)現(xiàn)，通過制備具有特殊形貌的錳酸鋰，可以在一定程度上縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，減小極化，緩解在鋰離子脫嵌過程中產(chǎn)生的體積變化，從而提高材料的電化學(xué)性能。因此，制備如納米線、納米管、納米微球、多孔結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)、多殼結(jié)構(gòu)等得到了廣泛研究。研究結(jié)果表明，具有特殊相貌的錳酸鋰能有效提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，并且穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而改善電化學(xué)性能。本發(fā)明通過制備由具有八面體晶形的顆粒組成的空心微球，在空心結(jié)構(gòu)緩解體積變化，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，組成空心結(jié)構(gòu)的八面體顆粒進(jìn)一步加快了鋰離子的脫嵌反應(yīng)，提高其動力學(xué)特性，以此來改善電化學(xué)性能。

本發(fā)明采用高溫固相法制備錳酸鋰空心微球正極材料，對錳酸鋰的電化學(xué)性能的改進(jìn)進(jìn)行了研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是在空心微球縮短鋰離子擴(kuò)散距離，緩解鋰離子脫嵌過程中體積變化的基礎(chǔ)上，而構(gòu)成空心微球的具有良好晶形的八面體顆粒進(jìn)一步加快鋰離子的脫嵌反應(yīng)，以此制備出電化學(xué)性能優(yōu)良的錳酸鋰空心微球正極材料。

具體步驟為：

（1）將0.002-0.1mol一水硫酸錳溶于100mL-500mL去離子水中，再滴加10mL-40mL無水乙醇。

（2） 將0.02-1mol碳酸氫銨溶于100mL-500mL去離子水中。

（3）將步驟（2）所得溶液分3次緩慢滴加到步驟（1）所得溶液中，得到乳白色懸浮液，用DF-101S型集熱式磁力攪拌器在20℃-40℃下攪拌0.5-1.5小時，陳化1-5小時，得到淡粉色沉淀，將淡粉色沉淀抽濾，洗滌，送入30℃～60℃真空干燥箱干燥8-12小時得到淡粉色碳酸錳粉末。

（4）將步驟（3）所得到的淡粉色碳酸錳粉末置于馬弗爐中200℃-500℃預(yù)燒結(jié)1-5小時，預(yù)燒結(jié)后用濃度為0.1 mol/L的鹽酸洗1-3天，抽濾，洗滌，送入60℃～120℃真空干燥8-12小時得到黑色粉末二氧化錳。

（5）按摩爾比鋰源: 步驟（4）所得二氧化錳=1:2稱取鋰源和步驟（4）所得二氧化錳于小燒杯中，水浴加熱攪拌使其充分混合均勻，干燥，置于馬弗爐中650℃-850℃燒結(jié)10-24小時，后隨爐自然冷卻至室溫，即獲得由八面體顆粒組成的空心錳酸鋰正極材料。

所述鋰源為乙酸鋰、碳酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種。

本發(fā)明利用工藝成熟的高溫固相法，通過控制攪拌時間和陳化時間制備前驅(qū)體錳源，再通過控制預(yù)處理溫度和時間，最后制備出結(jié)晶良好、顆粒尺寸均勻的錳酸鋰空心微球正極材料。室溫下，電壓為3.0～4.4V，0.5C倍率時，放電比容量可達(dá)113mAh/g。100次循環(huán)后放電比容量保持率為83.2%，可以看出具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。在10C倍率時，放電比容量依然有86.3mAh/g。與其它金屬陽離子摻雜路線相比，本發(fā)明可以明顯地提高材料的電化學(xué)性能。該方法制備的正極材料在動力電源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本制備方法安全性好、成本低廉、對環(huán)境友好、電化學(xué)性能優(yōu)良，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是實施例1得到的普通錳酸鋰與錳酸鋰空心微球正極材料的XRD譜圖。

圖2是實施例1得到的普通錳酸鋰正極材料的SEM效果圖。

圖3是實施例1得到的錳酸鋰空心微球正極材料的SEM效果圖。

圖4是實施例1得到的普通錳酸鋰與錳酸鋰空心微球正極材料的首次充放電曲線圖。

圖5是實施例1得到的普通錳酸鋰與錳酸鋰空心微球正極材料循環(huán)性能圖。

圖6是實施例1得到的普通錳酸鋰與錳酸鋰空心微球正極材料倍率性能圖。

圖7是實施例1得到的普通錳酸鋰與錳酸鋰空心微球正極材料EIS圖。

圖中：實施例1得到的特殊空心微球錳酸鋰正極材料標(biāo)記為S-2；普通的錳酸鋰正極材料標(biāo)記為：S-1。

具體實施方式

實施例1：

（1）將0.0357mol一水硫酸錳溶于250mL去離子水中，再滴加25mL無水乙醇。

（2）將0.357mol碳酸氫銨溶于250mL去離子水中。

（3）將步驟（2）所得溶液分3次緩慢滴加到步驟（1）所得溶液中，得到乳白色懸浮液，用DF-101S型集熱式磁力攪拌器在35℃下攪拌1小時，陳化3小時，得到淡粉色沉淀，將淡粉色沉淀抽濾，洗滌，送入40℃真空干燥箱干燥8小時得到淡粉色碳酸錳粉末。

（4）將步驟（3）所得到的淡粉色碳酸錳粉末置于馬弗爐中300℃預(yù)燒結(jié)2小時，預(yù)燒結(jié)后用濃度為0.1 mol/L的鹽酸洗2天，抽濾，洗滌，送入100℃真空干燥12小時得到黑色粉末二氧化錳。

（5）稱取0.00345mol氫氧化鋰和0.00690mol步驟（4）所得二氧化錳于小燒杯中，水浴加熱攪拌使其充分混合均勻，干燥，置于馬弗爐中750℃燒結(jié)18小時，后隨爐自然冷卻至室溫，即獲得由八面體顆粒組成的空心錳酸鋰正極材料。

把合成的錳酸鋰空心微球正極材料制作成電極片，后組裝成模擬電池。

具體操作如下：將活性物質(zhì)材料：乙炔黑（C）：PVDF=80：10：10（質(zhì)量比）按比例稱量，充分?jǐn)嚢枘雺?，加入適量NMP，調(diào)成混合均勻的漿，用涂敷器在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，于80℃真空干燥箱12小時后，將其沖成直徑15mm的圓形極片。以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，以1M LiPF₆/EC+DMC+EMC(l:l:l體積比)為電解液，在相對濕度低于5%、氧壓低于10ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后靜置10小時后，即可進(jìn)行充放電測試。充電電壓3.0～4.4V，充放電倍率為0.5C，其首次放電比容量達(dá)到113mAh/g。循環(huán)100次后，放電容量為94mAh/g，容量保持率為83.2%。

實施例2：

（1）將0.0357mol一水硫酸錳溶于250mL去離子水中，再滴加25mL無水乙醇。

（2）將0.357mol碳酸氫銨溶于250mL去離子水中。

（3）將步驟（2）所得溶液分3次緩慢滴加到步驟（1）所得溶液中，得到乳白色懸浮液，用DF-101S型集熱式磁力攪拌器在35℃下攪拌1小時，陳化3小時，得到淡粉色沉淀，將淡粉色沉淀抽濾，洗滌，送入40℃真空干燥箱干燥8小時得到淡粉色碳酸錳粉末。

（4）對步驟（3）所得到的淡粉色碳酸錳粉末置于馬弗爐中300℃預(yù)燒結(jié)3小時，預(yù)燒結(jié)后用濃度為0.1 mol/L的鹽酸洗2天，抽濾，洗滌，送入100℃真空干燥12小時得到黑色粉末二氧化錳。

（5）稱取0.00316mol氫氧化鋰和0.00632mol步驟（4）所得二氧化錳于小燒杯中，水浴加熱攪拌使其充分混合均勻，干燥，置于馬弗爐中750℃燒結(jié)18小時，后隨爐自然冷卻至室溫，即獲得由八面體顆粒組成的空心錳酸鋰正極材料。

把合成的錳酸鋰空心微球正極材料制作成電極片，后組裝成模擬電池。

具體操作如下：將活性物質(zhì)材料：乙炔黑（C）：PVDF=80：10：10（質(zhì)量比）按比例稱量，充分?jǐn)嚢枘雺海尤脒m量NMP，調(diào)成混合均勻的漿，用涂敷器在鋁箔上搟成厚度均勻的薄片，于80℃真空干燥箱12小時后，將其沖成直徑15mm的圓形極片。以金屬鋰片為負(fù)極，以Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，以1M LiPF₆/EC+DMC+EMC(l:l:l體積比)為電解液，在相對濕度低于5%、氧壓低于10ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，然后靜置10小時后，即可進(jìn)行充放電測試。充電電壓3.0～4.4V，充放電倍率為0.5C，其首次放電比容量達(dá)到115.9mAh/g。循環(huán)100次后，放電容量為88.8mAh/g，容量保持率為76.6%。