技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及粒度均勻、微粉少、高結(jié)晶性且一次顆粒大的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末可以用作非水電解質(zhì)二次電池中所使用的正極活性物質(zhì)的前體。

背景技術(shù)：

近年來，AV設(shè)備和個人電腦等電子設(shè)備的便攜化、無繩化迅速發(fā)展，作為這些設(shè)備的驅(qū)動用電源，對小型、輕量并具有高能量密度的二次電池的要求變高。在這樣的狀況下，具有充放電電壓高、充放電容量也大的優(yōu)點的鋰離子二次電池備受關(guān)注。

以往，作為可以在具有4V級電壓的高能型鋰離子二次電池中使用的正極活性物質(zhì)，一般已知有尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄、鋸齒形層狀結(jié)構(gòu)的LiMnO₂、層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的LiCoO₂、LiCo_1-XNi_XO₂、LiNiO₂等。其中，使用LiCoO₂的鋰離子二次電池在具有高充放電電壓和充放電容量的方面優(yōu)異，但因為Co昂貴，所以研究著取代LiCoO₂的各種正極活性物質(zhì)。

另一方面，使用LiNiO₂的鋰二次電池作為具有高充放電容量的電池而受到關(guān)注。但是，該材料在充電時的熱穩(wěn)定性和充放電循環(huán)耐久性差，因此要求進一步的特性改善。

即，LiNiO₂在脫出鋰時，Ni³⁺成為Ni⁴⁺，產(chǎn)生姜-泰勒(Jahn-Teller)形變，在脫出了0.45鋰的區(qū)域中，晶體結(jié)構(gòu)從六方晶向單斜晶變化，如果再脫出，就從單斜晶變化為六方晶。因此，有如下特征：通過重復(fù)充放電反應(yīng)，晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，循環(huán)特性變差，而且發(fā)生由氧放出造成的與電解液的反應(yīng)等，電池的熱穩(wěn)定性和保存特性變差。為了解決該課題，進行在LiNiO₂的一部分Ni中添加有Co、Al、Mn、Ti等的材料的研究。

即，通過以不同種類元素取代LiNiO₂的一部分Ni，就可以賦予取代元素具有的特性。例如，在LiNiO₂中取代Co時，即使是少量Co，也能夠期待具有高充放電電壓和充放電容量。另一方面，雖然相對于LiNiO₂或LiCoO₂，LiMn₂O₄為穩(wěn)定的體系，但因為晶體結(jié)構(gòu)不同，所以在能夠取代的量上有限制。

因此，在以Co、Mn取代的LiNiO₂中，為了得到填充性高、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的以Co、Mn取代的LiNiO₂，必須使用控制了組成、物性和結(jié)晶性、粒度分布的鎳-鈷-錳類前體。

特別是LiNiO₂等非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)的粒度分布，因為對正極材料的填充性貢獻極大，所以要求粒度分布更一致的正極活性物質(zhì)。因此，對于作為取代了不同種類金屬的LiNiO₂的前體的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，也被要求粒度均勻且微粉少。

以往，已知對于鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，控制振實密度和顆粒形狀、粒度分布(專利文獻1～4)。

專利文獻1中記載的技術(shù)涉及振實密度為1.5g/cc以上的球狀高密度鈷錳共沉淀氫氧化鎳。

另外，在專利文獻2中公開了將過渡金屬元素以原子水平均質(zhì)地固溶得到的鎳-錳共沉淀復(fù)合氧化物。

另外，在專利文獻3中公開了使氧化劑作用于鎳-鈷-錳共沉淀復(fù)合氧化物凝集顆粒而合成的鎳-鈷-錳復(fù)合氧代氫氧化物。

另外，在專利文獻4中公開了控制了粒度分布的鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002－201028號公報

專利文獻2：國際公開第02/078105號

專利文獻3：國際公開第04/092073號

專利文獻4：日本特開2008－147068號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，由上述技術(shù)得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，抑制微粉的發(fā)生不充分，還尚未得到粒度分布集中的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。

因此，本發(fā)明的目的在于得到粒度均勻、微粉少、高結(jié)晶性且一次顆粒大的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。

用于解決課題的方法

上述技術(shù)課題能夠由如下的本發(fā)明實現(xiàn)。

即，本發(fā)明為鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，其二次顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)為3.0～25.0μm，上述平均粒徑(D50)和二次顆粒的體積基準(zhǔn)的粒度分布中的半峰寬(W)滿足下述關(guān)系式1(本發(fā)明1)。

(關(guān)系式1)

W≤0.4×D50

另外，本發(fā)明為鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，其特征在于，在本發(fā)明1中記載的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末中，將Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)設(shè)為x∶y∶z時，x為5～65mol％，y為5～65mol％，z為5～55mol％(其中，x+y+z＝100mol％)(本發(fā)明2)。

另外，本發(fā)明為在本發(fā)明1或2中記載的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的制造方法，其特征在于，準(zhǔn)備具備攪拌機和導(dǎo)流管、連接有濃縮器的反應(yīng)裝置，在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先導(dǎo)入堿溶液，在該堿溶液中，從反應(yīng)液面上部連續(xù)滴加含有鎳、鈷和錳的金屬鹽的溶液和堿溶液，進行中和、沉淀反應(yīng)，在生成鎳-鈷-錳類化合物顆粒的反應(yīng)中，將生成反應(yīng)漿料的一部分從反應(yīng)器中段排出，導(dǎo)入濃縮器，將被濃縮器濃縮的漿料再次導(dǎo)入反應(yīng)器時，以與反應(yīng)器中反應(yīng)漿料的旋流相同方向的方式進行導(dǎo)入的工序，使鎳-鈷-錳類化合物顆粒生成，將含有得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒的反應(yīng)漿料過濾、水洗，在150～250℃干燥(本發(fā)明3)。

另外，本發(fā)明為在本發(fā)明3中記載的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的制造方法，其特征在于，作為堿溶液，使用氫氧化鈉和氨(本發(fā)明4)。

另外，本發(fā)明為鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，其至少含有鎳、鈷和錳，該鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的二次顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)為3.0～25.0μm，上述平均粒徑(D50)和二次顆粒的體積基準(zhǔn)的粒度分布中的半峰寬(W)滿足下述關(guān)系式2(本發(fā)明5)。

(關(guān)系式2)

W≤0.4×D50

另外，本發(fā)明為本發(fā)明5記載的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，在將Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)設(shè)為x∶y∶z時，x為5～65mol％，y為5～65mol％，z為5～55mol％(其中，x+y+z＝100mol％)；Li相對鎳、鈷和錳的總量的摩爾比(鋰/(鎳+鈷+錳))為0.90～1.20(本發(fā)明6)。

另外，本發(fā)明為鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的制造方法，其中，混合本發(fā)明1或2中記載的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰化合物，在800～1100℃的溫度范圍進行熱處理(本發(fā)明7)。

另外，本發(fā)明為非水電解液二次電池，其是通過使用本發(fā)明5或6中記載的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末得到的(本發(fā)明8)。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物，粒度均勻且微粉少，因此在使用該鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末制造得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末中，來自正極活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性良好，能夠期待防止電池膨脹效果的提高。

另外，本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物為高結(jié)晶性且一次顆粒比較大，因此在使用該鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末制造得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末中，不用專門調(diào)整燒制條件，就能夠得到一次顆粒比較大的顆粒，容量高、速率特性優(yōu)異，能夠期待室溫、高溫循環(huán)特性提高。

本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，粒度均勻且微粉少，因此來自正極活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性良好，能夠期待防止電池膨脹效果的提高。另外，本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，容量高且速率特性優(yōu)異，能夠期待室溫、高溫循環(huán)特性提高。

附圖說明

圖1是在本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的制造中使用的裝置的概略圖。(A)是從上部的概略圖，(B)是裝置剖面的概略圖。

圖2是實施例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖3是實施例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖4是實施例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率25000倍)。

圖5是實施例2中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖6是實施例2中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖7是實施例2中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率25000倍)。

圖8是實施例3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖9是實施例3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖10是實施例3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率25000倍)。

圖11是實施例5中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖12是實施例5中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖13是實施例5中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖14是實施例6中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖15是實施例6中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖16是實施例6中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率25000倍)。

圖17是實施例7中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖18是實施例7中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖19是實施例7中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率25000倍)。

圖20是比較例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖21是比較例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖22是比較例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖23是比較例2中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖24是比較例2中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖25是比較例2中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖26是比較例3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖27是比較例3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖28是比較例3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖29是實施例1～8中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的粒度分布圖。

圖30是比較例1～3中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的粒度分布圖。

圖31是實施例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的XRD圖譜。

圖32是實施例9～13和比較例4～6中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的粒度分布圖。

圖33是使用實施例9和比較例4中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電池的速率特性。

圖34是使用實施例9和比較例4中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電池在室溫25℃時的循環(huán)特性。

圖35是使用實施例9和比較例4中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電池在高溫60℃時的循環(huán)特性。

圖36是使用實施例9中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的XRD圖譜。

圖37是使用實施例9中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖38是使用實施例9中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖39是使用實施例9中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖40是使用實施例13中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖41是使用實施例13中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖42是使用實施例13中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖43是使用比較例4中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖44是使用比較例4中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖45是使用比較例4中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

圖46是使用比較例6中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率1000倍)。

圖47是使用比較例6中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率5000倍)。

圖48是使用比較例6中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電子顯微鏡照片(SEM)(倍率20000倍)。

具體實施方式

如下更詳細地說明本發(fā)明的構(gòu)成。

首先，說明本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末是在后續(xù)工序中與鋰化合物混合，在800～1100℃的溫度范圍進行熱處理而得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的前體顆粒，代表性地是指鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物、復(fù)合氧代氫氧化物或復(fù)合氧化物。

本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的二次顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)為3.0～25.0μm。二次顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)小于3.0μm時，變得難以凝集或即使凝集，密度也非常低。二次顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)大于25.0μm時，制成鋰復(fù)合氧化物時，由于電極厚度的關(guān)系，通過電極的折疊、彎曲等，有發(fā)生顆粒從電極的剝落，顆粒露出的可能性，所以不優(yōu)選。更優(yōu)選的平均粒徑(D50)為4.0～23.0μm。

本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，其二次顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)和二次顆粒的體積基準(zhǔn)的粒度分布中的半峰寬(W)滿足下述關(guān)系式(1)。

(關(guān)系式1)

W≤0.4×D50

本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，由于二次顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)和二次顆粒的體積基準(zhǔn)的粒度分布中的半峰寬(W)滿足上述關(guān)系式(1)，所以能夠制成粒度分布均勻、微粉少的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，使用該鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末制作得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末在粒度分布上優(yōu)異。

在本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末中，將Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)設(shè)為x∶y∶z時，優(yōu)選x為5～65mol％，y為5～65mol％，z為5～55mol％(其中，x+y+z＝100mol％)。在上述組成的范圍以外時，偏離包含原材料價格、鋰復(fù)合氧化物化時的制造方法、物理特性、電池特性在內(nèi)的綜合地取得平衡的范圍，從任何觀點看都失去平衡，故而不優(yōu)選。更優(yōu)選的組成比是將Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)設(shè)為x∶y∶z時，x為5～65mol％，y為5～55mol％，z為5～35mol％。

本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的BET比表面積值優(yōu)選為0.1～20.0m²/g。BET比表面積值小于0.1m²/g的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末，工業(yè)上合成得到是非常困難的。在BET比表面積值大于20.0m²/g時，制成鋰復(fù)合氧化物時，有不能滿足目標(biāo)比表面積的情況，另外，制成電極時，難以說可以得到熱穩(wěn)定性良好且膨脹少、室溫-高溫循環(huán)特性優(yōu)異的電池。

本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的振實密度優(yōu)選為1.0～3.0g/cm³。振實密度小于1.0g/cm³時，制成鋰復(fù)合氧化物時，不能得到高壓縮密度、電極密度(正極)。振實密度大于3.0g/cm³時，實際上制造困難。振實密度更優(yōu)選為1.5～3.0g/cm³，更加優(yōu)選為1.8～2.8g/cm³。

本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的由粉末X射線衍射(Cu-Kα)產(chǎn)生的2θ＝19.3±0.5°的衍射峰的微晶尺寸優(yōu)選為2θ＝19.3±0.5°的衍射峰的微晶尺寸小于時，一次顆粒的厚度小、比表面積大，制成鋰復(fù)合氧化物時，一次顆粒的結(jié)晶難以成長，制成電極時，難以說可以得到熱穩(wěn)定性良好、膨脹少且容量高、速率特性優(yōu)異、室溫-高溫循環(huán)特性優(yōu)異的電池。2θ＝19.3±0.5°的衍射峰的微晶尺寸也可以大于但實際上制造困難。

接著，說明本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的制造方法。

本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末能夠以如下方法得到：在堿溶液中，同時滴加含有鎳、鈷和錳的金屬鹽的溶液和堿溶液，進行中和、沉淀反應(yīng)，得到含有鎳-鈷-錳類化合物顆粒的反應(yīng)漿料，過濾、水洗該反應(yīng)漿料，在150～250℃進行干燥。

作為堿溶液，例如，能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨等的水溶液，在用于中和反應(yīng)時，優(yōu)選使用氫氧化鈉、碳酸鈉或它們的混合溶液。此外，在用于絡(luò)合反應(yīng)時，優(yōu)選使用氨水溶液或銨鹽。

在中和反應(yīng)中使用的堿溶液的添加量，相對含有的全部金屬鹽的中和分量，當(dāng)量比可以為1.0，但為了調(diào)整pH，優(yōu)選合計添加過量堿。

在絡(luò)合反應(yīng)中使用的氨水溶液或銨鹽的添加量，優(yōu)選以反應(yīng)液中的氨濃度為0.01～2.00mol/l的范圍進行添加。

反應(yīng)溶液的pH適合控制在10.0～13.0的范圍。反應(yīng)溶液的pH低于10.0時，因為難以使一次顆粒凝集，形成二次顆粒困難，或者產(chǎn)生微粉，顆粒個數(shù)增加，所以不優(yōu)選。反應(yīng)溶液的pH大于13.0時，因為一次顆粒生長為板狀，二次顆粒變得疏松，充填密度下降，所以不優(yōu)選。更優(yōu)選的反應(yīng)溶液的pH為11.0～12.5。

作為含有鎳、鈷和錳的金屬鹽(以下有時也簡記為金屬鹽)，能夠使用鎳、鈷、錳的硫酸鹽，鎳、鈷、錳的硝酸鹽，鎳、鈷、錳的醋酸鹽，鎳、鈷、錳的碳酸鹽。特別優(yōu)選包含硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，更加優(yōu)選將它們組合使用。

含有金屬鹽的溶液可以在合成反應(yīng)時分別添加，但優(yōu)選預(yù)先作為混合溶液配制后添加。

另外，含有金屬鹽的溶液的滴加速度(m值)優(yōu)選控制在0.005～0.300mol/(l·h)。另外，該單位是每1L反應(yīng)容積、每1小時反應(yīng)時間滴加的鎳、鈷和錳的總摩爾濃度。更優(yōu)選含有金屬鹽的溶液的滴加速度(m值)為0.010～0.280mol/(l·h)。為了使鹽濃度穩(wěn)定，還可以使反應(yīng)母液中預(yù)先含有硫酸鈉。

中和、沉淀反應(yīng)可以在滴加含有金屬鹽的溶液前預(yù)先由不活潑氣體置換。

反應(yīng)溫度優(yōu)選為30℃以上，更優(yōu)選為30～60℃。

根據(jù)需要，也可以微量添加Mg、Al、Ti、Zr、Sn等不同種類的金屬，可以使用預(yù)先與鎳、鈷、錳酸鹽混合的方法；與鎳、鈷、錳酸鹽同時添加的方法；在反應(yīng)中途在反應(yīng)溶液中添加的方法中的任意一種途徑。

在本發(fā)明中，過濾、水洗反應(yīng)漿料，在150～250℃進行干燥。干燥溫度低于150℃時，根據(jù)暴露環(huán)境，顆粒粉末會發(fā)生脫水反應(yīng)，釋放水分，粉體的流動性惡化，有可能操作變得困難。另一方面，干燥溫度也可以高于250℃，但在工業(yè)上，優(yōu)選低于250℃。

在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使用圖1所示的反應(yīng)裝置。如圖1(B)所示，使用在具備攪拌機2和導(dǎo)流管3的反應(yīng)器1上連接有濃縮器5的反應(yīng)裝置。在本發(fā)明中，在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)先導(dǎo)入堿溶液，在該堿溶液中，從反應(yīng)液面上部連續(xù)滴加含有金屬鹽的溶液和堿溶液，進行中和、沉淀反應(yīng)，在生成鎳-鈷-錳類化合物顆粒的反應(yīng)中，從反應(yīng)器中段排出一部分生成的反應(yīng)漿料，導(dǎo)入濃縮器，在反應(yīng)器中再次導(dǎo)入被濃縮器濃縮的漿料時，以與反應(yīng)器中的反應(yīng)漿料的旋流相同方向的方式導(dǎo)入。

進行原料的滴加、中和、沉淀反應(yīng)和濃縮反應(yīng)漿料的工序，使鎳-鈷-錳類化合物顆粒生長到規(guī)定的粒徑后，過濾、水洗該顆粒，優(yōu)選在150～250℃進行干燥。

在本發(fā)明中，優(yōu)選從反應(yīng)器中段排出反應(yīng)漿料。因為在反應(yīng)器下段有排出未反應(yīng)物的可能性，所以不優(yōu)選。另外，在反應(yīng)器上段，因為有排出原料和氣泡的可能性，所以不優(yōu)選。另外，所謂反應(yīng)器中段，在將反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液底面設(shè)為0％，將反應(yīng)液面上部設(shè)為100％時，是指30～70％的部分，優(yōu)選是指40～60％的部分。

在反應(yīng)器中再次導(dǎo)入被濃縮器濃縮的漿料時，如圖1(A)所示，優(yōu)選以與反應(yīng)器中的反應(yīng)漿料旋流相同方向的方式導(dǎo)入。通過以不擾亂反應(yīng)器中的反應(yīng)漿料的攪拌狀態(tài)的方式導(dǎo)入、添加濃縮漿料，能夠抑制微粉的發(fā)生。

反應(yīng)器和濃縮器的循環(huán)流量，優(yōu)選不使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)漿料的攪拌狀態(tài)變化的程度。濃縮優(yōu)選為使滴加的原料溶液無阻滯地過濾的速度。過濾方法可以是連續(xù)、間歇的任意一種。另外，反應(yīng)器和濃縮器的上部優(yōu)選經(jīng)常以不活潑氣體置換。

因為反應(yīng)時間依存于目標(biāo)粒徑，所以沒有特別限定。另外，反應(yīng)濃度的上限，從反應(yīng)漿料的粘度等性狀考慮，只要是不向配管內(nèi)附著、無閉塞程度地、設(shè)備穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的范圍，就沒有特別規(guī)定。工業(yè)上，上限優(yōu)選為20mol/l左右。

接著，說明使用本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末制造的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末。

本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的二次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為3.0～25.0μm，BET比表面積值優(yōu)選為0.10～1.50m²/g。

本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的BET比表面積值優(yōu)選為0.10～1.50m²/g。BET比表面積值小于0.10m²/g的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，在工業(yè)上合成得到是非常困難的。BET比表面積值大于1.50m²/g時，制成電極時，可以說難以得到熱穩(wěn)定性良好、膨脹少、室溫-高溫循環(huán)特性優(yōu)異的電池。更優(yōu)選的BET比表面積值為0.10～1.30m²/g。

本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的二次顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)為3.0～25.0μm。在二次顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)小于3.0μm時，密度低。在二次顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)大于25.0μm時，由于電極厚度的關(guān)系，通過電極的折疊、彎曲等，有發(fā)生顆粒從電極的剝落，顆粒露出的可能性，所以不優(yōu)選。更優(yōu)選的平均粒徑(D50)為4.0～23.0μm。

本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，其二次顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)和二次顆粒的體積基準(zhǔn)的粒度分布中的半峰寬(W)滿足下述關(guān)系式(2)。

(關(guān)系式2)

W≤0.4×D50

本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，通過二次顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)和二次顆粒的體積基準(zhǔn)的粒度分布中的半峰寬(W)滿足上述關(guān)系式(2)，就成為粒度分布均勻、微粉少的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末。

本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的組成比，大致維持了上述鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的組成比，將Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)設(shè)為x∶y∶z時，優(yōu)選x為5～65mol％，y為5～65mol％，z為5～55mol％(其中，x+y+z＝100mol％)。在上述組成范圍以外時，偏離包含原材料價格、鋰復(fù)合氧化物化時的制造方法、物理特性、電池特性在內(nèi)的綜合地取得平衡的范圍，從任何觀點看都失去平衡，故而不優(yōu)選。更優(yōu)選的組成比是將Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)設(shè)為x∶y∶z時，x為5～65mol％，y為5～55mol％，z為5～35mol％。

Li相對本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的金屬總量的摩爾比(鋰/(鎳+鈷+錳))優(yōu)選為0.90～1.20，更優(yōu)選為0.95～1.15。

本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，能夠按照一般方法，混合上述本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末與鋰化合物，在800～1100℃的溫度范圍進行熱處理而得到。

本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物氧化物顆粒和鋰化合物的混合處理，只要能夠均勻混合，可以是干式、濕式中的任意1種。鋰化合物可以是氫氧化鋰、碳酸鋰任意1種，但優(yōu)選為碳酸鋰。

相對于本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒中的鎳-鈷-錳的總摩爾數(shù)，鋰的混合比優(yōu)選為0.90～1.20.

接著，說明使用本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的正極。

在使用本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末制造正極時，按照一般方法，添加混合導(dǎo)電劑和粘合劑。作為導(dǎo)電劑，優(yōu)選乙炔黑、碳黑、黑鉛等，作為粘合劑，優(yōu)選聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。

使用包含本發(fā)明的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的正極活性物質(zhì)制造的二次電池，由上述正極、負極和電解質(zhì)構(gòu)成。

作為負極活性物質(zhì)，能夠使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨和黑鉛等。

另外，作為電解液的溶劑，在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的組合以外，能夠使用包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類和二甲氧基乙烷等醚類中的至少1種的有機溶劑。

作為電解質(zhì)，在六氟磷酸鋰以外，還能夠在上述溶劑中溶解高氯酸鋰、四氟硼酸鋰等鋰鹽中的至少1種使用。

＜作用＞

本發(fā)明中最重要的方面是作為前體，通過使用粒度均勻、微粉少、高結(jié)晶性、一次顆粒比較大的鎳-鈷-錳類化合物前體，制成鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末時，能夠得到粒度均勻、微粉少、一次顆粒大、比表面積小的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，制成電極時，可以得到熱穩(wěn)定性良好、膨脹小，而且容量高、速率特性優(yōu)異，室溫、高溫循環(huán)特性優(yōu)異的電池。

在連續(xù)式(溢流)中，因為經(jīng)常同時產(chǎn)生核形成和生長反應(yīng)所以存在微粉，粒度分布寬。另外，因為經(jīng)常產(chǎn)生微粉，所以難以制造大于15μm那樣的大顆粒。因為反應(yīng)濃度(固體成分)還依存于原料濃度和同時滴加的堿液量，不能那么高，所以難以均勻分配于顆粒，難以得到密度高的顆粒。

另一方面，因為本發(fā)明的制造方法為間歇式，所以不引起微粉的發(fā)生，顆粒尺寸的控制容易，可以制造粒度均勻、微粉少、高結(jié)晶性且一次顆粒比較大的鎳-鈷-錳類化合物前體。

另外，在本發(fā)明中，連接反應(yīng)器和濃縮器，使反應(yīng)漿料在反應(yīng)器和濃縮器之間循環(huán)，在從濃縮器導(dǎo)入反應(yīng)器時，以與反應(yīng)器中的反應(yīng)漿料的旋流相同方向的方式導(dǎo)入，因此能夠不妨礙反應(yīng)器的攪拌狀態(tài)進行導(dǎo)入、添加，能夠得到粒度分布均勻的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。

實施例

接著，使用以下的實施例，進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下的實施例限定。表示以下的實施例中的評價方法。

鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的組成使用等離子體發(fā)光分析裝置(精工電子工業(yè)生產(chǎn)，SPS 4000)測定。

鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的顆粒形狀使用配備有能量分散型X射線分析裝置的掃描電子顯微鏡SEM-EDX[(株)日立High-Technologies生產(chǎn)]觀察。

鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的二次顆粒的體積基準(zhǔn)的平均粒徑(D50)和粒度分布中的半峰寬(W)，使用粒度分布計Microtrac HRA9320-X100(日機裝株式會社生產(chǎn))測定。

鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的比表面積使用Macsorb HM model-1208(株式會社Mountech生產(chǎn))，以BET法測定。

鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的振實密度，在100ml量筒中填充40g粉末試樣，使用振實密度計(KYT-3000，SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.生產(chǎn))，測定振實500次后的粉末密度。

鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的鑒定，使用粉末X射線衍射(RIGAKU Cu-Kα40kV 40mA)評價，2θ＝19.3±0.5°的衍射峰的微晶尺寸從上述評價的衍射峰計算。

＜正極活性物質(zhì)＞

正極活性物質(zhì)的電池特性由下述制造方法配制正極、負極和電解液，制作硬幣型電池單元來評價

＜正極的制作＞

以重量比94∶3∶3，精確稱量作為正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑的乙炔炭黑、石墨以及粘合劑聚偏氟乙烯，使其分散在N-甲基-2-吡咯啉酮中，以高速混煉裝置充分混合，配制正極合劑漿料。接著，在集電體的鋁箔上以150μm的刮刀涂布該漿料，在120℃干燥后，沖壓為Φ16mm的圓板狀，作為正極板。

＜負極的制作＞

將金屬鋰箔沖壓為Φ16mm的圓板狀，制成負極。

＜電解液的配制＞

在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的體積比1∶2的混合溶液中，作為電解質(zhì)，溶解1摩爾/升的六氟磷酸鋰(LiPF₆)，作為電解液。

＜硬幣型電池單元的組裝＞

在氬氣氛的手套箱中，使用SUS316L制的容器，在上述正極和負極之間插入聚丙烯制的隔板，再注入電解液，制成2032型的硬幣電池。

＜電池評價＞

使用上述硬幣型電池，進行二次電池的充放電試驗。室溫、高溫循環(huán)試驗，作為測定條件，在截止電壓3.0～4.3V之間，重復(fù)以0.1C的1次循環(huán)、以1C的99次循環(huán)的充放電，直到合計201個循環(huán)，確認各放電容量。其中，這些測定在25℃(室溫)和60℃(高溫)的恒溫槽內(nèi)實施。

速率試驗，作為測定條件在截止電壓3.0～4.3V之間，將充電固定為0.1C，以0.1C、1C、2C、5C的放電速率進行測定。其中，這些測定在25℃的恒溫槽內(nèi)實施。

實施例1

＜鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的制造＞

在具備導(dǎo)流管、擋板、槳葉型攪拌機的有效容積10L的反應(yīng)器內(nèi)，裝8L去離子水，邊充分攪拌邊將溫度調(diào)整到40℃，滴加4mol/l的氫氧化鈉水溶液達到pH＝12.0。另外，滴加4mol/l的氨水溶液使氨濃度為0.80mol/l。分別將1.5mol/l的硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳混合水溶液以平均0.08mol/(l·hr)的供給速度，連續(xù)地供給反應(yīng)器。同時，以pH＝12、氨濃度0.8mol/l的方式連續(xù)供給4mol/l的氫氧化鈉水溶液、4mol/l氨水溶液?？焖購姆磻?yīng)器中段(從反應(yīng)液底部50％的部分)排出所生成的一部分鎳-鈷-錳類化合物顆粒漿料，將0.4L被濃縮器濃縮的濃縮漿料與反應(yīng)器中的反應(yīng)漿料旋流相同方向地返回，使其生長至目標(biāo)平均粒徑。此時的反應(yīng)器內(nèi)的鎳-鈷-錳類化合物顆粒濃度為4mol/l。

反應(yīng)后，使用壓濾機將取出的懸濁液進行水洗后，在150℃進行12小時干燥，得到鎳-鈷-錳類化合物顆粒(鎳-鈷-錳復(fù)合氫氧化物顆粒)。得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒，D50為11.8μm，體積基準(zhǔn)的半峰寬為4.4μm，比表面積BET為6.9m²/g，振實密度為2.25g/cm³，微晶尺寸為在圖31中表示得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒的XRD圖譜，在圖2中表示SEM照片(倍率1000倍)，在圖3中表示SEM照片(倍率5000倍)，在圖4中表示SEM照片(倍率25000倍)。

實施例2～8

使組成、反應(yīng)溫度、pH、反應(yīng)濃度進行各種變化，除此以外，與上述實施例1同樣操作，得到鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。

在表1中表示此時的制造條件，在2中表示得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的各項特性。

比較例1～3

按照日本特表2009-515799中記載的實施例，制作各種組成的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末。在表2中表示此時的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的各項特性。

日本特表2009-515799號公報所記載的制造方法，因為是連續(xù)式的反應(yīng)，所以產(chǎn)生微粉，粒度分布寬。

[表1]

[表2]

在圖5～圖19中表示實施例2～8的SEM照片。

在圖20～圖28中表示比較例1～3的SEM照片。

在圖29中表示實施例1～8的粒度分布，在圖30中表示比較例1～3的粒度分布。

在圖31中表示實施例1的XRD圖譜。

實施例9

＜正極活性物質(zhì)的制造＞

以鋰/(鈷+鎳+錳)的摩爾比為1.05的方式，將實施例1中得到的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末和鋰化合物充分混合規(guī)定量，在大氣中以950℃燒制混合粉10小時，得到鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末。

得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的組成比，以Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)計為48.85∶20.29∶30.86，Li相對鎳、鈷和錳的總量的摩爾比(鋰/(鎳+鈷+錳))為1.05。另外，得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的X射線衍射的結(jié)果，為層狀鋰化合物單相，不存在雜質(zhì)相。另外，平均粒徑為11.6μm，體積基準(zhǔn)的半峰寬為4.4μm，BET比表面積值為0.31m²/g，為粒度均勻的顆粒。

使用上述正極活性物質(zhì)制作的硬幣型電池，初期放電容量為165.7mAh/g，初期效率為86.0％，速率特性(1C/0.1C)為89.7％，200循環(huán)時的容量維持率在室溫為87.3％，在60℃為66.2％。

比較例4

＜正極活性物質(zhì)的制造＞

以鋰/總金屬的摩爾比為1.05的方式，將比較例1中得到的鎳-鈷-錳復(fù)合顆粒粉末和鋰化合物充分混合規(guī)定量，在大氣中以950℃燒制混合粉10小時，得到鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末。

得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的組成比，以Ni∶Co∶Mn的摩爾比(mol％)計為50.38∶20.77∶28.85，Li相對鎳、鈷和錳的總量的摩爾比(鋰/(鎳+鈷+錳))為1.05。另外，得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的X射線衍射的結(jié)果，為層狀鋰化合物單相，不存在雜質(zhì)相。另外，平均粒徑為10.8μm，體積基準(zhǔn)的半峰寬為6.9μm，BET比表面積值為0.38m²/g。

使用上述正極活性物質(zhì)制作的硬幣型電池，初期放電容量為158.2mAh/g，初期效率為82.6％，速率特性(1C/0.1C)為84.9％，200循環(huán)時的容量維持率在室溫為80.0％，在60℃為60.1％。

在表3和表4中表示此時的制造條件、得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的復(fù)合各項特性、以及電池特性。

實施例10～16、比較例5、6

使鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的種類、鋰/(鈷+鎳+錳)的摩爾比和燒制溫度進行各種變化，除此以外，與實施例9同樣操作，得到鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末。

在表3中表示此時的制造條件、得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的復(fù)合各項特性、以及電池特性。

[表4]

相對于比較例中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，確認了實施例中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末在初期容量、初期效率和速率特性方面優(yōu)異。特別如果比較具有大致相同組成比例的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末(例如，實施例9～12和比較例4)，則可知實施例的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末具有優(yōu)異的特性。

在圖32中表示實施例9和比較例4中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的粒度分布圖，在圖33中表示使用實施例9和比較例4中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的電池的速率特性，在圖34中表示室溫循環(huán)特性，在圖35中表示在高溫60℃時的循環(huán)特性。

相對于比較例中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末，確認了實施例中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末在室溫和高溫的容量維持率優(yōu)異。

在圖36中表示實施例9中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的XRD圖譜。

另外，在圖37～圖48中分別表示實施例9和13、比較例4和6中得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末的SEM照片。

得到的鋰復(fù)合氧化物顆粒粉末被確認幾乎繼承了前體的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末的顆粒形狀。

工業(yè)上的可利用性

通過將本發(fā)明的鎳-鈷-錳類化合物顆粒粉末作為正極活性物質(zhì)的前體使用，不用專門調(diào)整燒制條件，就可以得到一次顆粒比較大、比表面積比較小的正極活性物質(zhì)用顆粒，如果將得到的正極活性物質(zhì)作為二次電池使用，就能夠得到熱穩(wěn)定性良好、防止電池膨脹效果提高、容量高、速率特性優(yōu)異、室溫-高溫循環(huán)特性良好的非水電解質(zhì)二次電池。

符號說明

1：反應(yīng)槽

2：攪拌機

3：導(dǎo)流管

4：泵

5：濃縮器

6：擋板

10：原料供給

11：返回管線