本發(fā)明涉及廢舊電池回收利用，具體涉及一種廢舊電池中鈷酸鋰正極材料修復再生的方法。
背景技術：
鋰離子電池自商業(yè)化以來，因其具有比能量高、體積小、質量輕、應用溫度范圍廣、循環(huán)壽命長、安全性能好等獨特的優(yōu)勢，被廣泛應用于民用及軍用領域，如攝像機，移動電話、筆記本電腦以及便攜式測溫儀等，同時鋰離子電池也是電動汽車首選的輕型高能動力電池之一。
鋰離子電池經(jīng)過500-1000次充放電循環(huán)之后，其活性物質就會失去活性，導致電池的容量下降而使電池報廢。鋰離子電池回收技術可分為濕法回收和火法回收。濕法包括預處理(拆解、分類等)以及鈷和其他金屬的回收兩部分。分類的正極極片，需要把鋁箔和鋁箔上正極材料粉末分離開來，因正極材料中含有粘結劑，需要先在500℃左右熱處理，使粘結劑等揮發(fā)，鋁箔上正極材料粉末才能脫落。如果鋁箔與正極材料粉末分離不完全，在后續(xù)浸出過程中，鋁與酸反應釋放出大量氫氣，易產(chǎn)生爆炸，且增加了鋁的分離難度和分離成本。因此鋁箔的分離程度成為正極材料粉末回收利用的關鍵。
火法回收，把廢舊電池放電、破碎，破碎物料在冶煉爐中經(jīng)800～1500℃冶煉，Co、Ni、Mn、Cu等重金屬形成合金回收，Li、Al等造渣進入爐渣，隔膜等塑料揮發(fā)收集?；鸱ɑ厥諏υO備投資要求高，環(huán)保壓力大，金屬需要進一步處理才能利用，成本高。
現(xiàn)有技術中，無論濕法回收還是火法回收，都是把廢舊電池中的Co、Li等金屬當原料回收，流程長、回收成本高。
技術實現(xiàn)要素：
為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種廢舊電池中鈷酸鋰正極材料修復再生的方法，鋁箔的分離率達到99.5％以上、正極材料的充放電穩(wěn)定性和循環(huán)性能得到提高。
廢舊電池中鈷酸鋰正極材料修復再生的方法，包括以下步驟：
步驟1，將廢舊鋰離子電池清洗、放電，分選出鈷酸鋰電池；
步驟2，潔凈拆解鈷酸鋰電池，分選出正極極片、電解液、負極極片、外殼；
步驟3，將正極極片以1-5cm的厚度平鋪于耐高溫網(wǎng)帶上，控制網(wǎng)帶以5～50Hz頻率持續(xù)振動，同時控制氣體以1～500m3/h流速由下至上通過網(wǎng)帶網(wǎng)孔；在保持網(wǎng)帶振動、網(wǎng)帶網(wǎng)孔有氣體流通的條件下，將正極極片在100～300℃預干燥10～60分鐘后，繼續(xù)在380～520℃燒結10～60分鐘，收集正極材料粉末Ⅰ；
步驟4，將正極材料粉末Ⅰ依次篩除碎裂鋁箔和電磁除鐵，得到正極材料粉末Ⅱ，然后取樣檢測正極材料粉末Ⅱ中Li、Co、Al的含量；
步驟5，正極材料粉末Ⅱ根據(jù)步驟4檢測結果按Li：Co：Al＝1～1.05：1﹣x：x，x＝0.05～0.2的摩爾比補充Li元素和Al元素，得到正極材料粉末Ⅲ；
步驟6，將正極材料粉末Ⅲ放入高能球磨機內(nèi)在球料比為1:1～3、球磨轉速300～800r/min的條件下球磨1～24h，得到正極材料粉末Ⅳ；
上述步驟3中，正極極片以3cm的厚度平鋪于耐高溫網(wǎng)帶上。
上述步驟3中，網(wǎng)帶振動器控制網(wǎng)帶以50Hz頻率持續(xù)振動，振動器的振動電機采用變頻電機；同時通過進氣裝置控制氣體以20m3/h的流速由下至上通過網(wǎng)帶網(wǎng)孔，進氣裝置為鼓風機或空氣壓縮機。
上述步驟3中，網(wǎng)帶振動器控制網(wǎng)帶以25Hz頻率持續(xù)振動，振動器的振動電機采用變頻電機；同時通過進氣裝置控制氣體以10m3/h的流速由下至上通過網(wǎng)帶網(wǎng)孔，進氣裝置為鼓風機或空氣壓縮機。
上述步驟3中，正極極片在200℃預干燥30分鐘后，繼續(xù)在450℃燒結30分鐘。
上述步驟5中，正極材料粉末Ⅱ根據(jù)步驟4中的檢測結果按Li：Co：Al＝1.05：0.8：0.2的摩爾比補充Li元素和Al元素。
上述步驟中，正極材料粉末Ⅱ根據(jù)步驟4中的檢測結果按Li：Co：Al＝1：0.95：0.05的摩爾比補充Li元素和Al元素。
上述步驟中，正極材料粉末Ⅱ根據(jù)步驟4中的檢測結果按Li：Co：Al＝1.02：0.85：0.15的摩爾比補充補充Li元素和Al元素。
上述步驟中，通過加入碳酸鋰補充Li元素、通過加入氧化鋁補充Al元素。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
潔凈拆解廢舊鋰離子電池，不引入雜質。
正極極片在步驟3的氣流燒結過程中快速脫除粘結劑，正極片在網(wǎng)帶振動力的作用下，正極材料粉末與鋁箔分離，避免了正極片過燒結現(xiàn)象，防止鋁箔碎裂，有效提高了鋁與正極材料粉末的分離程度，鋁的分離率達到99.5％以上。
分離出的正極材料中含有微量的鋁粉末，經(jīng)球磨處理，實現(xiàn)鋁摻雜至正極材料中，提高了正極材料的充放電穩(wěn)定性和循環(huán)性能。
球磨后的正極材料經(jīng)富氧狀態(tài)下晶形修復，保證晶形的完整和性能。
附圖說明
圖1為實施例1、4以及商業(yè)鈷酸鋰的循環(huán)性能圖，其中，曲線a為實施例4的修復再生鈷酸鋰的循環(huán)性能圖，曲線b為實施例1修復再生鈷酸鋰的循環(huán)性能圖，曲線c為商業(yè)鈷酸鋰的循環(huán)性能圖。
具體實施方式
實施例1
步驟1，將廢舊鋰離子電池的表面清洗干凈、將電池放入氯化鈉溶液中放電，按正極材料規(guī)格鈷酸鋰、鎳鈷錳三元材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等進行分類，分選出鈷酸鋰電池；
步驟2，潔凈拆解上述分類好的鈷酸鋰電池，分選出正極極片、電解液、負極極片、外殼，具體操作為先把電池剖開，取出電芯，再把電芯正負極、隔膜分類；
步驟3，取上述分選的正極極片100Kg以5cm的厚度平鋪于耐高溫網(wǎng)帶上，通過網(wǎng)帶振動器控制網(wǎng)帶以50Hz頻率持續(xù)振動，振動器的振動電機采用變頻電機，電機功率5.5Kw，電機運行頻率50Hz；同時通過進氣裝置控制氣體以20m3/h的流速由下至上通過網(wǎng)帶網(wǎng)孔，進氣裝置為鼓風機或空氣壓縮機，網(wǎng)孔孔徑為10mm；
在保持網(wǎng)帶振動、網(wǎng)帶網(wǎng)孔有氣體流通的條件下，網(wǎng)帶在轉動軸的帶動下進入溫度控制在100℃的第一控溫區(qū)，正極極片在100℃預干燥60分鐘；隨后，網(wǎng)帶在轉動軸的帶動下進入溫度控制在380℃的第二控溫區(qū)，正極極片繼續(xù)在380℃燒結60分鐘；
在預干燥和燒結過程中，正極材料粉末Ⅰ從網(wǎng)帶網(wǎng)孔脫落，收集這些正極材料粉末Ⅰ；
步驟4，將上述收集的正極材料粉末Ⅰ通過超聲篩分機篩分出碎裂的鋁箔，稱量篩分出的鋁箔的總重量；然后進行電磁除鐵，得到正極材料粉末Ⅱ，稱量正極材料粉末Ⅱ的總重量；再取樣檢測正極材料粉末Ⅱ中Li、Co、Al的含量；
步驟5，正極材料粉末Ⅱ根據(jù)步驟4中的檢測結果按Li：Co：Al＝1.05：0.8：0.2的摩爾比補充Li元素和Al元素，這里通過加入碳酸鋰補充Li元素、通過加入氧化鋁補充Al元素，得到正極材料粉末Ⅲ；
步驟6，將正極材料粉末Ⅲ，放入高能球磨機內(nèi)在球料比為1:3、球磨轉速300r/min的條件下球磨24h，得到正極材料粉末Ⅳ；
步驟7，將正極材料粉末Ⅳ在純氧氣氛下1000℃焙燒12h，得到修復再生鈷酸鋰。
實施例2
步驟1，將廢舊鋰離子電池的表面清洗干凈、將電池放入氯化鈉溶液中放電，按正極材料規(guī)格鈷酸鋰、鎳鈷錳三元材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等進行分類，分選出鈷酸鋰電池；
步驟2，潔凈拆解上述分類好的鈷酸鋰電池，分選出正極極片、電解液、負極極片、外殼，具體操作為先把電池剖開，取出電芯，再把電芯正負極、隔膜分類；
步驟3，取上述分選的正極極片100Kg以1cm的厚度平鋪于耐高溫網(wǎng)帶上，通過網(wǎng)帶振動器控制網(wǎng)帶以5Hz頻率持續(xù)振動，振動器的振動電機采用變頻電機，電機功率0.75Kw，電機運行頻率5Hz；同時通過進氣裝置控制氣體以1m3/h的流速由下至上通過網(wǎng)帶網(wǎng)孔，進氣裝置為鼓風機或空氣壓縮機，網(wǎng)孔孔徑為5mm；
在保持網(wǎng)帶振動、網(wǎng)帶網(wǎng)孔有氣體流通的條件下，網(wǎng)帶在轉動軸的帶動下進入溫度控制在300℃的第一控溫區(qū)，正極極片在300℃預干燥10分鐘；隨后，網(wǎng)帶在轉動軸的帶動下進入溫度控制在520℃的第二控溫區(qū)，正極極片繼續(xù)在520℃燒結10分鐘；
在預干燥和燒結過程中，正極材料粉末Ⅰ從網(wǎng)帶網(wǎng)孔脫落，收集這些正極材料粉末Ⅰ；
步驟4，將上述收集的正極材料粉末Ⅰ通過超聲篩分機篩分出碎裂的鋁箔，稱量篩分出的鋁箔的總重量；然后進行電磁除鐵，得到正極材料粉末Ⅱ，稱量正極材料粉末Ⅱ的總重量；再取樣檢測正極材料粉末Ⅱ中Li、Co、Al的含量；
步驟5，正極材料粉末Ⅱ根據(jù)步驟4中的檢測結果按Li：Co：Al＝1：0.95：0.05的摩爾比補充Li元素和Al元素，這里通過加入碳酸鋰補充Li元素、通過加入氧化鋁補充Al元素，得到正極材料粉末Ⅲ；
步驟6，將正極材料粉末Ⅲ，放入高能球磨機內(nèi)在球料比為1:1、球磨轉速800r/min的條件下球磨1h，得到正極材料粉末Ⅳ；
步驟7，將正極材料粉末Ⅳ在純氧氣氛下800℃焙燒3h，得到修復再生鈷酸鋰。
實施例3
步驟1，將廢舊鋰離子電池的表面清洗干凈、將電池放入氯化鈉溶液中放電，按正極材料規(guī)格鈷酸鋰、鎳鈷錳三元材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等進行分類，分選出鈷酸鋰電池；
步驟2，潔凈拆解上述分類好的鈷酸鋰電池，分選出正極極片、電解液、負極極片、外殼，具體操作為先把電池剖開，取出電芯，再把電芯正負極、隔膜分類；
步驟3，取上述分選的正極極片100Kg以3cm的厚度平鋪于耐高溫網(wǎng)帶上，通過網(wǎng)帶振動器控制網(wǎng)帶以25Hz頻率持續(xù)振動，振動器的振動電機采用變頻電機，電機功率2.5Kw，電機運行頻率25Hz；同時通過進氣裝置控制氣體以10m3/h的流速由下至上通過網(wǎng)帶網(wǎng)孔，進氣裝置為鼓風機或空氣壓縮機，網(wǎng)孔孔徑為8mm；
在保持網(wǎng)帶振動、網(wǎng)帶網(wǎng)孔有氣體流通的條件下，網(wǎng)帶在轉動軸的帶動下進入溫度控制在200℃的第一控溫區(qū)，正極極片在200℃預干燥30分鐘；隨后，網(wǎng)帶在轉動軸的帶動下進入溫度控制在450℃的第二控溫區(qū)，正極極片繼續(xù)在450℃燒結30分鐘；
在預干燥和燒結過程中，正極材料粉末Ⅰ從網(wǎng)帶網(wǎng)孔脫落，收集這些正極材料粉末Ⅰ；
步驟4，將上述收集的正極材料粉末Ⅰ通過超聲篩分機篩分出碎裂的鋁箔，稱量篩分出的鋁箔的總重量；然后進行電磁除鐵，得到正極材料粉末Ⅱ，稱量正極材料粉末Ⅱ的總重量；再取樣檢測正極材料粉末Ⅱ中Li、Co、Al的含量；
步驟5，正極材料粉末Ⅱ根據(jù)步驟4中的檢測結果按Li：Co：Al＝1.02：0.85：0.15的摩爾比補充補充Li元素和Al元素，這里通過加入碳酸鋰補充Li元素、通過加入氧化鋁補充Al元素，得到正極材料粉末Ⅲ；步驟6，將正極材料粉末Ⅲ，放入高能球磨機內(nèi)在球料比為1:2球磨轉速500r/min的條件下球磨時間10h，得到正極材料粉末Ⅳ；
步驟7，將正極材料粉末Ⅳ在純氧氣氛下900℃焙燒10h，得到修復再生鈷酸鋰。
實施例4
步驟1，將廢舊鋰離子電池的表面清洗干凈、將電池放入氯化鈉溶液中放電，按正極材料規(guī)格鈷酸鋰、鎳鈷錳三元材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等進行分類，分選出鈷酸鋰電池；
步驟2，潔凈拆解上述分類好的鈷酸鋰電池，分選出正極極片、電解液、負極極片、外殼，具體操作為先把電池剖開，取出電芯，再把電芯正負極、隔膜分類；
步驟3，取上述分選的正極極片100Kg均勻加入回轉窯爐中在380℃燒結120分鐘，得到正極材料粉末Ⅰ；
步驟4，將上述收集的正極材料粉末Ⅰ通過超聲篩分機篩分出碎裂的鋁箔，稱量篩分出的鋁箔的總重量；然后進行電磁除鐵，得到正極材料粉末Ⅱ，稱量正極材料粉末Ⅱ的總重量；再取樣檢測正極材料粉末中Li、Co、Al的含量；
步驟5，正極材料粉末Ⅱ根據(jù)步驟4中的檢測結果按Li：Co：Al＝1.05：0.8：0.2的摩爾比補充Li元素，這里通過加入碳酸鋰補充Li元素，得到正極材料粉末Ⅲ；
步驟6，將正極材料粉末Ⅲ，放入高能球磨機內(nèi)在球料比為1:3、球磨轉速300r/min的條件下球磨24h，得到正極材料粉末Ⅳ；
步驟7，將正極材料粉末Ⅳ在純氧氣氛下1000℃焙燒12h，得到修復再生鈷酸鋰。
實施例5
步驟1，將廢舊鋰離子電池的表面清洗干凈、將電池放入氯化鈉溶液中放電，按正極材料規(guī)格鈷酸鋰、鎳鈷錳三元材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等進行分類，分選出鈷酸鋰電池。
步驟2，潔凈拆解上述分類好的鈷酸鋰電池，分選出正極極片、電解液、負極極片、外殼，具體操作為先把電池剖開，取出電芯，再把電芯正負極、隔膜分類；
步驟3，取上述分選的正極極片100Kg均勻加入回轉窯爐中在500℃燒結20分鐘，得到正極材料粉末Ⅰ；
步驟4，將上述收集的正極材料粉末Ⅰ通過超聲篩分機篩分出碎裂的鋁箔，稱量篩分出的鋁箔的總重量；然后進行電磁除鐵，得到正極材料粉末Ⅱ，稱量正極材料粉末Ⅱ的總重量；再取樣檢測正極材料粉末中Li、Co、Al的含量；
步驟5，正極材料粉末Ⅱ根據(jù)步驟4中的檢測結果按Li：Co：Al＝1：0.95：0.05的摩爾比補充Li元素，這里通過加入碳酸鋰補充Li元素，得到正極材料粉末Ⅲ；
步驟6，將正極材料粉末Ⅲ，放入高能球磨機內(nèi)在球料比為1:1、球磨轉速800r/min的條件下球磨1h，得到正極材料粉末Ⅳ；
步驟7，將正極材料粉末Ⅳ在純氧氣氛下800℃焙燒3h，得到修復再生鈷酸鋰。
實施例6
步驟1，將廢舊鋰離子電池的表面清洗干凈、將電池放入氯化鈉溶液中放電，按正極材料規(guī)格鈷酸鋰、鎳鈷錳三元材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等進行分類，分選出鈷酸鋰電池；
步驟2，潔凈拆解上述分類好的鈷酸鋰電池，分選出正極極片、電解液、負極極片、外殼，具體操作為先把電池剖開，取出電芯，再把電芯正負極、隔膜分類；
步驟3，取上述分選的正極極片100Kg均勻加入回轉窯爐中在450℃燒結60分鐘，得到正極材料粉末Ⅰ；
步驟4，將上述收集的正極材料粉末Ⅰ通過超聲篩分機篩分出碎裂的鋁箔，稱量篩分出的鋁箔的總重量；然后進行電磁除鐵，得到正極材料粉末Ⅱ，稱量正極材料粉末Ⅱ的總重量；再取樣檢測正極材料粉末中Li、Co、Al等含量；
步驟5，正極材料粉末Ⅱ根據(jù)步驟4中的檢測結果按Li：Co：Al＝1.02：0.85：0.15的摩爾比補充Li元素，這里通過加入碳酸鋰補充Li元素，得到正極材料粉末Ⅲ；
步驟6，將正極材料粉末Ⅲ，放入高能球磨機內(nèi)在球料比為1:2、球磨轉速500r/min的條件下球磨10h，得到正極材料粉末Ⅳ。
步驟7，將正極材料粉末Ⅳ在純氧氣氛下900℃焙燒10h，得到修復再生鈷酸鋰。
表1、各實施例燒結篩分回收的正極材料粉末檢測指標
注：各實施例中正極片為100kg，燒結過程中粘結劑等揮發(fā)排出。
表1中Li(wt％)、Co(wt％)、Al(wt％)為步驟4中測得的正極材料粉末Ⅱ中Li、Co、Al的含量；
表1中正極材料粉末Ⅱ中Al的分離率通過1－Al(wt％)計算得到，Al的分離率達到99.5％以上。
表1中還列出了步驟4中正極材料粉末Ⅱ的總重量、篩分出的鋁箔的總重量：
表1中正極片中正極材料回收率通過正極材料粉末Ⅱ的總重量÷(正極材料粉末Ⅱ的總重量+篩分出的鋁箔的總重量)
實施例1、2、3分離回收的正極材料粉末量多，鋁箔量較少；實施例4、5、6分離回收正極材料粉末量少，鋁箔量多。說明實施例4、5、6正極材料粉末有部分仍粘結在鋁箔上，或者鋁箔在燒結過程中沒有完全展開，少量正極粉末被鋁箔包裹，不能完全脫離。實施例1、2、3分離效果較好。
為了提高電池材料的充放電穩(wěn)定性等性能，一個重要的途徑就是向鈷酸鋰正極材料中摻雜Al元素，Al元素一般以超細的粉末形式加入，如果加入的Al元素不能完全分散于正極材料中，形成局部區(qū)域Al偏高，會影響Al的加入效果。
對上述實施例1-6中制備的修復再生鈷酸鋰、以及商業(yè)鈷酸鋰的循環(huán)性能進行了測試。采用制作電池的常規(guī)技術和方法將正極材料組裝成電池：正極材料與粘結劑混合，涂膜、切片、組裝成電池，正極構造：鈷酸鋰+導電劑(乙炔黑)+粘合劑(PVDF)+集流體(鋁箔)；電池在2.75-4.35V電壓范圍內(nèi)，0.1C測試。商業(yè)鈷酸鋰采用3.7V鈷酸鋰。
圖1中，曲線a為實施例4制備的修復再生鈷酸鋰的循環(huán)性能圖，曲線b為實施例1制備的修復再生鈷酸鋰的循環(huán)性能圖，曲線c為商業(yè)鈷酸鋰的循環(huán)性能圖。
對比三條循環(huán)性能曲線，可知實施例1制備的修復再生鈷酸鋰的循環(huán)性能接近商業(yè)鈷酸鋰，并且這兩者的循環(huán)性能明顯優(yōu)于實施例4制備的修復再生鈷酸鋰；實施例4制備的修復再生鈷酸鋰的循環(huán)性能比實施例1的差。
而且，測試結果還表明實施例2、3制備的修復再生鈷酸鋰的循環(huán)性能與實施例1的接近，實施例5、6制備的修復再生鈷酸鋰的循環(huán)性能與實施例4的接近。
實施例1、2、3中，步驟3燒結工序，采用預干燥和燒結的兩段式燒結法，預干燥段溫度控制在100～300℃、加熱時間控制在10～60分鐘，燒結段溫度控制在380～520℃、加熱時間控制在10～60分鐘；在保證正極粉末的脫離效果的情況下，縮短燒結時間。
燒結過程中引入了振動力和流通氣體：在振動力的作用下，可加速極片上的正極粉末脫落，縮短了燒結工序停留時間，降低了鋁箔碎裂的機率，同時提高了極片上正極材料粉末的脫離率，有利后續(xù)均勻摻雜和再生；
燒結過程中加熱正極極片使粘結劑揮發(fā)的同時正極粉末得到脫離，溫度傳遞更快更均勻、有效縮短正極片停留時間短，避免了鋁箔的碎裂，即使有少量碎裂，也不會碎裂成細粉末，在后續(xù)的篩分過程中得到分離。
實施例4、5、6中，步驟3燒結工序，常規(guī)手段在380～500℃燒結時間0.5～2h，物料靜態(tài)堆積燒結，料層間溫度不均，停留時間長，使鋁箔易碎裂，粘結劑揮發(fā)不完全，分離效率較低。