本發(fā)明屬鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種新型鈷酸鋰正極材料及其制備方法。

背景技術：

近年來隨著高科技產(chǎn)品的不斷發(fā)展，鋰離子電池領域得到充分發(fā)展，尤其是正極材料。

高電壓（充電電壓≥4.4V vs.Li)鈷酸鋰是目前高端小型鋰離子電池最理想的正極材料，也是現(xiàn)階段鋰電正極材料研究的熱點之一。但是高充電電壓循環(huán)過程中它的晶格體積膨脹、收縮變化率大，在電解液中鈷的溶出也會隨之加快，加之電解液的氧化分解嚴重等原因，導致高充電電壓下鈷酸鋰的循環(huán)壽命衰減加快，影響了高電壓鈷酸鋰的實際應用。

體相摻雜和氧元素有較強親和力的金屬離子，可以部分抑制循環(huán)過程中較大的晶格體積的膨脹、收縮率以及晶格氧的析出，但對抑制鈷在電解液中的溶出以及電解液的氧化分解作用有限。文獻與專利報道了表面包覆氧化物、磷酸鹽等可以顯著降低高充電電壓下活性物質與電解液的反應活性、抑制活性物質在電解液中的溶解，是提高高充電電壓下鈷酸鋰安全性與電性能的主要途徑。采用的包覆物包括：金屬與非金屬氧化物（Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂）、磷酸鹽AlPO₄、金屬氟化物、M_1-xAlO₂(M為堿金屬或堿土金屬，0.03≤x≤0.95)和LiNiPO₄等，這些包覆物的離子導電性差，在電池工作電壓范圍內(nèi)沒有放電容量，包覆量一般不能太高（一般重量分數(shù)在1000ppm~1%之間），否則會顯著降低鈷酸鋰的放電容量。而且由于包覆層結構與包覆核存在較大差異，包覆殼層與包覆核結合不牢固，電池在高充電電壓下循環(huán)時包覆殼層會因核層晶格體積膨脹–收縮變化較大而脫落，鈷酸鋰的最高充電電壓不能超過4.4V（vs Li），此時它的放電容量從~150mAh/g提高到~175mAh/g，但循環(huán)性能有待提高。如果進一步提高鈷酸鋰的充電電壓≥4.5V(Vs.Li)，大幅提高放電容量至≥193mAh/g，并改善高充電電壓下鈷酸鋰的結構穩(wěn)定性，必須采用與核層結構相似及與電解液反應活性低且更耐高電壓的包覆物，以便在包覆層與核層之間形成結構牢固的固溶體。

因此采用高充電態(tài)下結構穩(wěn)定、具有較高鋰離子導電率和放電容量的層狀活性材料包覆鈷酸鋰是進一步提高電池高充電電壓下安全性與電性能比較好的解決辦法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種新型鈷酸鋰正極材料，該材料具有高放電容量和較好的循環(huán)性能。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述新型鈷酸鋰正極材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了一種新型鈷酸鋰正極材料，該新型鈷酸鋰正極材料包括：復合氧化物顆粒內(nèi)核和包覆層。

上述的復合氧化物顆粒內(nèi)核為至少包含鋰Li和鈷Co的復合氧化物顆粒，優(yōu)選的，其具有類似α-NaFeO₂層狀結構；并且該復合氧化物顆粒優(yōu)選為具有下列化學式表示的平均組成的物質：

Li_1+xCo_1-yM_yO_2±z

其中，M表示選自Mn、Ni、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti或Zr中的至少一種元素，x 、y、 z滿足下列關系：-0.10≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.10。

上述的包覆層為至少包括含有鋰Li、鎳Ni或錳Mn的氧化物，優(yōu)選的，其具有類似α-NaFeO₂層狀結構，被設置于復合氧化物顆粒的表面的至少一部分上；具有由下列化學式表示的平均組成：

Li_1+dAO_2+ζ

其中， A表示選自Ni或Mn中的至少一種， -0.1<d≤0.1、-0.1≤ζ≤0.1；當A為Ni和Mn時，Ni元素與Mn元素的物質的量的比的范圍是Mn≤0.5≤Ni＜1.0。

上述的新型鈷酸鋰正極材料，優(yōu)選的，所述的復合氧化物顆粒內(nèi)核與包覆層之間形成沒有相界面的中間固溶體層。

上述的新型鈷酸鋰正極材料，所述的包覆層重量占材料總重量的0.5%~15%。

優(yōu)選的，上述的新型鈷酸鋰正極材料，所述的包覆層重量占材料總重量的1%~5%。

上述的新型鈷酸鋰正極材料，優(yōu)選的，新型鈷酸鋰正極材料的D₅₀范圍為1.0μm~25μm。

另一方面，為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明還提供了一種制備該新型鈷酸鋰正極材料的方法，具體技術方案可以包括以下多個步驟：

（1）采用液相化學沉淀方法優(yōu)先制備至少含有Ni、Mn或者鎳錳二元混合物的前驅體，具體為：分別制備Ni、Mn或者鎳錳二元鹽溶液和沉淀劑，然后將鹽溶液和沉淀劑緩慢滴加至反應容器中，沉淀反應過程中，控制溶液PH=9~12，反應溫度小于等于80℃；

（2）過濾、洗滌、烘干上述產(chǎn)物；

（3）將上述產(chǎn)物與復合氧化物顆粒內(nèi)核進行充分混合；

（4）大氣、干燥空氣或氧氣燒結氣氛下，燒結2 ~ 20小時，控制燒結溫度800 ~ 1000℃，得最終產(chǎn)物。

上述制備方法中，步驟（3）中所述的復合氧化物內(nèi)核的平均組成化學式為：

（化學式1）Li_1+xCo_1-yM_yO_2±z

其中，M表示選自Mn、Ni、B、Al、Ga、Sb、Mg、Ti或Zr中的至少一種元素，優(yōu)選的，x 、y、 z滿足下列關系：-0.10≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.10。

上述的新型鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟（1）中所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉或者草酸鈉中的一種或幾種。

其中，當沉淀劑為氫氧化鈉或氫氧化鋰時，反應氣氛為水蒸氣、惰性氣氛或在普通空氣氣氛下在混合溶液中加入還原劑。

上述的還原劑可以是硫代硫酸鈉、亞硫酸（氫）鈉、羥胺（鹽）或水合肼（鹽）中的一種或幾種。

上述制備方法中，優(yōu)選的，步驟（4）中所述的高溫燒結溫度為800~1000^oC，燒結時間為2~20小時，燒結氣氛為大氣、干燥空氣或氧氣。

本發(fā)明公開的一種新型正極材料以鈷酸鋰材料或其摻雜物為核，以鎳酸鋰、錳酸鋰或鎳錳酸鋰為包覆層。由于包覆層與基體結構相似，經(jīng)過高溫燒結之后材料表面可以形成相互擴散的固溶體層。此包覆層能夠有效阻止材料在高電壓下（≥4.4V）與電解液發(fā)生副反應，提高了材料界面穩(wěn)定性。同時由于此包覆層具有很好的鋰離子導電特性，因而可以提高材料的放電容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實施例2中新型鈷酸鋰材料與包覆前鈷酸鋰材料的半電池4.5V循環(huán)對比圖。

具體實施方法

實施例1

在平均粒徑為5μm的鈷酸鋰材料（分子式：LiCo_0.994Ti_0.002Mg_0.004O₂）核表面首先形成0.5%（質量分數(shù)，下面實施例相同）的LiNiO₂包覆層。

其制備方法如下：用除離子水分別配置濃度為0.05M的醋酸鎳溶液（稱為溶液A₁）、濃度為0.1M LiOH溶液(稱為溶液B₁)。

持續(xù)攪拌下將溶液A₁和溶液B₁緩慢滴加至反應釜中，反應溫度在50℃，在空氣氣氛下加入一定量的水合肼，使溶液PH維持PH=12.0，沉淀完全后進行水洗直至PH＜8.0。抽濾烘干制得表面包覆劑為Ni(OH)₂的包覆層前驅體。

稱取一定數(shù)量的鈷酸鋰與烘干后的前驅體包覆物混合均勻，置于箱式爐內(nèi)以5℃/min的速度升溫至800℃后保持5小時，隨爐冷卻至室溫后過300目篩，制得本實施例的結構為LiCo_0.994Ti_0.002Mg_0.004O₂/ LiNiO₂的新型正極材料，其中，LiCo_0.994Ti_0.002Mg_0.004O₂為包覆核，LiNiO₂為包覆層。

實施例2

在平均粒徑為10μm的鈷酸鋰材料（分子式：LiCo_0.995Al_0.005O₂）核表面形成2%的LiMnO₂包覆層。

其制備方法如下：用除離子水分別配置濃度為0.05M的醋酸錳溶液（稱為溶液A₂）、濃度為0.1M Na₂CO₃溶液(稱為溶液B₂)。

持續(xù)攪拌下將溶液A₂和溶液B₂緩慢滴加至反應釜中，反應溫度在60℃，使溶液PH維持PH=9.0，沉淀完全后進行水洗直至PH＜8.0。抽濾烘干制得表面包覆劑為MnCO₃的包覆層前驅體。

稱取一定數(shù)量的鈷酸鋰與烘干后的前驅體包覆物混合均勻，置于箱式爐內(nèi)以5℃/min的速度升溫至900℃后保持10小時，隨爐冷卻至室溫后過300目篩，制得本實施例的結構為LiCo_0.995Al_0.005O₂/ LiMnO₂的新型正極材料，其中，LiCo_0.995Al_0.005O₂為包覆核，LiMnO₂為包覆層。

由新型鈷酸鋰材料與包覆前鈷酸鋰材料的半電池4.5V循環(huán)對比圖能夠明顯看出包覆后的新型鈷酸鋰材料的循環(huán)性能要優(yōu)于包覆前的材料。

實施例3

在平均粒徑為15μm的鈷酸鋰材料（分子式：LiCo_0.99Sb_0.01O₂）核表面形成5%的LiNi_0.7Mn_0.3O₂包覆層。

其制備方法如下：用除離子水分別配置濃度為0.5M的醋酸鎳和醋酸錳的混合溶液（錳：鈷摩爾數(shù)比=7：3，稱為溶液A₃）、濃度為1M NaOH溶液(稱為溶液B₃)。

持續(xù)攪拌下將溶液A₃和溶液B₃緩慢滴加至反應釜中，反應溫度在80℃，在氮氣氣氛下使溶液PH維持PH=11.0，沉淀完全后進行水洗直至PH＜8.0。抽濾烘干制得表面包覆劑為Ni_0.7Mn_0.3(OH)₂的包覆層前驅體。

稱取一定數(shù)量的鈷酸鋰與烘干后的前驅體包覆物混合均勻，置于箱式爐內(nèi)以5℃/min的速度升溫至950℃后保持5小時，隨爐冷卻至室溫后過300目篩，制得本實施例的結構為LiCo_0.99Sb_0.01O₂/ LiNi_0.7Mn_0.3O₂的新型正極材料，其中，LiCo_0.99Sb_0.01O₂為包覆核，LiNi_0.7Mn_0.3O₂為包覆層。

實施例4

在平均粒徑為25μm的鈷酸鋰材料（分子式：LiCo_0.9Mg_0.05Al_0.05O₂）核表面形成10%的LiNi_0.5Mn_0.5O₂包覆層。

其制備方法如下：用除離子水分別配置濃度為0.5M的硫酸鎳和硫酸錳的混合溶液（錳：鈷摩爾數(shù)比=5：5，稱為溶液A₄）、濃度為1M LiOH溶液(稱為溶液B₄)。

持續(xù)攪拌下將溶液A₄和溶液B₄緩慢滴加至反應釜中，反應溫度在50℃，在氮氣氣氛下使溶液PH維持PH=11.0，沉淀完全后進行水洗直至PH＜8.0。抽濾烘干制得表面包覆劑為Ni_0.5Mn_0.5(OH)₂的包覆層前驅體。

稱取一定數(shù)量的鈷酸鋰與烘干后的前驅體包覆物混合均勻，置于箱式爐內(nèi)以5℃/min的速度升溫至850℃后保持10小時，隨爐冷卻至室溫后過300目篩，制得本實施例的結構為LiCo_0.9Mg_0.05Al_0.05O₂/ LiNi_0.5Mn_0.5O₂的新型正極材料，其中，LiCo_0.9Mg_0.05Al_0.05O₂為包覆核，LiNi_0.5Mn_0.5O₂為包覆層。

實施例5

在平均粒徑為23μm的鈷酸鋰材料（分子式：LiCo_0.9Mg_0.05Ti_0.05O₂）核表面形成4%的LiNi_0.5Mn_0.5O₂包覆層。

其制備方法如下：用除離子水分別配置濃度為0.5M的硫酸鎳和硫酸錳的混合溶液（錳：鈷摩爾數(shù)比=5：5，稱為溶液A₅）、濃度為1M 草酸鈉溶液(稱為溶液B₅)。

持續(xù)攪拌下將溶液A₅和溶液B₅緩慢滴加至反應釜中，反應溫度在50℃，使溶液PH維持PH=10.0，沉淀完全后進行水洗直至PH＜8.0。抽濾烘干制得表面包覆劑為Ni_0.5Mn_0.5C₂O₄的包覆層前驅體。

稱取一定數(shù)量的鈷酸鋰與烘干后的前驅體包覆物混合均勻，置于箱式爐內(nèi)以5℃/min的速度升溫至900℃后保持10小時，隨爐冷卻至室溫后過300目篩，制得本實施例的結構為LiCo_0.9Mg_0.05Ti_0.05O₂/ LiNi_0.5Mn_0.5O₂的新型正極材料，其中，LiCo_0.9Mg_0.05Ti_0.05O₂為包覆核，LiNi_0.5Mn_0.5O₂為包覆層。