本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料、催化劑添加劑技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種鋰離子電池改性石墨負(fù)極材料的制備方法。本發(fā)明所制備的納米二氧化鈦包覆石墨材料可以用作鋰離子電池負(fù)極材料，也可以用于水處理的光催化劑、電化學(xué)催化劑、有機(jī)合成的催化劑以及精細(xì)品化工產(chǎn)品的添加劑等。

背景技術(shù)：

目前，鋰離子電池所使用的負(fù)極材料通常是石墨材料。鋰離子電池負(fù)極材料的相關(guān)研究也主要集中在對(duì)天然石墨的改性、新型碳納米管、石墨烯、無定形碳以及眾多的金屬氧化物等。其中，石墨是最早用于鋰離子電池的碳負(fù)極材料，其導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，具有完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)，適宜鋰離子的嵌入與脫出。但是，石墨作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料，因其非極性、密度低、機(jī)械強(qiáng)度較差、制造的石墨負(fù)極極片與有機(jī)電解液(LiPF₆的EC-EMC-DMC溶液，EC-碳酸乙烯酯，EMC-碳酸甲乙酯，DMC-碳酸二甲酯)相容性差、難潤濕等特點(diǎn)；石墨負(fù)極的比容量相對(duì)較低、充放電循環(huán)性能較差；除此之外，在制造鋰離子電池負(fù)極極片的過程中，石墨還存在與水的相容性較差、分散度低、加工性能差，生產(chǎn)過程石墨粉塵污染生產(chǎn)環(huán)境及設(shè)備等不足。

碳納米管是由單層或多層同軸炭片層組成的“具有類似于石墨層狀結(jié)構(gòu)”的材料。碳納米管的sp²雜化結(jié)構(gòu)以及高的長徑比為其帶來了一系列優(yōu)異性能。這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)使得鋰離子的嵌入深度小、行程短及嵌入位置多(管內(nèi)和層間的縫隙、空穴等)，同時(shí)因碳納米管導(dǎo)電性能很好，具有較好的電子傳導(dǎo)和離子運(yùn)輸能力，適合作鋰離子電池負(fù)極材料。因此，碳納米管作為鋰離子電池負(fù)極材料，顯然比傳統(tǒng)的石墨電極更有優(yōu)勢。但采用碳納米管直接作為鋰離子電池負(fù)極材料也存在不足之處：1)首次不可逆容量較大，首次充放電效率比較低；2)碳納米管負(fù)極缺乏穩(wěn)定的電壓平臺(tái)；3)碳納米管存在電位滯后現(xiàn)象。此外，碳納米管的合成成本極高。這些都限制了碳納米管作為鋰離子電池負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用。石墨烯(Graphene)是一種僅由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型晶格的平面薄膜，亦即只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。相比其他炭材料如碳納米管，石墨烯具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，這使得石墨烯具有較大的比表面積和蜂窩狀空穴結(jié)構(gòu)，具有較高的儲(chǔ)鋰能力。此外，材料本身具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高電子遷移率以及優(yōu)異的力學(xué)性能，使其作為電極材料具有突出優(yōu)勢。與碳納米管類似，純石墨烯材料由于首次循環(huán)庫侖效率低、充放電平臺(tái)較高以及循環(huán)穩(wěn)定性較差、合成成本奇高，商用價(jià)值欠缺等等缺陷，并不能取代目前商用的炭材料直接用作鋰離子電池負(fù)極材料。金屬氧化物-碳(如：SnO、VO₂、TiO₂、Li_xFe₂O₃、Li₄Mn₂O₁₂、Li₄Ti₅O₁₂覆碳材料等)材料作為鋰離子電池的負(fù)極，由于在有機(jī)電解質(zhì)溶液中碳表面形成能讓電子和鋰離子自由通過的鈍化層，這種鈍化層保證了電極良好的循環(huán)性能的同時(shí)，會(huì)引起電極嚴(yán)重的首次充放電不可逆容量的損失，有時(shí)甚至能引起電極內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化和電接觸不良。另外，高溫下也可能因保護(hù)層的分解而導(dǎo)致電池失效或產(chǎn)生安全問題。

為了提高鋰離子電池負(fù)極材料的上述不足或者缺陷，生產(chǎn)出性能優(yōu)良、高安全性的鋰離子電池，相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員主要研發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料、改性石墨負(fù)極材料等等。文獻(xiàn)“一氧化硅/碳/膨脹石墨用作鋰離子電池負(fù)極材料[J]”(電池，2016，46(3)：121-124.)報(bào)道了：以聚乙烯醇縮丁醛為碳源，在一氧化硅(SiO)表面包覆碳層，再與膨脹石墨復(fù)合，制備鋰離子電池負(fù)極用SiO/C/膨脹石墨復(fù)合材料的方法，據(jù)稱：該SiO/C/膨脹石墨復(fù)合材料的200mA/g倍率充放電第100次循環(huán)的可逆比容量為545mAh/g。文獻(xiàn)“磷酸和有機(jī)胺對(duì)天然石墨負(fù)極材料的改性研究[J]”(上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，33(3)：217-221.)報(bào)道了：用濃磷酸處理、有機(jī)胺熱解碳包覆石墨材料的相關(guān)研究。文獻(xiàn)“鋰離子電池負(fù)極材料改性石墨CGS制備工藝研究[J]”(電源技術(shù)，2016，40(5)：959-960,1093.)介紹了用煤焦油瀝青和石油瀝青的混合物包覆劑制備碳包覆鋰離子電池負(fù)極材料的方法。文獻(xiàn)“碳納米管/天然石墨復(fù)合負(fù)極材料的制備與表征[J]”(人工晶體學(xué)報(bào)，2016，45(4)：1041-1046.)介紹了一種用碳納米管改性天然石墨負(fù)極材料的方法。據(jù)稱該文獻(xiàn)的碳納米管/石墨復(fù)合材料的首次比容量、可逆比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和大電流充放電都得到明顯的提高。文獻(xiàn)“碳包覆球形石墨負(fù)極材料的合成[J]”(黑龍江工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，7(1)：35-40.)介紹了一種通過浸漬-蒸發(fā)溶劑-熱解炭化技術(shù)制備具有碳核－殼式結(jié)構(gòu)的碳包覆球形石墨材料的方法。該文獻(xiàn)沒有介紹合成材料的電化學(xué)性能。文獻(xiàn)“自支撐WS₂/碳纖維復(fù)合材料的靜電紡絲制備及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用[J]”(科學(xué)通報(bào)，2016，61(8)：912)介紹了利用靜電紡絲技術(shù)制備了一種“二維WS₂納米片均勻鑲嵌在碳納米纖維復(fù)合材料”，文獻(xiàn)稱，該技術(shù)制備的復(fù)合膜型材料不需要導(dǎo)電劑、粘接劑，可以直接用作鋰離子電池負(fù)極，可以直接自造柔性電池器件。文獻(xiàn)“黃麻基碳纖維/MnO/C鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能[J]”(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2016，32(5)：811-817)介紹了用黃麻纖維、高錳酸鉀和聚合物吡咯為原料，經(jīng)較為繁雜的步驟制備“碳纖維/MnO/C”鋰離子電池負(fù)極材料的技術(shù)。碳纖維/MnO/C材料在結(jié)構(gòu)上具有有效的電子通道和在成分上的多元協(xié)同效應(yīng)，作為鋰電池負(fù)極材料表現(xiàn)出較高的比容量、良好的循環(huán)性能以及倍率性能。該文獻(xiàn)并沒有給出安全性鋰離子電池的實(shí)際可行的工藝參數(shù)及工藝條件等。文獻(xiàn)“偏鈦酸高溫固相法制備鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石Li₄Ti₅O₁₂[J]”(電子原件與材料，2016，35(3)：19-21)報(bào)道了用固相反應(yīng)法合成“尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂負(fù)極材料”。該文獻(xiàn)報(bào)道的“尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂負(fù)極材料”的首次充放電容量為158.63mAh/g,(電流)效率為98.7％。文獻(xiàn)“ZnFe₂O₄鋰離子電池負(fù)極材料的制備及電化學(xué)性能研究[J]”(無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2016，31(1)：34-38)研究了用Zn、Fe氯化物為原料的水熱-固相反應(yīng)法制備“ZnFe₂O₄負(fù)極材料”的技術(shù)及電化學(xué)性能等內(nèi)容。該文獻(xiàn)合成的ZnFe₂O₄負(fù)極材料為納米級(jí)多孔類球形顆粒，具有較高的可逆比容量和較穩(wěn)定的循環(huán)性能。

此外，文獻(xiàn)“磺化瀝青包覆石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料[J]”(電源技術(shù)，2015，39(5)：889-924)報(bào)道了：以水溶性磺化瀝青為包覆材料，在水溶液中完成對(duì)天然鱗片狀石墨的表面包覆的復(fù)合材料的制備技術(shù)，據(jù)報(bào)道：該復(fù)合材料的首次放電比容量為351.8mAh/g。文獻(xiàn)“均勻負(fù)載氧化鎳納米顆粒多孔硬碳球的制備及其高性能鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用[J]”(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，31(2)：268-276)介紹了一種利用水熱法制備鋰離子電池負(fù)極材料的技術(shù)。據(jù)稱，該文獻(xiàn)報(bào)道合成的復(fù)合材料100mA/g電流密度充電條件下，首次充電比容量為764mAh/g，100周循環(huán)后充電比容量保持在777mAh/g；800mA/g電流密度充電條件下，充電容量380mAh/g。文獻(xiàn)“鋅取代對(duì)尖晶石Li₂MnTi₃O₈鋰離子電池負(fù)極材料微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響[J]”(有色金屬工程，2015，5(6)：1-6)用溶膠-凝膠法合成Li₂MnTi₃O₈前驅(qū)體凝膠材料，再加入ZnAc₂，經(jīng)高溫煅燒制備鋅取代對(duì)尖晶石Li₂MnTi₃O₈鋰離子電池負(fù)極材料。文獻(xiàn)稱：合成的鋅取代對(duì)尖晶石Li₂MnTi₃O₈鋰離子電池負(fù)極材料在36次充放電循環(huán)后的比容量分別為199.4mAh/g和260.2mAh/g。文獻(xiàn)“鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂的合成及性能研究[J]”(電化學(xué)，2015，21(2)：181-186)介紹了以TiO₂、乙酸鋰為原料，固相合成鋰離子電池負(fù)極Li₄Ti₅O₁₂材料的方法。報(bào)道合成Li₄Ti₅O₁₂的10C高倍率首次放電比容量達(dá)到143.0mAh/g。文獻(xiàn)“三維多級(jí)孔類石墨烯載三氧化二鐵鋰離子電池負(fù)極材料[J]”(電化學(xué)，2015，21(1)：66-71)，用繁雜的離子交換、液相反應(yīng)、固相焙燒等合成技術(shù)，合成并研究了三維多孔石墨烯載三氧化二鐵作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能。文獻(xiàn)稱：合成的Fe₂O₃-3D HPG材料的首次放電比容量高達(dá)1745mAh/g，50次循環(huán)比容量保持在1095mAh/g。文獻(xiàn)“多級(jí)結(jié)構(gòu)SnO₂納米花作為高性能鋰離子電池負(fù)極材料[J]”(科學(xué)通報(bào)，2015，60(9)：892-895)介紹了“花形納米SnO₂”負(fù)極材料的溶劑熱法制備技術(shù)。該文獻(xiàn)制備的花形納米SnO₂負(fù)極材料的可逆容量為350.7mAh/g。文獻(xiàn)“層狀鈦硅酸鹽化合物作為鋰離子電池負(fù)極儲(chǔ)能材料[J]”(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，31(12)：2425-2431)研究了用層狀鈦硅酸鹽Na₄Ti₂Si₈O₂₂·4H₂O(Na-JDF-L1)經(jīng)離子交換法制備鋰離子電池負(fù)極材料。主要通過將TiO₂引入到Li(Na)-JDF-L1中，有效提高材料的首次庫倫效率和倍率放電性能。

有眾多有關(guān)二氧化鈦的合成、改性及應(yīng)用的專利公開。中國專利(申請(qǐng)?zhí)?00910063398.2)公開了“一種納米二氧化鈦包覆納米二氧化硅的制備方法”，中國專利(申請(qǐng)?zhí)?00910063399.7)公開了“一種納米二氧化鈦包覆納米三氧化二鋁的制備方法”，中國專利(申請(qǐng)?zhí)?00910116178.9)公開了“采用化學(xué)鍍鎳銅磷合金固載改性納米二氧化鈦的方法”，中國專利(申請(qǐng)?zhí)?00910002490.8)公開了“一種摻鐵摻氮納米二氧化鈦粉體的制備方法”，中國專利(申請(qǐng)?zhí)?00810243732.8)公開了“一種納米二氧化鈦-氧化鋅復(fù)合粉體的制備方法”，中國專利(申請(qǐng)?zhí)?00810123979.2)公開了“一種摻雜型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法”，中國專利(申請(qǐng)?zhí)?00810031600.9)公開了“載銀納米二氧化鈦的制備方法”，中國專利(ZL 200610085237.X)公開了“納米二氧化鈦/二氧化硒復(fù)合物及其制備方法”，中國專利(ZL 02147872.4)公開了“一種納米二氧化鈦及其制備方法和用途”，中國專利(ZL 99116814.3)公開了“一種納米二氧化鈦的制備方法”。美國專利(專利號(hào)：9,260,316B2，2016,2,16)公開了一種“二氧化鈦納米顆粒、鈦酸鹽、鈦酸鋰納米粒子及其制備方法”，該公開技術(shù)提供了制造納米二氧化鈦具有一種結(jié)晶相和非晶相之間的一個(gè)中間形成相應(yīng)的準(zhǔn)晶相提供了可能，并應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的制備。中國發(fā)明專利“一種基于活性炭制備的復(fù)合材料的制備方法[p]”(專利申請(qǐng)?zhí)?015 10720807.7)公開了“一種基于活性炭制備的復(fù)合材料”的制備方法。該發(fā)明專利所公開技術(shù)主要是活性炭、二氧化硅、聚合物、硝酸鎳、粘接劑以及太酸丁酯等為原料，以活性炭為基礎(chǔ)制備水凈化處理材料。中國發(fā)明專利“一種活性炭納米纖維及其制備方法[P]”(專利申請(qǐng)?zhí)?01610179105.7)公開了一種圓柱形“一種活性炭納米纖維”的制備技術(shù)。該發(fā)明專利所公開的技術(shù)具體措施是：以聚丙烯腈為碳源，N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，以亞磷酸為原位活化劑。將一定量的聚丙烯晴和亞磷酸(H₃PO₃)混合后溶于N，N-二甲基甲酰胺后形成前驅(qū)體液后，通過靜電紡絲法制備前驅(qū)體纖維，再在高溫惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行碳化，得到具有高比表面積，高孔隙率的活性炭納米纖維。該公開技術(shù)所制備的活性炭纖維可作為性能優(yōu)良的催化劑及催化劑載體、超級(jí)電容器電極等(詳見其說明書摘要)。中國發(fā)明專利“一種石墨烯摻雜聚丙烯腈中孔活性炭纖維及其制備方法[P]”(專利申請(qǐng)?zhí)?01610058563.5)提供了一種石墨烯摻雜聚丙烯腈中孔活性炭纖維及其制備方法。該專利公開的技術(shù)具體方案是：制備石墨烯摻雜混合紡絲原液；采用濕法紡絲工藝進(jìn)行紡絲，在催化擴(kuò)孔劑溶液中浸漬5～24小時(shí)，在80～120℃烘干后放入活化爐中，在空氣氣氛中于200～300℃預(yù)氧化2～5小時(shí)，活化，隨爐冷卻后取出，得到石墨烯摻雜聚丙烯腈中孔活性炭纖維。據(jù)稱，該發(fā)明制得的石墨烯摻雜聚丙烯腈中孔活性炭纖維由于添加了導(dǎo)電性能優(yōu)良的石墨烯，并且具有合適的中孔結(jié)構(gòu)、較好的導(dǎo)電性，非常適合做超級(jí)電容器的電極。(詳見其摘要部分)。中國發(fā)明專利“超級(jí)電容器電極用聚丙烯腈介孔活性炭纖維及其制備方法[P]”(專利申請(qǐng)?zhí)?01610060357.8)公開了一種“超級(jí)電容器電極用聚丙烯腈介孔活性炭纖維”的制備技術(shù)，其步驟包括：將造孔劑有機(jī)化合物和/或高聚物加入溶劑中，然后在50～80℃下攪拌3～24小時(shí)，得到含有造孔劑的溶液；將聚丙烯腈漿料與所述的含有造孔劑的溶液混合、得到混合紡絲原液；采用濕法紡絲工藝進(jìn)行紡絲，得到混合原絲；將混合原絲在催化擴(kuò)孔劑溶液中浸漬5～24小時(shí)，在80～120℃烘干后放入活化爐中預(yù)氧化、活化、碳化，得到超級(jí)電容器電極用聚丙烯腈介孔活性炭纖維。中國專利(申請(qǐng)?zhí)?01610764551.4)公開了“一種電池級(jí)石墨/活性炭復(fù)合材料的制備方法”。該發(fā)明技術(shù)公開了一種利用生物質(zhì)原材料為原料，較高效的制備電池級(jí)活性炭的技術(shù)。尚未見有關(guān)納米二氧化鈦包覆石墨材料制備的技術(shù)公開或者被使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于提供了一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，方法所用原料來源豐富、技術(shù)設(shè)備較為簡單、易行，工藝流程簡單、生產(chǎn)技術(shù)成本低，制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料，具有粒徑分布范圍較寬(取決于所用改性石墨的粒徑分布和納米二氧化鈦的包覆量及溶膠凝膠的制備工藝參數(shù)等)，二氧化鈦包覆量、晶體結(jié)構(gòu)等都容易控制，制造鋰離子電池負(fù)極極片具有良好的加工性能和較高的填充性、較高的壓實(shí)密度等特點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，其步驟是：

第一步、在室溫(約25、26、27或28℃，以下相同)、攪拌條件下，將60～250g的石墨加入到20～120mL冰醋酸與20～50mL水及100～400mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、水及無水乙醇的混合物；

第二步、在室溫、攪拌條件下，在30～120分鐘內(nèi)，將50～400mL鈦酸酯與100～400mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、水及無水乙醇的混合物中，靜置0.5～24小時(shí)，在120～150℃條件下干燥4～24小時(shí)，得到灰白色或灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；

第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置于通用程序控溫、真空馬弗爐中，以每分鐘1～10℃的升溫速率升溫至350～850℃，0.01～0.001MPa真空條件下，恒溫4～24小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；

為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯(即鈦酸四正丁酯，以下同)、鈦酸四乙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸異丙酯中任一種或兩至四種等體積混合的混合物；

所述的水為蒸餾水、二次蒸餾水、純凈水或去離子水中的任意一種。

本發(fā)明所述的一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料就是按照上述方法制備而成的。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1、利用本發(fā)明制備的一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料，因?yàn)榘矊佣趸伒拿芏认鄬?duì)石墨較大，且機(jī)械性能較高，理化穩(wěn)定性較好，與密度較低的且容易形成更細(xì)小粉末的石墨相比，在水中較容易分散，具有更好的負(fù)極極片加工性能，并與鋰離子電池電解液具有較好的相容性，能較有效提高負(fù)極極片的質(zhì)量，顯著提高鋰離子電池生產(chǎn)效率；

2、利用本發(fā)明制備的一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料，所制造的鋰離子電池具有較高的充放電比容量和較高高倍率放電性能(詳見：圖17、圖18)，0.1C倍率最高放電比容量為499mAh/g(詳見：實(shí)施例4，圖14)，1C首次放電比容量最高為382mAh/g、放電效率最高為94.9％(詳見：實(shí)施例3、4，圖14、15、16、17)倍率最高放電比容量達(dá)435mAh/g(詳見：實(shí)施例4，圖16、圖17)，未包覆二氧化鈦的石墨(以下稱“對(duì)比樣品”，詳見：實(shí)施例9)的最高放電比容量僅為305mAh/g(詳見：圖16、圖17)；5C倍率150次充放電循環(huán)量保持率最高達(dá)到84.4％，對(duì)比樣品為56.7％(詳見：圖17)；10C倍率200次充放電循環(huán)容量保持率最高達(dá)到80.5％，對(duì)比樣品僅為37.5％(詳見：實(shí)施例4、實(shí)施例9、圖17)；

3、利用本發(fā)明合成的一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的粒徑分布較寬，且主要取決于待改性石墨材料的粒徑、二氧化鈦包覆量及溶膠凝膠的制備工藝參數(shù)，二氧化鈦包覆量及包覆厚度易于控制，且易于控制合成的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的粒徑(詳見：各實(shí)施例、附圖SEM照片、圖13)；

4、利用本發(fā)明制備的一種納米二氧化鈦覆石墨負(fù)極材料的納米二氧化鈦的顆粒粒徑、二氧化鈦包覆層的厚度、包覆量以及二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)等易于控制，可以根據(jù)不同的類型鋰離子電池(倍率型、容量型、壽命型鋰離子電池等)的實(shí)際客戶需要、制備二氧化鈦包覆量不同、顆粒粒徑不同、晶體結(jié)構(gòu)不同以及電性能有一定差異的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料；

5、利用本發(fā)明制備的一種納米二氧化鈦包覆石墨材料制備工藝靈活、設(shè)備簡單、原材料相對(duì)較為便宜、制備改性石墨負(fù)極材料的綜合生產(chǎn)成本低，易于實(shí)現(xiàn)模化工業(yè)生產(chǎn)。

6、利用本發(fā)明制備的一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料，在適當(dāng)減少粘接劑用量的情況下，極片掉粉、脫粉現(xiàn)象大大減弱，在鋰離子電池負(fù)極制造過程中，能有效減小對(duì)生產(chǎn)車間環(huán)境造成粉塵污染，具有良好經(jīng)濟(jì)效益和顯著的環(huán)境效益和社會(huì)效益；

附圖說明

圖1實(shí)施例1制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的SEM照片；

圖2實(shí)施例2制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的SEM照片；

圖3實(shí)施例2制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的XRD圖(說明：A衍射峰為銳鈦礦型晶體衍射峰，G衍射峰為石墨的衍射峰)；

圖4實(shí)施例3制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的SEM照片；

圖5實(shí)施例4制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的SEM照片；

圖6實(shí)施例4制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的XRD圖(說明：A衍射峰為銳鈦礦型晶體衍射峰，G衍射峰為石墨的衍射峰)；

圖7實(shí)施例5制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的SEM照片；

圖8實(shí)施例6制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的SEM照片；

圖9實(shí)施例6制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的XRD圖(說明：A衍射峰為銳鈦礦型晶體衍射峰，G衍射峰為石墨的衍射峰)；

圖10實(shí)施例7制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的SEM照片；

圖11實(shí)施例8制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的SEM照片；

圖12實(shí)施例8制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的XRD圖(說明：A衍射峰為銳鈦礦型晶體衍射峰、R衍射峰為金紅石型晶體衍射峰，G衍射峰為石墨的衍射峰)；

圖13典型實(shí)施例合成材料的粒徑D50及平均粒徑。

圖14典型實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例0.1C倍率、300次充放電循環(huán)放電比容量；

圖15典型實(shí)施例與對(duì)比實(shí)施例材料的1C倍率首次充放電容量比較；

圖16各實(shí)施例的最高比容量、1C倍率100和300次循環(huán)容量、容量保持率；

圖17實(shí)施例4、6、9在0.1C、1C、5C和10C倍率1～200次循環(huán)放電比容量；

圖18實(shí)施例4在5C倍率、281～300次循環(huán)充放電曲線；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

實(shí)施例1:

一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，其步驟是：

第一步、在室溫、攪拌條件下，將60g的石墨加入到120mL冰醋酸與50mL水及100mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、蒸餾水及無水乙醇的混合物；

第二步、在室溫、攪拌條件下，在30分鐘內(nèi)，將鈦酸丁酯100mL、鈦酸正丙酯100mL、鈦酸異丙酯100mL、鈦酸四乙酯100mL混合的400mL混合物，與100mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、蒸餾水及無水乙醇的混合物中，靜置0.5小時(shí)，在120℃條件下干燥4小時(shí)，得到灰白色或灰色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；

第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置于程序控溫爐中，以每分鐘10℃的升溫速率升溫至350℃，0.01MPa真空條件下，恒溫24小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；

用SEM、XRD技術(shù)測定了制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌、粒徑及晶體結(jié)構(gòu)，以制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，制造負(fù)極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在0.1C和1C充放電倍率(各倍率條件下的充電限制電壓為4.2V、放電終止電壓為3.0V，以下相同)條件下測定鋰離子電池的充放循環(huán)電性能、制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的放電比容量等。結(jié)果表明：制備所得納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規(guī)則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑范圍在1～30μm之間(圖1)，D50(中值粒徑，或平均粒度，以下相同)約為12.5μm(附圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體；納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的最高放電比容量為455mAh/g(0.1C倍率)；1C倍率首次放電比容量351mAh/g，放電效率為91.2％，最高放電比容量為392mAh/g，100次充放電循環(huán)容量保持率95.6％，300次充放電循環(huán)容量保持率90.6％(圖14、15、16)。

實(shí)施例2:

一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，其步驟是：

第一步、在室溫、攪拌條件下，將85g的石墨加入到100mL冰醋酸與40mL水及200mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、二次蒸餾水及無水乙醇的混合物；

第二步、在室溫、攪拌條件下，在60分鐘內(nèi)，將鈦酸丁酯120mL、鈦酸正丙酯120mL、鈦酸四乙酯120mL混合的360mL混合物，與200mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、二次蒸餾水及無水乙醇的混合物中，靜置1小時(shí)，在130℃條件下干燥6小時(shí)，得到灰白色或灰色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；

第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置于程序控溫爐中，以每分鐘5℃的升溫速率升溫至450℃，0.005MPa真空條件下，恒溫20小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；

用SEM、XRD技術(shù)測定了制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌、粒徑及晶體結(jié)構(gòu)，以制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，制造負(fù)極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在1C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環(huán)電性能、制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的放電比容量等。結(jié)果表明：制備所得納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規(guī)則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑范圍在2～20μm之間(圖2)，D50約為18.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體(圖3，A衍射峰為銳鈦礦型二氧化鈦晶體衍射峰，二氧化鈦XRD標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS卡號(hào)：21-1272，以下相同)，納米二氧化鈦的原始結(jié)晶顆粒粒徑在10～47.5nm范圍(TiO₂衍射峰半峰寬計(jì)算，以下相同，圖3)；納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的最高放電比容量為408mAh/g(1C倍率)、1C倍率首次放電比容量為336mAh/g，放電效率為89.9％(圖15)，100次充放電循環(huán)容量保持率96.3％，300次循環(huán)保持率91.8％(詳見：圖16)。

實(shí)施例3:

一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，其步驟是：

第一步、在室溫、攪拌條件下，將105g的石墨加入到80mL冰醋酸與30mL水及300mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、純水及無水乙醇的混合物；

第二步、在室溫、攪拌條件下，在90分鐘內(nèi)，將鈦酸丁酯160mL、鈦酸正丙酯160mL混合的320mL混合物，與300mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、純水及無水乙醇的混合物中，靜置2小時(shí)，在140℃條件下干燥8小時(shí)，得到灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；

第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置于程序控溫爐中，以每分鐘2℃的升溫速率升溫至550℃，0.002MPa真空條件下，恒溫16小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；

用SEM、XRD技術(shù)測定了制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌、粒徑及晶體結(jié)構(gòu)，以制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，制造負(fù)極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在1C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環(huán)電性能、制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的放電比容量等。結(jié)果表明：制備所得納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規(guī)則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑范圍在1～35μm之間(圖4)，D50約為20.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體；納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的最高放電比容量為424mAh/g(1C倍率)、1C倍率首次放電比容量為382mAh/g，放電效率為91.3％(附圖14)，100次充放電循環(huán)容量保持率96.3％，300次循環(huán)保持率91.8％(詳見：圖16)。

實(shí)施例4:

一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，其步驟是：

第一步、在室溫、攪拌條件下，將125g的石墨加入到60mL冰醋酸與20mL水及400mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物；

第二步、在室溫、攪拌條件下，在120分鐘內(nèi)，將275mL鈦酸丁酯與400mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物中，靜置4小時(shí)，在150℃條件下干燥6小時(shí)，得到灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；

第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置于程序控溫爐中，以每分鐘1℃的升溫速率升溫至550℃，0.001MPa真空條件下，恒溫8小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；

用SEM、XRD技術(shù)測定了制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌、粒徑及晶體結(jié)構(gòu)，以制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，制造負(fù)極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在0.1C、1C、5C和10C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環(huán)電性能、制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的放電比容量等。結(jié)果表明：制備所得納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規(guī)則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑范圍在1～35μm之間(圖5)，D50約為16.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體，納米二氧化鈦的原始結(jié)晶顆粒粒徑在5～35.5nm范圍(圖6)；納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的最高放電比容量為499mAh/g(0.1C倍率)(圖14、圖17)，435mAh/g(1C倍率)(圖16、圖17)，420mAh/g(5C倍率)(圖17、圖18)，391mAh/g(10C倍率)(圖16)，1C倍率首次放電比容量為379mAh/g，放電效率為94.8％(圖15)、100次充放電循環(huán)容量保持率98.1％，300次充放電循環(huán)容量保持率94.3％(圖16)，5C倍率、100次循環(huán)容量保持率91.2％，150次循環(huán)容量保持率84.2％，10C倍率、150次循環(huán)容量保持率84.1％，200次循環(huán)容量保持率78.3％(圖17、圖18)。

實(shí)施例5:

一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，其步驟是：

第一步、在室溫、攪拌條件下，將165g的石墨加入到40mL冰醋酸與50mL水及400mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物；

第二步、在室溫、攪拌條件下，在30～120分鐘內(nèi)，將225mL鈦酸正丙酯與400mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物中，靜置6小時(shí)，在120℃條件下干燥16小時(shí)，得到灰白色或灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；

第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置于程序控溫爐中，以每分鐘2℃的升溫速率升溫至650℃，0.001MPa真空條件下，恒溫12小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；

用SEM、XRD技術(shù)測定了制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌、粒徑及晶體結(jié)構(gòu)，以制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，制造負(fù)極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在1C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環(huán)電性能、制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的放電比容量等。結(jié)果表明：制備所得納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規(guī)則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑范圍在2～20μm之間(圖7)，D50約為18.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體；納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的最高放電比容量為423mAh/g，1C倍率首次放電比容量為368mAh/g、放電效率為91.6％(圖13)，100次充放電循環(huán)容量保持率95.7％，300次充放電循環(huán)容量保持率93.7％(圖16)。

實(shí)施例6:

一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，其步驟是：

第一步、在室溫、攪拌條件下，將200g的石墨加入到20mL冰醋酸與40mL水及400mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物；

第二步、在室溫、攪拌條件下，在30～120分鐘內(nèi)，將165mL鈦酸異丙酯與400mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物中，靜置12小時(shí)，在140℃條件下干燥18小時(shí)，得到灰白色或灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；

第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置于程序控溫爐中，以每分鐘5℃的升溫速率升溫至650℃，0.005MPa真空條件下，恒溫6小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；

用SEM、XRD技術(shù)測定了制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌、粒徑及晶體結(jié)構(gòu)，以制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，制造負(fù)極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在0.1C、1C、5C和10C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環(huán)電性能、制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的放電比容量等。結(jié)果表明：制備所得納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規(guī)則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑范圍在2～30μm之間(圖8)，D50約為15.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體，納米二氧化鈦的原始結(jié)晶顆粒粒徑在20～45.8nm(圖9)；納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的最高放電比容量為476mAh/g(0.1C倍率)(圖14、圖17)，410mAh/g(1C倍率)(圖16、圖17)，1C倍率首次放電容量為344mAh/g、放電效率為90.1％(圖15)、100次充放電循環(huán)容量保持率95.8％，300次充放電循環(huán)容量保持率92.2％(圖18)。5C倍率、100次充放電循環(huán)容量保持率82.1％，150次充放電循環(huán)容量保持率81.9％，10C倍率、150次充放電循環(huán)容量保持率73.5％，200次充放電循環(huán)容量保持率71.4％(圖17)。

實(shí)施例7:

一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，其步驟是：

第一步、在室溫、攪拌條件下，將225g的石墨加入到80mL冰醋酸與40水及300mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物；

第二步、在室溫、攪拌條件下，在30～120分鐘內(nèi)，將105mL鈦酸四乙酯與300mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物中，靜置18小時(shí)，在130℃條件下干燥20小時(shí)，得到灰白色或灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；

第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置于程序控溫爐中，以每分鐘10℃的升溫速率升溫至750℃，0.002MPa真空條件下，恒溫8小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；

用SEM、XRD技術(shù)測定了制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌、粒徑及晶體結(jié)構(gòu)，以制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，制造負(fù)極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在0.1C、1C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環(huán)電性能、制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的放電比容量等。結(jié)果表明：制備所得納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規(guī)則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑范圍在5～30μm之間(圖10)，D50約為18.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層為銳鈦礦型二氧化鈦晶體；納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的最高放電比容量為403mAh/g(1C倍率)，1C倍率首次放電比容量為355mAh/g、放電效率為92.5％(圖15)、100次充放電循環(huán)容量保持率96.3％，300次充放電循環(huán)容量保持率94.5％(圖16)。

實(shí)施例8:

一種納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，其步驟是：

第一步、在室溫、攪拌條件下，將250g的石墨加入到40mL冰醋酸與50mL水及400mL無水乙醇的混合溶液中，充分混合，得到石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物；

第二步、在室溫、攪拌條件下，在30～120分鐘內(nèi)，將50mL鈦酸四乙酯與100mL無水乙醇混合液滴加到第一步得到的石墨與冰醋酸、去離子水及無水乙醇的混合物中，靜置24小時(shí)，在120℃條件下干燥24小時(shí)，得到灰白色或灰色或灰黑色鈦酸凝膠包覆石墨粉末；

第三步、將第二步得到的鈦酸凝膠包覆石墨粉末置于程序控溫爐中，以每分鐘5℃的升溫速率升溫至850℃，0.001MPa真空條件下，恒溫4小時(shí)，自然冷卻至室溫，即得到灰白色或灰色或者灰黑色納米二氧化鈦包覆石墨粉末；

用SEM、XRD技術(shù)測定了制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌、粒徑及晶體結(jié)構(gòu)，以制備的納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，制造負(fù)極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在0.1C、1C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的充放循環(huán)電性能、制備納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的放電比容量等。結(jié)果表明：制備所得納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的形貌基本保持原有石墨的形貌和粒徑，為不規(guī)則的球體、棒體等多形體，其顆粒粒徑范圍在1～30μm之間(圖11)，D50約為16.5μm(圖13)，二氧化鈦包覆層主要為銳鈦礦型二氧化鈦晶體(圖12，A衍射峰，JCPDS卡21-1272)，含有金紅石型二氧化鈦晶體(圖12，R衍射峰，JCPDS卡21-1276)，納米二氧化鈦的原始結(jié)晶顆粒粒徑在1～25nm(TiO₂衍射峰半峰寬計(jì)算，以下相同)；納米二氧化鈦包覆石墨負(fù)極材料的最高放電比容量為461mAh/g(0.1C倍率)(圖14)，422mAh/g(1C倍率)，1C倍率首次放電比容量為378mAh/g、放電效率為91.7％(圖15)、100次充放電循環(huán)容量保持率95.6％，300次充放電循環(huán)容量保持率90.6％(圖16)。

對(duì)比實(shí)施例9:

以未包覆納米二氧化鈦的石墨負(fù)極材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，制造負(fù)極極片組裝容量為1000mAh的鋰離子電池，在0.1C～10C充放電倍率條件下測定鋰離子電池的放電比容量、充放循環(huán)電性能等，結(jié)果表明：其最高放電比容量依次為305mAh/g、214mAh/g、176mAh/g，176mAh/g；1C倍率首次放電比容量為241mAh/g、放電效率為68.2％、100次充放循環(huán)容量保持率58.8％，300次充放循環(huán)容量保持率41.6％，5C、10C放電100、200循環(huán)容量保持率分別為57.4％、37.5％(圖14、圖15、圖16、圖17)。

如上所述，即可較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。