包含scr催化劑的基底整料的制作方法
【專利摘要】基底整料(6)，其具有長度L并且包括在一端由該基底整料的第一端限定的基本均勻長度的第一區(qū)(11)，該第一區(qū)包含用于將從內(nèi)燃機排放的廢氣中的氮的氧化物用含氮還原劑進行還原的選擇性催化還原(SCR)催化劑，和在一端由該基底整料第二端限定的基本均勻長度小于L的第二區(qū)(8)，該第二區(qū)包含：(a)用于捕集氣相鉑族金屬(PGM)的至少一種顆粒狀金屬氧化物或其任意兩種或更多種的混合物，該至少一種顆粒狀金屬氧化物不充當用于任何其他催化組分的載體；或者(b)能夠捕集和/或與氣相PGM合金化的組分。
【專利說明】包含SCR催化劑的基底整料
發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明涉及基底整料，其包含用于將從內(nèi)燃機例如車輛內(nèi)燃機排放的廢氣中的氮的氧化物用含氮還原劑進行還原的選擇性催化還原(SCR)催化劑，該基底整料經(jīng)設計以減少或避免由會從上游的含PGM催化劑中揮發(fā)的鉬族金屬(PGM)特別是鉬造成的SCR催化劑的污染，以及因此的NOx轉(zhuǎn)化活性的損失。
_2] 發(fā)明背景
[0003]通常，有四類污染物被全世界的政府間組織立法限制:一氧化碳(CO)，未燃的烴(HC)，氮的氧化物(NOx)和顆粒物質(zhì)(PM)。
[0004]隨著對來自車輛發(fā)動機的廢氣中污染物的可容許排放的排放標準越來越嚴格，提出和研發(fā)了發(fā)動機管理和多重催化劑廢氣后處理系統(tǒng)的組合以滿足這些排放標準。對于包括顆粒過濾器的排氣系統(tǒng)，通常定期(例如每隔500km)進行發(fā)動機管理以提高過濾器中的溫度以燃燒掉保持在該過濾器上的基本上所有剩余的煙灰，由此將該系統(tǒng)返回基線水平。這些經(jīng)過發(fā)動機管理的煙灰燃燒事件經(jīng)常稱作“過濾器再生”。盡管過濾器再生的主要焦點是燃燒保持在該過濾器上的煙灰，但未曾預期的結(jié)果是根據(jù)該系統(tǒng)中發(fā)動機管理的水平，排氣系統(tǒng)中存在的一個或多個催化劑涂層(例如過濾器(所謂的催化煙灰過濾器(CSF))本身的過濾涂層)、位于過濾器上游或下游的氧化催化劑(例如柴油機氧化催化劑(DOC))或NOx吸附催化劑(NAC)(例如第一 DOC之后是柴油顆粒過濾器，之后又是第二 D0C，最后是SCR催化劑)能夠定期暴露于高廢氣溫度。這些條件也可能經(jīng)歷未曾預期的偶然的發(fā)動機不正常模式(upset mode)或不受控制或控制不良的再生事件。然而，一些柴油發(fā)動機(特別是以高負荷操作的重型柴油發(fā)動機)甚至可以在正常操作條件下將催化劑暴露于高溫(例如 >600 0C )。
[0005]因為車輛制造商研發(fā)其發(fā)動機和發(fā)動機管理系統(tǒng)以滿足排放標準，本 申請人:/受讓人被車輛制造商要求提出催化組分和催化組分的組合，以幫助滿足排放標準的目標。這些組分包括用于氧化CO、HC而且任選也氧化NO的DOC ;用于氧化CO、He、任選也氧化NO并用于捕集顆粒物質(zhì)用于隨后燃燒的CSF ;用于氧化CO和HC并用于氧化一氧化氮(NO)和將其從貧燃廢氣中吸收并解吸吸附的NOx并將其在富廢氣中還原成N2的NAC(見下面)；和用于在含氮還原劑(例如氨)存在下將NOx還原成N2的選擇性催化還原(SCR)催化劑(見下面)。
[0006]在實踐中，DOC和CSF中使用的催化劑組合物是非常相似的。然而，通常DOC和CSF的使用之間的主要差異是該催化劑組合物所涂覆的基底整料:在DOC的情況中，該基底整料通常是流通式基底整料，包括具有延伸貫通的細長通道陣列的金屬或陶瓷蜂窩狀整料，該通道在兩端都開口 ；CSF基底整料是過濾器整料例如壁流式過濾器，例如陶瓷多孔過濾器基底，其包括與多個出口通道平行排列的多個入口通道，其中各入口通道和各出口通道部分地由多孔結(jié)構的陶瓷壁限定，其中各入口通道與出口通道通過多孔結(jié)構的陶瓷壁交替隔開，反之亦然。換言之，壁流式過濾器是蜂窩狀布置，限定了多個在上游端堵塞的第一通道和多個在上游端未堵塞但在下游端堵塞的第二通道。與第一通道垂直和橫向相鄰的通道在下游端堵塞。當從任一端觀察時，通道的交替地堵塞和開口的端呈現(xiàn)棋盤的外觀。
[0007]在流通式基底整料上可以涂覆非常復雜的多層催化劑布置，例如DOC和NAC。盡管可以用多于一層的催化劑組合物涂覆過濾器整料的表面(例如壁流式過濾器的入口通道表面)，但涂覆過濾器整料的問題是要避免在使用時通過用催化劑活化涂層過度加載該過濾器整料而不必要地提高背壓，由此限制氣體流通。因此，盡管用一種或多種不同的催化劑層順序涂覆過濾器基底整料的表面并不是不可能的，但更通常地將不同的催化劑組合物分割成區(qū)，例如過濾器整料的軸向分隔的前半?yún)^(qū)和后半?yún)^(qū)，或者通過用第一催化劑組合物涂覆壁流式過濾器基底整料的入口通道，用第二催化劑組合物涂覆其出口通道。然而，在本發(fā)明的具體實施方案中，用一個或多個可以是相同或不同催化劑組合物的層涂覆過濾器入口。還提出了在過濾基底整料上涂覆NAC組合物(例如參見EP0766993)。
[0008]在包含多種催化劑組分的排氣系統(tǒng)(均包括單獨的基底整料)中，通常SCR催化劑位于DOC和/或CSF和/或NAC的下游，因為已知通過將廢氣中的一些氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)，使得離開DOC和/或CSF和/或NAC的NO: NO2比為約1:1，促進了下游的
SCR反應(見下面)。從EP341832(所謂的連續(xù)再生捕集器或CRT? )中還公知，通過將廢氣中的NO氧化成NO2而產(chǎn)生的NO2能夠用于在下游過濾器上被動燃燒煙灰。在EP341832的方法重要的排氣系統(tǒng)布置中，如果SCR催化劑位于過濾器的上游，那么這將會減少或阻止捕集的煙灰在NO2中燃燒的過程，因為用于燃燒煙灰的NOx的大部分將很可能在SCR催化劑上除去。
[0009]然而，輕型柴油車輛優(yōu)選的系統(tǒng)布置是柴油機氧化催化劑(DOC)之后是含氮還原劑噴射器，然后是SCR催化劑，最后是催化煙灰過濾器(CSF)。這種布置的簡稱為“D0C/SCR/CSF”。這種布置優(yōu)選用于輕型柴油車輛，因為重要的考慮是在車輛發(fā)動機啟動之后在排氣系統(tǒng)中盡可能快地實現(xiàn)NOx轉(zhuǎn)化，以確保(i)將含氮還原劑(例如氨)的前體噴射/分解以釋放氨用于NOx轉(zhuǎn)化；和(ii)盡可能高的NOxR化率。如果將大熱質(zhì)量過濾器放在SCR催化劑上游(即DOC和SCR催化劑之間)(“DOC/CSF/SCR”)，(i)和(ii)的過程將會花費長得多的時間實現(xiàn)，且對于整個排放標準加州周期的NOx轉(zhuǎn)化率將會降低?？梢允褂醚鹾筒捎冒l(fā)動機管理技術對過濾器的偶爾強制再生來實現(xiàn)顆粒物質(zhì)去除。
[0010]已經(jīng)提出將SCR催化劑活化涂層涂覆到過濾基底整料自身上(例如參見W02005/016497)，在這種情況中，氧化催化劑可以位于涂覆有SCR的過濾器基底上游(無論該氧化催化劑是否D0C、CSF或NAC的組分)，以改進Ν0/Ν02比用于提高SCR催化劑上的NOx還原活性。還已經(jīng)提出將NAC設置在位于流通式基底整料上的SCR催化劑的上游，該NAC能夠在NAC再生過程中原位產(chǎn)生NH3 (見下面)。GB2375059中公開了一種該提議。
[0011]NAC是例如從US5，473，887已知的，且經(jīng)設計以從貧廢氣(λ>1)中吸附ΝΟχ并在廢氣中氧濃度降低時解吸該Ν0Χ。解吸的NOx可以用合適的還原劑(例如發(fā)動機燃料)還原成N2，通過NAC自身或位于NAC下游的催化劑組分(例如銠)進行促進。在實踐中，能夠間歇地根據(jù)計算的NAC剩余的NOx吸附容量將對氧濃度的控制調(diào)節(jié)到所需的氧化還原組成，例如比正常發(fā)動機運行操作更富燃(但仍貧于化學計量的或λ = I的組成)、化學計量的或富于化學計量的(λ〈I)。氧濃度可以通過多種手段調(diào)節(jié)，例如節(jié)流、將另外的烴燃料注入發(fā)動機氣缸(例如在排氣沖程過程中)或?qū)N燃料直接注入發(fā)動機集管下游的廢氣。
[0012]典型的NAC配方包含催化氧化組分(例如鉬)、顯著量(即充分大于作為助劑(例如三效催化劑中的助劑)所需的量)的NOx儲存組分(例如鋇)和還原催化劑(例如銠)。對于該配方來說，用于從貧廢氣中儲存NOx通常的機理為:
[0013]N0+V202 —NO2 (I);和
[0014]Ba0+2N02+V202 — Ba (NO3) 2 (2)，
[0015]其中在反應(I)中，一氧化氮與氧氣在鉬上的活性氧化位上反應生成N02。反應
(2)包括由儲存材料以無機硝酸鹽的形式來吸附N02。
[0016]在較低的氧濃度和/或升高的溫度時，該硝酸鹽物類變得熱力學不穩(wěn)定并分解，依照下面的反應(3)生成NO或N02。在適合的還原劑存在下，這些氮氧化物隨后被一氧化碳、氫和烴還原成N2，這可以在還原催化劑上發(fā)生(參見反應(4))。
[0017]Ba (NO3) 2 — Ba0+2N0+3/202 或 Ba (NO3) 2 — Ba0+2N02+V202 (3);和
[0018]N0+C0 — V2N2+C02 (4)；
[0019](其他反應包括Ba (NO3) 2+8H2 — Ba0+2NH3+5H20,然后
[0020]NH3+N0x — N2+yH20 或 2NH3+202+C0 — N2+3H20+C02 等)。
[0021]在本文上面包括的反應(1)-(4)中，活性鋇物類作為氧化物提供。然而，應當理解在空氣存在下，大部分鋇為碳酸鹽或者可能為氫氧化物的形式。技術人員能夠調(diào)整由此對于除氧化物之外的其他鋇物類的上述反應方案和廢氣流中催化涂層的順序。
[0022]氧化催化劑促進CO氧化為CO2和未燃燒的HC氧化為CO2和H2O。典型的氧化催化劑包括在高表面積載體上的鉬和/或鈀。
[0023]SCR技術用于處理車輛內(nèi)燃(IC)發(fā)動機(特別是貧燃IC發(fā)動機)的NOx排放的應用是公知的?？梢杂糜赟CR反應中的含氮還原劑的實例包括化合物例如氮氫化物，例如氨(NH3)或肼或NH3前體。
[0024]NH3前體是能夠例如通過水解得到NH3的一種或多種化合物。前體分解為氨和其他副產(chǎn)物能夠通過水熱或催化水解進行。NH3前體包括作為水溶液或者作為固體的尿素(CO(NH2)2)或者氨基甲酸銨(NH2COONH4)t5如果使用作為水溶液的尿素，優(yōu)選低共熔混合物，例如32.5% NH3(含水)。在該水溶液中可以包括添加劑以降低結(jié)晶溫度。目前，尿素是用于移動應用的優(yōu)選NH3源，因為它毒性比NH3低，它易于運輸和處理，它廉價且通常可獲得。在為滿足相關的排放測試循環(huán)的測試中，尿素的不完全水解可以導致PM排放提高，因為部分水解的尿素固體或液滴將被PM的立法集管測試所用的濾紙捕獲并計入PM質(zhì)量。進一步地，不完全的尿素水解的某些產(chǎn)物(例如氰尿酸)的釋放在環(huán)境上是不適宜的。
[0025]SCR具有三個主要反應(示于下面包括的反應(5) - (7)中)，其將NOx還原為單質(zhì)氮。
[0026]4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20 (即 1:1NH3: NO) (5)
[0027]4NH3+2N0+2N02 — 4N2+6H20 (即 1:1NH3: NOx) (6)
[0028]8NH3+6N02 — 7N2+12H20 (即 4: 3NHS: NOx) (7)
[0029]相關不適宜的非選擇性副反應為:
[0030]2NH3+2N02 — N20+3H20+N2 (8)
[0031]實踐中，反應(J)與反應(5)相比比較慢，反應(6)是所有中最快的。因此，當技術人員設計車輛廢氣后處理系統(tǒng)時，他們經(jīng)常優(yōu)先將氧化催化劑元件(例如DOC和/或CSF和/或NAC)設置在SCR催化劑的上游。[0032]當某些DOC和/或NAC和/或CSF暴露于例如在過濾器再生和/或發(fā)動機不正常情況期間遇到的高溫和/或(在某些重型柴油機應用中)正常的高溫廢氣時，可以提供高溫的足夠時間使低含量的鉬族金屬組分(特別是Pt)從DOC和/或NAC和/或CSF組分中揮發(fā)出來，并隨后使該鉬族金屬捕集在下游的SCR催化劑上。這會對SCR催化劑的性能具有高度有害的影響，因為Pt的存在導致對競爭性的非選擇性氨氧化例如反應(9)中的氨氧化(其顯示了 NH3的完全氧化)具有高活性，由此產(chǎn)生二級排放和/或無謂消耗NH3。
[0033]4NH3+502 — 4N0+6H20 (9)
[0034]一個車輛制造商在SAEpaper2009-01-0627中報道了對該現(xiàn)象的觀察，其名稱為“Impact and Prevention of Ultra-Low Contamination of Platinum Group Metals onSCR catalysts Due to DOC Design”且包括了串聯(lián)位于四個供應商的含鉬族金屬(PGM)的DOC之后的Fe/沸石SCR催化劑在與流動模型廢氣在850°C接觸16小時的NOx轉(zhuǎn)化活性與溫度的比較數(shù)據(jù)。所呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)顯示設置在總PGM為70gft_3的20Pt:Pd DOC之后的Fe/沸石SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化活性在較高的評價溫度時與較低的評價溫度相比有不利的變化，這是由Pt污染所導致的。還測試了總PGM為105gft_3的來自不同供應商的兩種2Pt:PdD0C。在第一種2Pt:Pd DOC中，對SCR催化劑活性的影響程度與對20Pt:Pd DOC測試的程度相似，而對于第二種測試的2Pt:Pd D0C，SCR催化劑活性污染程度較低，不過第二種2Pt:PdDOC與空白對照樣(無D0C，僅為裸露的基底)相比還是顯示出降低的NOx轉(zhuǎn)化活性。作者總結(jié)道，顯示出更緩和的NOx轉(zhuǎn)化率降低的第二種2Pt:Pd DOC的供應商在用35gft_3Pd來穩(wěn)定所存在的70gft_3Pt方面更成功。150gft_3的僅含Pd的DOC證實與空白對照樣相比對下游的SCR沒有影響。SAE2009-01-0627作者的早期工作公開在SAEpaper n0.2008-01-2488中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0035]車輛制造商已經(jīng)開始要求 申請人:提供方法來解決來自SCR催化劑上游的組分的相對低含量PGM的揮發(fā)問題。非常希望研發(fā)出策略來防止這種PGM在高溫向下游SCR催化劑上的移動。本發(fā)明人已經(jīng)研發(fā)了多種策略來滿足這種需要。
[0036]本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在極端溫度條件下會發(fā)生鉬從包含鉬和鈀的含PGM的催化劑的揮發(fā)。例如在一些實施方案中，Pt的揮發(fā)會在Pt:Pd重量比大于約2:1時發(fā)生。還據(jù)信，在PGM由鉬組成的情況下，也可以觀察到鉬的揮發(fā)。本發(fā)明人已經(jīng)設計了包含SCR催化劑的基底整料和包括該基底整料的排氣系統(tǒng)，其避免或減少了 PGM (特別是Pt)從上游相對高負載的Pt催化劑向下游SCR催化劑的遷移問題。
[0037]根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了一種基底整料，其具有長度L并且包括在一端由該基底整料的第一端限定的基本均勻長度的第一區(qū)，該第一區(qū)包含用于將從內(nèi)燃機排放的廢氣中的氮的氧化物用含氮還原劑進行還原的選擇性催化還原(SCR)催化劑，和在一端由該基底整料的第二端限定的基本均勻長度小于L的第二區(qū)，該第二區(qū)包含:(a)用于捕集氣相鉬族金屬(PGM)的至少一種顆粒狀金屬氧化物或其任意兩種或更多種的混合物，該至少一種顆粒狀金屬氧化物不充當用于任何其他催化組分的載體；或者(b)能夠捕集和/或與氣相PGM合金化的組分。該基底整料的第一區(qū)或第一端通常與該基底整料的第二區(qū)或第二端不同。[0038]根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種用于車輛貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括本發(fā)明的基底整料，和其中將該基底整料的第二區(qū)和/或第二端取向為上游側(cè)(例如將該基底整料的第一區(qū)和/或第一端取向為下游側(cè))。典型地，該排氣系統(tǒng)進一步包括催化基底整料，其中該催化基底整料包含含鉬催化劑，和其中該催化基底整料和/或該鉬位于本發(fā)明的基底整料的上游。
[0039]本發(fā)明進一步提供一種包括本發(fā)明的排氣系統(tǒng)的貧燃內(nèi)燃機。該貧燃內(nèi)燃機可以是壓縮點火發(fā)動機。
[0040]根據(jù)另一方面，提供了一種車輛，其包括本發(fā)明的排氣系統(tǒng)。典型地，該車輛進一步包括發(fā)動機(例如內(nèi)燃機)，例如貧燃內(nèi)燃機，特別是壓縮點火發(fā)動機。
[0041]另一方面，提供一種減少或防止鉬族金屬使選擇性催化還原(SCR)催化劑中毒的方法，該選擇性催化環(huán)氧催化劑用于在貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)中將從內(nèi)燃機排放的廢氣中的氮的氧化物用含氮還原劑進行還原，該鉬族金屬(PGM)存在于貧燃內(nèi)燃機排氣系統(tǒng)的催化基底整料上，并且典型地在使用時易于揮發(fā)和遷移到包含SCR催化劑的基底整料的表面，其中包含SCR催化劑的基底整料位于催化基底整料的下游，該基底整料具有長度L并且包括在一端由該基底整料的第一端限定的基本均勻長度的第一區(qū)，該第一區(qū)包含用于將從內(nèi)燃機排放的廢氣中的氮的氧化物用含氮還原劑進行還原的選擇性催化還原(SCR)催化齊U，和在一端由該基底整料的第二端限定的基本均勻長度小于L的第二區(qū)，該第二區(qū)包含:(a)用于捕集氣相PGM的至少一種顆粒狀金屬氧化物或其任意兩種或更多種的混合物，該至少一種顆粒狀金屬氧化物不充當用于任何其他催化組分的載體；或者(b)能夠捕集和與氣相PGM合金化的組分，并且其中第二區(qū)經(jīng)取向為在第一區(qū)之前與離開該催化基底整料的廢氣接觸，該方法包括在第二區(qū)中捕集和/或合金化PGM。
[0042]本發(fā)明的另一方面涉及顆粒狀金屬氧化物(例如至少一種顆粒狀金屬氧化物或其任意兩種或更多種的混合物)或者能夠捕集和/或與氣相鉬族金屬(PGM)合金化的組分的用途，該用途用于典型地在貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)中減少或防止選擇性催化還原(SCR)催化劑被鉬族金屬(PGM)中毒，其中該排氣系統(tǒng)包括基底整料，該基底整料具有長度L并且包括在一端由該基底整料的第一端限定的基本均勻長度的第一區(qū)，該第一區(qū)包含用于將從內(nèi)燃機排放的廢氣中的氮的氧化物用含氮還原劑進行還原的選擇性催化還原(SCR)催化齊U，和在一端由該基底整料的第二端限定的基本均勻長度小于L的第二區(qū)，該第二區(qū)包含:
(a)用于捕集氣相鉬族金屬(PGM)的顆粒狀金屬氧化物，和優(yōu)選該顆粒狀金屬氧化物不充當用于任何其他催化組分的載體；或者(b)能夠捕集和/或與氣相PGM合金化的組分。典型地，將該基底整料的第二區(qū)和/或第二端取向為上游側(cè)(例如將該基底整料的第一區(qū)和/或第一端取向為下游側(cè))。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]為了可以更充分地理解本發(fā)明，僅通過示例的方式參考以下實施例并參考附圖。
[0044]圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種排氣系統(tǒng)的示意圖。
[0045]圖2是一種實驗室反應器的示意圖，其用于測試Fe/β沸石SCR催化劑或Cu/CHA沸石SCR催化劑上的鉬污染。
[0046]圖3的圖比較了三個老化的SCR催化劑芯的作為溫度函數(shù)的NOxR化活性，其每個已經(jīng)在實驗室規(guī)模的排氣系統(tǒng)構造中進行了老化，該構造中含有位于實施例1的Fe/β沸石SCR催化劑上游的催化壁流式過濾器，一種系統(tǒng)，其包括在入口和出口通道上涂覆有實施例3的1:1重量比的Pt:Pd的過濾器；第二系統(tǒng)，其包括在入口和出口通道上涂覆有實施例4的5:1重量比的Pt:Pd的過濾器；和第三對比系統(tǒng)，其包括在入口和出口通道上涂覆有對比例2的僅Pt催化劑的過濾器。將經(jīng)老化的SCR活性的結(jié)果相對于新鮮的即未老化的SCR催化劑的活性進行作圖。
[0047]圖4的條形圖比較了兩個老化的SCR催化劑芯的作為溫度函數(shù)的NOxR化活性，其每個已經(jīng)在圖1所示的實驗室規(guī)模的排氣系統(tǒng)中進行了老化，該系統(tǒng)含有在900°C管式爐中在流動的合成廢氣中加熱2小時的對比例3和實施例4的柴油機氧化催化劑的芯樣品，并且具有位于下游的保持在300°C的Cu/CHA沸石SCR催化劑芯。
【具體實施方式】
[0048]典型地，顆粒狀金屬氧化物(即，(a)的至少一種顆粒狀金屬氧化物)可以選自任選穩(wěn)定化的氧化鋁、無定形二氧化硅-氧化鋁、任選穩(wěn)定化的氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物及其任意兩種或更多種的混合物。這里用“不充當用于任何其他催化組分的載體”來表示該至少一種顆粒狀金屬氧化物不負載包含堿金屬、堿土金屬或過渡金屬(包括鑭系元素)或者周期表的IIIA、IVA、VA或VIA族(根據(jù)Chemical Abstracts Service (c.1999))的任何催化劑組合物。
[0049]第二區(qū)可以典型地包含總量為0.l_5g in_3，優(yōu)選0.2_4g in_3(例如0.5_3.5girT3),更優(yōu)選1-2.5g irT3的顆粒狀金屬氧化物。
[0050]能夠捕集和/或與氣相PGM合金化的組分(例如組分(b))典型地包括選自金、鈀和銀的金屬。優(yōu)選組分(b)包括鈀和金的混合物或合金。
[0051]典型地，組分(b)的總量是10_350g ft'優(yōu)選組分(b)的總量是20_300g ft'更優(yōu)選30-250g ft_3，仍然更優(yōu)選45-200g ft—3和甚至更優(yōu)選50_175g ft—3。
[0052]基底整料中的第二區(qū)和包含SCR催化劑的第一區(qū)可以以多種不同方式來布置。例如，第一區(qū)可以在整個長度L上延伸，第二區(qū)可以疊加在第一區(qū)上。SCR催化劑可以是擠出類型(有時候也稱作“催化劑體”)，或者是施涂到惰性基底整料上的涂層。能夠捕集和與氣相鉬合金化的組分(b)例如鈀、金、銀或者鈀和金可以由SCR催化劑本身負載，或者組分
(b)包含其上負載了該能夠捕集和與氣相PGM合金化的組分的至少一種金屬氧化物。例如從EP1399246中已知以下方法:用PGM浸潰SCR催化劑以形成用于將滑逸過SCR催化劑的NH3選擇性氧化成二氮的區(qū)，反之亦然。
[0053]在第二區(qū)包含涂層的情況下，該區(qū)通常作為包含載體材料的活化涂層來施用。本領域已知的載體材料包括任選穩(wěn)定化的氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈰、任選穩(wěn)定化的氧化鋯、含有二氧化鈰的混合氧化物例如二氧化鈰-氧化鋯(其可能用一種或多種稀土元素來
進一步穩(wěn)定)、二氧化硅、無定形二氧化硅氧化鋁等。
[0054]用于本發(fā)明的基底整料可以是陶瓷的，例如堇青石、鈦酸鋁、碳化硅等；或者金屬的，例如由鐵素體鐵-鉻-鋁合金的薄金屬箔制成。這種基底整料的布置可以是非過濾的，例如所謂的流通式整料，其中開口的通道從第一端延伸到第二端，或者可以使用具有入口表面和出口表面的過濾基底整料，其中該入口表面通過多孔結(jié)構與該出口表面隔開。優(yōu)選的過濾基底整料是壁流式過濾器，如上文所述。
[0055]催化過濾器(優(yōu)選壁流式過濾器)可以使用 申請人:/受讓人的W02011/080525中公開的方法涂覆。即，用包含催化劑組分的液體涂覆包括多個通道的蜂窩整料基底的方法，該方法包括以下步驟:(i)將蜂窩狀整料基底基本上保持豎直；(?)將預定體積的液體經(jīng)由基底下端的通道的開口端引入該基底中；(iii)將引入的液體密封保持在該基底內(nèi)；(iv)將包含所保持的液體的基底倒置；和(V)在該基底的倒置的下端對基底的通道的開口端施加真空，以沿該基底的通道抽取該液體。催化劑組合物可以從第一端涂覆到過濾器通道上，然后可以干燥經(jīng)涂覆的過濾器。
[0056]這種方法的應用可以使用例如真空強度、真空持續(xù)時間、活化涂層粘度、活化涂層固體、涂料顆?；蛘呔奂w尺寸和表面張力來控制，以使得催化劑主要涂覆在入口表面上，以及任選地涂覆在多孔結(jié)構內(nèi)但接近于入口表面。替代地，可以將活化涂層組分研磨到例如D90〈5 μ m的尺寸，以使得它們“透過”過濾器的多孔結(jié)構(參見W02005/016497)。
[0057]作為此處使用的，術語“基本均勻長度”指的是相對于層長度的平均值偏離不超過10 %的層長度，優(yōu)選偏離不超過5 %，更優(yōu)選偏離不超過I %。 [0058]當基底整料包含(a)或(b)時，第一區(qū)中的SCR催化劑可以作為基底整料上基本均勻長度小于L的涂層而存在。典型地，包含(a)或(b)的第一區(qū)和第二區(qū)之間基本沒有重疊。優(yōu)選組分(b)包含至少一種金屬氧化物，其上負載有能夠捕集和與氣相PGM合金化的組分。
[0059]當基底整料是壁流式過濾器時，SCR催化劑可以位于該壁流式過濾器的第一端的開口通道中，和第二區(qū)位于該壁流式過濾器的第二端的開口通道中，其中該多孔結(jié)構限定了第一活化涂層區(qū)和第二活化涂層區(qū)之間的過渡區(qū)。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的基底整料包含用于將氮的氧化物用含氮還原劑選擇性催化還原成二氮的催化劑，其也稱作選擇性催化還原(SCR)催化劑。SCR催化劑可以作為涂層涂覆于基底整料上，如上文所述。替代地，SCR催化劑作為擠出物(也稱作“催化劑體”)提供，即將催化劑與基底整料結(jié)構的組分混合，將二者擠出，以使得該催化劑是基底整料壁的一部分。還可以由擠出SCR催化劑來制備壁流式過濾器(參見 申請人:/受讓人的W02009/093071和W02011/092521)。用于本發(fā)明的SCR催化劑可以選自以下的至少一種:Cu、Hf、La、Au、In、V、鑭系元素和VIII族過渡金屬例如Fe，其負載在難熔氧化物或者分子篩上。特別關注的優(yōu)選金屬選自Ce、Fe和Cu。合適的難熔氧化物包括A1203、TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2和含有其兩種或更多種的混合氧化物。非沸石催化劑還可以包括氧化鎢例如V205/W03/Ti02。特別關注的優(yōu)選金屬選自Ce、Fe和Cu?？梢杂蒙鲜鼋饘賹Ψ肿雍Y進行離子交換。
[0061]通常，至少一種分子篩是硅鋁酸鹽沸石或SAP0。該至少一種分子篩可以例如是小孔、中孔或大孔分子篩。這里“小孔分子篩”表示含有8個四面體原子的最大環(huán)尺寸的分子篩例如CHA;這里“中孔分子篩”表示含有10個四面體原子的最大環(huán)尺寸的分子篩例如ZSM-5;這里“大孔分子篩”表示具有12個四面體原子的最大環(huán)尺寸的分子篩例如β。小孔分子篩對于在SCR催化劑中使用是潛在有利的，參見例如 申請人:/受讓人的W02008/132452。優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的SCR催化劑中的分子篩包括摻入分子篩骨架中的一種或多種金屬，例如Fe在“骨架內(nèi)”的β和Cu在“骨架內(nèi)”的CHA。
[0062]用于本發(fā)明的具體分子篩選自AE1、ZSM-5、ZSM-20、ERI (包括ZSM-34)、絲光沸石、鎂堿沸石、BEA (包括β )、Y、CHA、LEV (包括Nu_3)、MCM_22和EU-1，目前優(yōu)選CHA分子篩例如硅鋁酸鹽CHA，特別是與作為助劑的Cu例如進行離子交換相組合。
[0063]典型地，本發(fā)明的排氣系統(tǒng)進一步包括用于將含氮還原劑注入到廢氣中的裝置(例如噴射器)。通常，用于注入含氮還原劑的裝置位于基底整料的上游。因此，含氮還原劑可以加入廢氣中和供入到基底整料的(典型地第二端的)入口。
[0064]用于本發(fā)明的含氮還原劑及其前體包括在上文就發(fā)明背景部分所述的那些的任一種。因此，例如含氮還原劑優(yōu)選是氨或尿素。
[0065]優(yōu)選用于注入含氮還原劑(例如氨或其前體例如尿素)的裝置位于催化基底整料和包含SCR催化劑的基底整料之間。氨的前體可以是上文【背景技術】部分中所述的那些的任一種。
[0066]含鉬催化劑可以是柴油機氧化催化劑或NOx吸收劑催化劑，任選每個均具有上文背景部分中所述的組成。在柴油機氧化催化劑位于過濾基底例如壁流式過濾器上的情況下，它在這里稱作催化煙灰過濾器或CSF。
[0067]典型地，該催化劑(即含鉬催化劑)包含鉬和鈀。
[0068]因為根據(jù)本發(fā)明的基底整料包含了措施以減少或防止鉬揮發(fā)和從含鉬催化劑遷移到下游SCR催化劑，因此可以在含鉬催化劑中采用相對高的Pt:Pd重量比，以例如產(chǎn)生NO2來促進經(jīng)過濾的顆粒物質(zhì)的下游燃燒，例如≥10:1，例如8:1、6:1、5:1或4:1?？梢允褂迷撓鄬Ω叩腜t: d重量比，即使PGM會從其中揮發(fā)，因為根據(jù)本發(fā)明第一方面的基底整料的設計基本上防止了揮發(fā)的PGM與SCR催化劑接觸。
[0069]含鉬催化劑可以位于包含SCR催化劑的基底整料緊鄰的上游(即在催化基底整料和本發(fā)明的基底整料(例如包含SCR催化劑)之間沒有任何中間的基底整料)。
[0070]通常和特別是當含鉬催化劑位于基底整料(即包含SCR催化劑)緊鄰的上游時，該催化劑(即含鉬催化劑)以≤2的Pt:Pd重量比包含鉬和鈀，例如≤1.5:1，例如約1:1。該特征的重要性顯示在實施例中:本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過經(jīng)驗測試，該優(yōu)選的Pt:Pd重量比的揮發(fā)小于Pt:Pd重量比為4:1的類似催化劑。在層狀催化劑布置中，優(yōu)選外層的Pt:Pd重量比≤2,或者任選所有層的全部Pt:Pd重量比總和≤2。
[0071]典型地，Pt:Pd重量比≤35:65(例如≤7:13)。優(yōu)選Pt:Pd重量比≤40:60 (例如≤2:3)，更優(yōu)選≤42.5:57.5(例如≤17:23)，特別是≤45:55 (例如≤9:11)，例如≤50:50(例如≤1:1)，和仍然更優(yōu)選≤1.25:1。Pt:Pd重量比典型地是10:1-7:13。優(yōu)選Pt:Pd重量比是8:1-2:3，更優(yōu)選6:1-17:23，甚至更優(yōu)選5:1-9:11，例如4:1-1:1，和仍然更優(yōu)選 2:1-1.25:1。
[0072]通常，鉬族金屬(PGM)的總量(例如Pt和/或Pd的總量)是l_500gft_3。優(yōu)選PGM的總量是5-400g ft_3，更優(yōu)選10-300g ft_3，仍然更優(yōu)選25_250g ft_3，和甚至更優(yōu)選35-200g ft_3。
[0073]本發(fā)明還提供一種貧燃內(nèi)燃機，其包括根據(jù)本發(fā)明的排氣系統(tǒng)。該貧燃內(nèi)燃機可以是強制點火例如火花點火發(fā)動機，其典型地運行于汽油燃料或者汽油燃料和其他組分例如乙醇的混合物，但是優(yōu)選是壓縮點火例如柴油機類型發(fā)動機。貧燃內(nèi)燃機包括均質(zhì)充量壓縮點火(HCCI)發(fā)動機，其由汽油等燃料或柴油燃料來供能。
[0074]可以提供發(fā)動機管理裝置，在使用時將催化基底整料與濃廢氣接觸以原位產(chǎn)生氨。這種布置可以與排氣系統(tǒng)組合使用，該排氣系統(tǒng)包括用于將含氮還原劑(例如氨或其前體例如尿素)注入到催化基底整料和包含SCR催化劑的基底整料之間的裝置，或者不具有該裝置。提供發(fā)動機管理裝置用于濃縮廢氣，以使得通過將NOx在催化基底整料的PGM催化劑上還原來原位產(chǎn)生氨氣。
[0075]與經(jīng)適當設計和管理的柴油壓縮點火發(fā)動機相組合，濃廢氣(即與正常貧燃運行模式相比一氧化碳和烴的量增加的廢氣)接觸NAC。NAC內(nèi)的組分例如用PGM促進的二氧化鈰或者二氧化鈰-氧化鋯可以促進水煤氣變換反應，即C0(g)+H20(v) — C02(g)+H2(g)，釋放出H2。從上文所述的反應⑶和⑷腳注的副反應例如Ba(N03)2+8H2 — Ba0+2NH3+5H20可知，可以原位產(chǎn)生NH3和儲存用于下游SCR催化劑上的NOx還原。
[0076]圖1顯示了本發(fā)明的一種排氣系統(tǒng)。排氣系統(tǒng)10包括從上游到下游依次布置的壁流式過濾器2，其涂覆有包含重量比為4:1的鉬和鈀的氧化催化劑配制物(在本領域稱作催化煙灰過濾器或者“CSF”)；氨源4，其包括用于氨前體尿素的噴射器；和下游壁流式過濾器基底整料6，在其入口通道上的第二區(qū)8上僅涂覆有活化涂層負載量為1.0g/in3、重量比為9:1的二氧化鈰:氧化鋯混合氧化物，在延伸過該壁流式過濾器的整個長度的第一區(qū)11中涂覆有穿過該壁流式過濾器的多孔結(jié)構的CuCHA SCR催化劑。即第二區(qū)疊加在第一區(qū)上。各基底整料2、6位于包括錐形擴散器的金屬容器或“罐”中，并且它們通過一系列管道3相連，管道3的橫截面積小于基底整料2、4任一個的橫截面積。錐形擴散器用于散布進入“罐裝”基底整料的外殼中的廢氣流，從而引導該廢氣整體越過各基底整料的基本上整個前“面”。將離開基底整料4的廢氣在“尾管”5排放到大氣中。
[0077]實施例
[0078]實施例1 -制備涂覆有Fe/g沸石的基底整料
[0079]將商購的β沸石在攪拌下加入Fe (NO3) 3水溶液中。混合后，加入粘合劑和流變改性劑以形成活化涂層組合物。
[0080]將400孔/平方英寸堇青石流通式基底整料用5wt %的Fe/ β沸石樣品的含水漿料，使用 申請人:/受讓人的W099/47260中公開的方法來涂覆，即包括以下步驟:(a)將容納裝置置于載體上，(b)將預定量的液體組分計量加入所述容納裝置中，以先(a)后(b)或者先(b)后(a)的順序，和(c)通過施加壓力或者真空，將所述液體組分抽取到載體的至少一部分中，并且將所述量的基本上全部保持在載體中。將該涂覆產(chǎn)物(僅從一端涂覆)干燥和然后煅燒，從另一端重復該方法，以使得基本上整個基底整料被涂覆，并且在兩個涂層之間的結(jié)合處在軸向上重疊很小。從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸長的芯。
[0081]對比例2 -制備僅Pt催化的壁流式過濾器
[0082]制備活化涂層組合物，其包含研磨到相對高粒度分布的氧化鋁顆粒、硝酸鉬、粘合劑和流變改性劑在去離子水中的混合物。使用在 申請人:/受讓人的W02011/080525中公開的方法和設備，將鈦酸鋁壁流式過濾器用活化涂層負載量為0.2g/in3的催化劑組合物涂覆到最終總Pt負載量5g/ft_3，其中用包含硝酸鉬和顆粒狀氧化鋁的活化涂層從其預定的上游端將預定取向為上游側(cè)的第一端的通道涂覆它們總長度的75% ;用與入口通道相同的活化涂層將相對端和預定取向為下游側(cè)的通道涂覆它們總長度的25%。即該方法包括以下步驟:(i)將蜂窩狀整料基底基本上保持豎直；(ii)將預定體積的液體經(jīng)由基底下端的通道的開口端引入該基底中；(iii)將引入的液體密封保持在該基底內(nèi)；(iv)將包含所保持的液體的基底倒置；和(V)在該基底的倒置的下端對基底的通道的開口端施加真空，以沿該基底的通道抽取該液體。催化劑組合物可以從第一端涂覆到過濾器通道上，然后可以干燥經(jīng)涂覆的過濾器。然后調(diào)轉(zhuǎn)從第一端涂覆的干燥過濾器，重復該方法以將相同的催化劑從第二端涂覆到過濾器通道，隨后干燥和煅燒。
[0083]從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X 3英寸(7.62cm)長的芯。所得到的部分描述為“新鮮的”，即未老化的。
[0084]實施例3 -制備含有1:1重暈1^的Pt: Pd的催化的壁流式過濾器
[0085]使用與對比例2相同的方法來制備經(jīng)涂覆的過濾器，除了施涂到過濾器的入口通道和出口通道上的活化涂層除硝酸鉬之外還包含硝酸鈀。入口和出口通道中的活化涂層負載以這種方式進行，以達到在入口表面和出口表面上5g/ft3Pt、5g/ft3Pd負載量，即總PGM負載量是10g/ft3。
[0086]從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸長的芯。所得到的部分描述為“新鮮的”，即未老化的。
[0087]實施例4 -制備含5:1重暈1^的Pt:Pd的催化壁流式過濾器
[0088]使用與對比例2相同的方法來制備經(jīng)涂覆的過濾器，除了施涂到過濾器的入口通道和出口通道上的活化涂層除硝酸鉬之外還包含硝酸鈀。入口和出口通道中的活化涂層負載以這種方式進行，以達到在入口表面和出口表面上5g/ft3Pt、lg/ft3Pd負載量，即總PGM負載量是6g/ft3。
[0089]從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸長的芯。所得到的部分描述為“新鮮的”，即未老化的。
[0090]實施例5-系統(tǒng)測試
[0091]在圖2所示的第一合成催化劑活性測試(SCAT)實驗室反應器上進行測試，其中將實施例1的經(jīng)涂覆的Fe/ β沸石SCR催化劑的新鮮的芯置于對比例2或者實施例3或4的催化壁流式過濾器的芯下游的管道中。將合成氣混合物以催化劑活塞排量30，OOOtT1送過該管道。使用爐在過濾器入口溫度900°C的穩(wěn)態(tài)溫度加熱(或“老化”)催化壁流式過濾器樣品60分鐘，在此期間入口 SCR催化劑溫度是300°C。使用空氣(熱交換器)或者水冷機構來進行過濾器和SCR催化劑之間的溫度降低。在老化期間氣體混合物是10%的02、6%的 H20、6% 的 CO2UOOppm 的 C0、400ppm 的 NO、IOOppm 的作為 Cl 的 HC，余量為 N20
[0092]老化后，將經(jīng)老化的SCR催化劑從第一 SCAT反應器中移除，并且置入第二 SCAT反應器中來專門測試經(jīng)老化樣品的NH3-SCR活性。然后使用合成氣混合物(O2 = 14%；H20 =7% ；C02 = 5% ；NH3 = 250ppm ；N0 = 250ppm ；N02 = Oppm ；N2 =余量)測試經(jīng)老化的 SCR 催化劑在150、200、250、300、350、450、550和650°C的SCR活性，并且在圖3中對每個溫度數(shù)據(jù)點，將所得到的NOx轉(zhuǎn)化率對溫度作圖。該圖通過SCR反應(反應(5))所需的可用NH3的消耗，來基本上度量反應(9)和反應(5)之間的競爭，和因此度量反應(9)對于NOx轉(zhuǎn)化率的影響程度。
[0093]結(jié)果顯 示在圖3中。參見圖3，可以看到在Pt:Pd重量比為1:0的催化煙灰過濾器后面老化的Fe/β沸石SCR催化劑(即對比例2)具有比新鮮樣品明顯降低的整體NOx轉(zhuǎn)化活性。Pt:Pd重量比為5:1的實施例4的催化煙灰過濾器具有相比對比例2改進的NOx轉(zhuǎn)化活性。但是，Pt:Pd重量比為1:1的實施例3已經(jīng)證實了性能類似于未老化的SCR催化劑。在新鮮的Fe/β催化劑和不存在任何上游催化劑在300°C老化I小時的Fe/β催化劑之間基本上沒有觀察到活性損失(結(jié)果未示出)。
[0094]實施例6 -制備涂覆有Cu/CHA沸石的基底整料
[0095]將商購的硅鋁酸鹽CHA沸石在攪拌下加入到Cu(NO3)2的水溶液中。將該漿料過濾，然后清洗和干燥?？梢灾貜驮摴ば騺韺崿F(xiàn)所需的金屬負載量。將最終產(chǎn)物煅燒?；旌虾?，加入粘合劑和流變改性劑以形成活化涂層組合物。
[0096]將400孔/平方英寸堇青石流通式基底整料用3wt %的Cu/CHA沸石樣品的含水漿料，使用上文實施例1所述的 申請人:/受讓人的W099/47260中公開的方法來涂覆。將經(jīng)涂覆的產(chǎn)品(僅從一端涂覆)干燥和然后煅燒，并且從另一端重復該方法，從而涂覆基本上整個基底整料，在兩個涂層之間的結(jié)合處軸向上具有較小的重疊。從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X 3英寸(7.62cm)長的芯。 [0097]實施例7 - Pt:Pd重量比的講一步研究
[0098]如下來制備兩種柴油機氧化催化劑:
[0099]柴油機氧化催化劑A
[0100]如下來制備單層D0C。將硝酸鉬和硝酸鈀加入二氧化硅-氧化鋁漿料中。將β沸石加入該漿料中，以使得它包含〈30質(zhì)量％的作為沸石的固體含量。將該活化涂層漿料使用上文實施例1的方法計量加入到400cpsi流通式基底上。將計量加入的部分干燥，然后在500°C煅燒。該活化涂層中的總鉬族金屬負載量是6(^代_3和總？^?(1重量比是4:1。從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸(7.62cm)長的芯。所得到的部分可以描述為“新鮮的”，即未老化的。
[0101]柴油機氧化催化劑B
[0102]如下來制備單層D0C。將硝酸鉬和硝酸鈀加入二氧化硅-氧化鋁漿料中。將β沸石加入該漿料中，以使得它包含〈30質(zhì)量％的作為沸石的固體含量。將該活化涂層漿料使用與用于DOC A相同的方法計量加入到400cpsi流通式基底上。將計量加入的部分干燥，然后在500°C煅燒。該單層DOC中的總PGM負載量是120g/ft3和Pt:Pd重量比是2:1。從最終制品上切下I英寸(2.54cm)直徑X3英寸(7.62cm)長的芯。所得到的部分可以描述為“新鮮的”，即未老化的。
[0103]根據(jù)實施例8所述的方案來測試兩種催化劑。結(jié)果示于圖4中，并且參考對照樣(經(jīng)老化的SCR催化劑，其沒有在DOC A或DOC B任一的下游進一步老化)。
[0104]實施例8-系統(tǒng)測試
[0105]在圖2所示的第一合成催化劑活性測試(SCAT)實驗室反應器上進行測試，其中將實施例10的經(jīng)涂覆的Cu/CHA沸石SCR催化劑的經(jīng)老化的芯置于柴油機氧化催化劑(DOC)A或者B(根據(jù)實施例7)任一的芯下游的管道中。將合成氣混合物以6升/分鐘的速率送過該管道。使用爐在催化劑出口溫度900°C的穩(wěn)態(tài)溫度加熱(或“老化”)D0C樣品2小時。SCR催化劑位于DOC樣品的下游，并且在老化過程中通過調(diào)整爐出口和SCR入口之間的管長來將催化劑溫度保持在300°C，不過根據(jù)需要也可以使用水冷熱交換器夾套。使用適當定位的熱電偶來測定溫度⑴和！^)。老化期間所用的氣體混合物是40%的空氣、50%的N2、10%的!120。
[0106]DOC老化后，將SCR催化劑從第一 SCAT反應器中移除，并且置入第二 SCAT反應器中來專門測試經(jīng)老化樣品的NH3-SCR活性。然后使用合成氣混合物(O2 = 10%；H20 = 5%；CO2 = 7.5%；C0 = 330ppm ；NH3 = 400ppm ；N0 = 500ppm ；N02 = Oppm ；N2 =余量，即使用 0.8的α值(ΝΗ3:Ν0χ之比)，以使得最大可能的可用NOxR化率是80% )測試SCR催化劑在500°C的SCR活性，并且在圖4中并列的條形圖上將所得到的NOx轉(zhuǎn)化率對溫度作圖。該圖通過SCR反應(反應(5))所需的可用NH3的消耗，來基本上度量反應(9)和反應(5)之間的競爭，和因此度量反應(9)對于NOx轉(zhuǎn)化率的影響程度。
[0107]Pt:Pd重量比研究-結(jié)論
[0108]總體而言，圖3所示的實施例5關于實施例3和4和對比例2的結(jié)果表明，1:1至5:1的Pt:Pd重量比有益于減少由從鉬族金屬(主要是鉬)從含鉬族金屬的催化劑揮發(fā)到下游SCR催化劑而導致的NOx轉(zhuǎn)化活性損失問題；和
[0109]圖4所示的實施例8關于柴油機氧化催化劑A和B的結(jié)果顯示，對于在具有總體2:1的Pt:Pd重量比的DOC下游老化的SCR催化劑，NOx轉(zhuǎn)化活性損失在67%的NOx轉(zhuǎn)化活性與對照的72 %的NOx轉(zhuǎn)化活性相比，相對輕微(使用相同方案在1:1的Pt: Pd總體重量比的DOC (這里未描述)后面老化的SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化活性是69%)。但是，當總體Pt:Pd重量比增加到4:1時，SCR活性明顯降低到48%。
[0110]本發(fā)明人因此得出結(jié)論，在約2:1的Pt:Pd總體重量比處存在著分界線，高于其時更可能發(fā)生Pt揮發(fā)。因此，通過整體上將DOC中的Pt: Pd總體重量比限制為2:1，和在第二活化涂層中限制為≤2:1的Pt:Pd重量比，DOC中的Pt不太可能揮發(fā)和遷移到下游SCR催化劑。
[0111]為了避免任何疑義，這里引用的任何和全部文獻的整體內(nèi)容全部引入本申請作為參考。
【權利要求】
1.一種基底整料，其具有長度L并且包括在一端由該基底整料的第一端限定的基本均勻長度的第一區(qū)，該第一區(qū)包含用于將從內(nèi)燃機排放的廢氣中的氮的氧化物用含氮還原劑進行還原的選擇性催化還原(SCR)催化劑，和在一端由該基底整料的第二端限定的基本均勻長度小于L的第二區(qū)，該第二區(qū)包含:(a)用于捕集氣相鉬族金屬(PGM)的至少一種顆粒狀金屬氧化物或其任意兩種或更多種的混合物，該至少一種顆粒狀金屬氧化物不充當用于任何其他催化組分的載體；或者(b)能夠捕集和/或與氣相PGM合金化的組分。
2.根據(jù)權利要求1所述的基底整料，其中(a)的至少一種顆粒狀金屬氧化物選自任選穩(wěn)定化的氧化鋁、無定形二氧化硅-氧化鋁、任選穩(wěn)定化的氧化鋯、二氧化鈰、二氧化鈦、任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物及其任意兩種或更多種的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的基底整料，其中組分(b)包含選自金、鈀和銀的金屬。
4.根據(jù)權利要求3所述的基底整料，其中組分(b)包含鈀和金的混合物或合金。
5.根據(jù)權利要求1、2或3所述的基底整料，其中第一區(qū)在整個長度L上延伸，和其中第二區(qū)疊加在第一區(qū)上。
6.根據(jù)權利要求5所述的基底整料，其中第一區(qū)中的SCR催化劑作為該基底整料上的涂層存在。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的基底整料，其中組分(b)由SCR催化劑本身來負載。
8.根據(jù)權利要求5或6所述的基底整料，其中組分(b)包含至少一種金屬氧化物，該能夠捕集和與氣相PGM合金化的組分負載在該至少一種金屬氧化物上。
9.根據(jù)權利要求1、2、3或4所述的基底整料，其包含(a)或(b)，其中第一區(qū)中的SCR催化劑作為基本均勻長度小于L的該基底整料上的涂層而存在，其中組分(b)包含至少一種金屬氧化物，該能夠捕集和與氣相PGM合金化的組分負載在該至少一種金屬氧化物上，并且其中包含(a)或(b)的第一區(qū)與第二區(qū)之間基本上沒有重疊。
10.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的基底整料，其是具有入口表面和出口表面的過濾基底整料，其中該入口表面通過多孔結(jié)構與該出口表面隔開。
11.根據(jù)權利要求10所述的基底整料，其中該過濾基底整料是壁流式過濾器，其中該SCR催化劑位于該壁流式過濾器的第一端的開口通道中，和第二區(qū)位于該壁流式過濾器的第二端的開口通道中，其中該多孔結(jié)構限定了第一活化涂層區(qū)和第二活化涂層區(qū)之間的過渡區(qū)。
12.一種用于車輛貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括催化基底整料，該催化基底整料包含含有至少一種PGM的催化劑，該至少一種PGM位于根據(jù)前述權利要求中任一項所述的基底整料的上游，其中該基底整料的第二端取向為上游側(cè)。
13.根據(jù)權利要求12所述的排氣系統(tǒng)，其中含有PGM的該催化劑是柴油機氧化催化劑或NOx吸收劑催化劑。
14.根據(jù)權利要求12或13所述的排氣系統(tǒng)，其中包含含有PGM的催化劑的該基底整料是過濾基底整料。
15.根據(jù)權利要求14所述的排氣系統(tǒng)，其中該過濾基底整料是壁流式過濾器。
16.根據(jù)權利要求12、13或14所述的排氣系統(tǒng)，其包括用于將氨或其前體注入到該催化基底整料和包含SCR催化劑的該基底整料之間的裝置。
17.一種貧燃內(nèi)燃機，其包括根據(jù)權利要求12-16中任一項所述的排氣系統(tǒng)。
18.根據(jù)權利要求17所述的壓縮點火發(fā)動機。
19.根據(jù)權利要求17或18所述的發(fā)動機，其包括發(fā)動機管理裝置，該發(fā)動機管理裝置經(jīng)布置以在使用時將過濾器與濃廢氣接觸來原位產(chǎn)生氨。
20.一種車輛，其包括根據(jù)權利要求17、18或19所述的發(fā)動機。
21.一種減少或防止鉬族金屬使選擇性催化還原(SCR)催化劑中毒的方法，該選擇性催化還原催化劑用于在貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)中將從內(nèi)燃機排放的廢氣中的氮的氧化物用含氮還原劑進行還原，該鉬族金屬(PGM)存在于貧燃內(nèi)燃機的排氣系統(tǒng)的催化基底整料上，并且在使用時易于揮發(fā)和遷移到包含該SCR催化劑的基底整料的表面，該基底整料位于該催化基底整料的下游，該基底整料具有長度L并且包括在一端由該基底整料的第一端限定的基本均勻長度的第一區(qū)，該第一區(qū)包含用于將從內(nèi)燃機排放的廢氣中的氮的氧化物用含氮還原劑進行還原的選擇性催化還原(SCR)催化劑，和在一端由該基底整料的第二端限定的基本均勻長度小于L的第二區(qū)，該第二區(qū)包含:(a)用于捕集氣相PGM的至少一種顆粒狀金屬氧化物或其任意兩種或更多種的混合物，該至少一種顆粒狀金屬氧化物不充當用于任何其他催化組分的載體；或者(b)能夠捕集和與氣相PGM合金化的組分，并且其中第二區(qū)經(jīng)取向為在第一區(qū)之前與離開該催化基底整料的廢氣接觸，該方法包含在第二區(qū)中捕集和/或合金化PGM 。
【文檔編號】F01N3/08GK103974768SQ201280060777
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年12月11日 優(yōu)先權日:2011年12月12日
【發(fā)明者】M·J·卡斯塔格諾拉, A·F·馳菲, P·R·菲利浦, R·拉賈拉姆, A·沃克 申請人:莊信萬豐股份有限公司