專利名稱：一種含沸石分子篩的費(fèi)托合成催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種費(fèi)托合成催化劑、制備及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成(FTS，F(xiàn)T合成)是指合成氣(CCHH2)在催化劑上轉(zhuǎn)化成烴類的反應(yīng)，產(chǎn)物 包括烷烴和烯烴，并副產(chǎn)C02，H2O以及醇、醛、酸、酮和酯等有機(jī)含氧化合物，產(chǎn)品經(jīng)過深加 工可得到優(yōu)質(zhì)液體燃料，如汽油、柴油和航空煤油等。從FT合成的發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在已經(jīng)有八十 多年的歷史，南非從上世紀(jì)50年代開始工業(yè)利用FT合成技術(shù)，一直發(fā)展至今。
石油資源價(jià)格高位震蕩，人們在尋找代用資源的努力日益活躍；而煤和天然氣探 明儲(chǔ)量的不斷增加，使FT合成這一領(lǐng)域的研究非常活躍。不僅如此，世界煉油業(yè)正面臨生 產(chǎn)低硫和超低硫汽、柴油以滿足日益苛刻的環(huán)境法規(guī)的挑戰(zhàn)。由于FT合成具有不依賴石 油、產(chǎn)品清潔(不含硫、氮)等優(yōu)點(diǎn)，隨著世界能源結(jié)構(gòu)從單一石油依賴型向煤、天然氣及石 油聯(lián)供型的轉(zhuǎn)變，F(xiàn)T合成技術(shù)必將得到迅速發(fā)展。其中，天然氣轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)柴油的鈷基 FT合成工藝尤其令人矚目，它對于合理利用天然氣資源和未來潔凈煤技術(shù)均有重要意義。 然而，其高效轉(zhuǎn)化的核心仍然是與FT合成催化劑研究相關(guān)的催化問題，包括提高FT合成催 化劑的活性、降低C02、CH4的選擇性和提高C5+烴類的選擇性是FT合成催化劑研究和開發(fā) 的核心內(nèi)容，這關(guān)系到合成氣的有效利用和生產(chǎn)成本的降低。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種性能得到改性的費(fèi)托 合成催化劑、其制備及應(yīng)用。
本發(fā)明涉及以下內(nèi)容
1、一種含沸石分子篩的費(fèi)托合成催化劑，含有選自鐵和/或鈷的活性金屬組分， 含有沸石分子篩和選擇性地含有耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的載體，以催化劑為基準(zhǔn)，所述沸石 分子篩的含量為1-60重量％，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為0-80重量％，以氧化物計(jì)的所 述活性金屬組分的含量為2-50重量％。
2、根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，所述沸石分子篩的含量為 2-50重量％，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為10-70重量％，以氧化物計(jì)的所述活性金屬組 分的含量為5-40重量％。
3、根據(jù)2所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，所述沸石分子篩的含量為 5-40重量％，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為30-65重量％，以氧化物計(jì)的所述活性金屬組 分的含量為10-30重量％。
4、根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述沸石分子篩選自具有酸催化功能的沸 石分子篩。
5、根據(jù)I或4所述的催化劑，其特征在于，所述沸石分子篩選自具有FAU結(jié)構(gòu)沸 石、BETA結(jié)構(gòu)沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-1l沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57和這些沸石分子篩改性物中的一種或幾種。
6、根據(jù)5所述的催化劑，其特征在于，所述沸石分子篩選自具有FAU結(jié)構(gòu)沸石、 BETA結(jié)構(gòu)沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和這些沸石分子篩改性物中的一種 或幾種。
7、根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述具有FAU結(jié)構(gòu)的沸石分子篩為Y型分子 篩及其改性物。
8、根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)選自氧化鋁、氧化 硅-氧化鋁、硅酸鋁或氧化硅中的一種或幾種。
9、根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)為氧化鋁。
10、根據(jù)10所述的催化劑，其特征在于，還含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Ru、 Re、Pt和Pd中的一種或幾種助劑組分，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑的含量為 O. 001-25 重量％。
11、根據(jù)10所述的催化劑，其特征在于，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑組 分的引入量為O. 01-10重量％。
12、根據(jù)I或10所述的催化劑，其特征在于，還含有有機(jī)物I，所述有機(jī)物I選自水 溶性含氧和/或含氮有機(jī)化合物中的一種或幾種，有機(jī)物I與所述活性金屬組分的摩爾比 為 O.01-5。
13、根據(jù)12所述的催化劑，其特征在于，所述水溶性含氧有機(jī)化合物選自有機(jī)醇 和有機(jī)酸中的一種或幾種；所述水溶性含氮有機(jī)化合物選自有機(jī)胺中的一種或幾種，有機(jī) 物I與所述活性金屬組分的摩爾比為O. 02-3。
14、根據(jù)13所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)物I與所述活性金屬組分的摩爾 比為O. 1-2。
15、一種費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括制備含沸石分子篩和選擇性地含有耐 熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的載體并向該載體中引入選自鐵和/或鈷活性金屬組分，之后進(jìn)行干 燥、焙燒或不焙燒，以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終催化劑中的所述沸石分子篩的含 量為1-60重量％，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為0-80重量％，以氧化物計(jì)的所述活性金屬 組分的含量為2-50重量％。
16、根據(jù)15所述的方法，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述催 化劑中的所述沸石分子篩的含量為2-50重量％，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為10-70重 量％，以氧化物計(jì)的所述活性金屬組分的含量為5-40重量％。
17、根據(jù)16所述的方法，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述催 化劑中的所述沸石分子篩的含量為5-40重量％，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為30-65重 量％，以氧化物計(jì)的所述活性金屬組分的含量為10-30重量％。
18、根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述沸石分子篩為具有酸催化功能的沸石 分子篩。
19、根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述、沸石分子篩選自具有FAU結(jié)構(gòu)沸石、 BETA結(jié)構(gòu)沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-1l沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸 石、ZSM-48沸石、ZSM-57和這些沸石分子篩改性物中的一種或幾種。
20、根據(jù)19所述的方法，其特征在于，所述具有酸催化功能的沸石分子篩選自具有FAU結(jié)構(gòu)沸石、BETA結(jié)構(gòu)沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和這些沸石分子篩改性物中的一種或幾種。
21、根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述具有FAU結(jié)構(gòu)的沸石分子篩為Y型分子篩及其改性物。
22、根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅酸鋁或氧化硅中的一種或幾種。
23、根據(jù)22所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)為氧化鋁。
24、根據(jù)15所述的方法，其特征在于，還包括向載體中引入選自La、Zr、Ce、W、Cu、 Mn、K、Ru、Re、Pt和Pd中的一種或幾種助劑組分的步驟，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑組分的引入量不超過25重量％。
25、根據(jù)24所述的方法，其特征在于，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑組分的引入量為O. 01-10重量％ ο
26、根據(jù)15或24所述的方法，其特征在于，在向載體中弓丨入選自鐵和/或鈷的同時(shí)或之后還包括一個(gè)引入選自水溶性含氧和/或含氮有機(jī)物I的步驟，所述有機(jī)物I的引入量使其與所述活性金屬組分的摩爾比為O. 01-5。
27、根據(jù)26所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物I的引入量使其與所述活性金屬組分的摩爾比為O. 02-3。
28、根據(jù)27所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物I的引入量使其與所述活性金屬組分的摩爾比為O. 1-2。
29、根據(jù)15、24或26所述的方法，其特征在于，在向載體中弓丨入選自鐵和/或鈷之前，還包括用選自有機(jī)物II的液體或含有有機(jī)物II的液體浸潰載體，以體積計(jì)并以所述載體的吸水率ω為基準(zhǔn)，所述的浸潰使單位重量的載體中所述液體的滯留量O不超過ω的 50%。
30、根據(jù)29所述的方法，其特征在于，所述的浸潰使單位重量的載體中所述液體的滯留量σ為ω的2-30%。
31、根據(jù)30所述的方法，其特征在于，所述的浸潰使單位重量的載體中所述液體的滯留量σ為ω的5-20%。
32、根據(jù)29所述的方法，其特征在于，向載體中引入選自鐵和/或鈷的方法為浸潰法，用于浸潰的含選自鐵和/或鈷化合物的浸潰溶液的量為η (ω - σ )，η為以重量計(jì)的所述載體的用量。
33、根據(jù)29所述的方法，其特征在于，所述含有有機(jī)物II的液體為有機(jī)物II的水溶液。
34、根據(jù)29或33所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物II選自烴、醇、有機(jī)酸或有機(jī)胺中的一種或幾種。
35、根據(jù)34所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物II選自醇、有機(jī)酸或有機(jī)胺中的一種或幾種。
36、根據(jù)35所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物II選自沸點(diǎn)高于水的選自醇、酸或有機(jī)胺中的一種或幾種化合物。
37、根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述干燥條件包括溫度為80-300°C，干燥時(shí)間為O. 5-72小時(shí)；所述焙燒條件包括溫度為120-600°c，時(shí)間為1_8小時(shí)。
38、根據(jù)37所述的方法，其特征在于，所述干燥條件包括溫度為100-250°C，干燥 時(shí)間為1-12小時(shí)；所述焙燒條件包括溫度為150-450°C，時(shí)間為2_6小時(shí)。
39、一種費(fèi)托合成方法，包括在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，將含有氫氣和一氧化碳的氣 體與催化劑接觸，其中，所述催化劑為1-14任意一項(xiàng)權(quán)利要求所提供的催化劑。
按照本發(fā)明提供的催化劑，其中，所述FAU結(jié)構(gòu)沸石進(jìn)一步優(yōu)選為Y型沸石及其改 性物。例如，所述Y型沸石可以是HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超穩(wěn)Y 沸石USY、稀土型超穩(wěn)Y沸石REUSY、含磷的Y及超穩(wěn)及HY型沸石、脫鋁Y型沸石中的一種。
所述的分子篩可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有方法制備。
所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)可任選自常用作催化劑載體和/或基質(zhì)的各種耐熱無 機(jī)氧化物中的一種或幾種。例如，選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化鎂、氧 化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化 硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化 鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石和粘土中的一 種或幾種。優(yōu)選其中的氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁中一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選為氧化 鋁。它們可以是市售的商品或采用任意的現(xiàn)有技術(shù)制備。
現(xiàn)有技術(shù)表明，在費(fèi)托合成催化劑中引入選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一種 或幾種助劑組分；引入選自Ru、Re、Pt和Pd中的一種或幾種助劑組分，對改善催化劑的使 用性能有利。視需要，本發(fā)明優(yōu)選在催化劑中引用這些助劑金屬組分。以元素計(jì)并以催化 劑為基準(zhǔn)，上述助劑的引入量為O. 001-25重量％，優(yōu)選為O. 01-10重量％。
當(dāng)所述催化劑中含有有機(jī)物I時(shí)，所述的有機(jī)物I選自水溶性的含氧和/或含氮 有機(jī)化合物中的一種或幾種，優(yōu)選的水溶性含氧有機(jī)化合物選自醇和有機(jī)酸中的一種或幾 種；優(yōu)選的水溶性含氮有機(jī)化合物選自有機(jī)胺中的一種或幾種。例如，含氧有機(jī)化合物可 以為乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草 酸、氨基三乙酸、1，2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種；含氮有 機(jī)化合物可以為乙二胺、EDTA及其銨鹽。其中，所述催化劑中的有機(jī)物I與所述活性金屬 組分的摩爾比優(yōu)選為O. 01-5，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 02-3，更加優(yōu)選為O. 1-2。
按照本發(fā)明提供的催化劑，視需要，所述載體可以是任意適合操作的成型物，例 如，球形、壓片和條形。所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如通過壓片、滾球、擠條等方法成型。例 如，在具體實(shí)施方式
中，所述成型載體的制備方法包括通過壓片、滾球或擠條等成型方法先 將分子篩、含或不含耐熱無機(jī)氧化物(或其前身物，如氧化鋁，它的前身物包括選自三水合 氧化鋁、一水合氧化鋁和無定形氫氧化鋁或它們的混合物，它們可以是市售的商品也可由 現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備)成型、干燥并焙燒制備成型載體。其中，所述的干燥和焙燒 的方法和條件為此類載體制備慣用的方法和條件。例如，所述干燥的溫度可以為80-300°C， 優(yōu)選為100-250°C，時(shí)間為1-24小時(shí)，優(yōu)選為2_12小時(shí)；焙燒溫度可以為350-1000°C，優(yōu) 選為500-950°C，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，優(yōu)選為2-6小時(shí)。以擠條成型為例，在將分子篩、 含或不含耐熱無機(jī)氧化物成型時(shí)，為保證所述成型順利進(jìn)行和產(chǎn)品的強(qiáng)度，可以向所述的 分子篩、含或不含耐熱無機(jī)氧化物中加入水、助擠劑和/或膠粘劑、含或不含擴(kuò)孔劑，然后 擠出成型，之后進(jìn)行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一種或 幾種，所述膠溶劑可以是無機(jī)酸和/或有機(jī)酸，所述的擴(kuò)孔劑可以是淀粉、合成纖維素、聚 合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優(yōu)選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、 乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙醇、 聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優(yōu)選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分 子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。
按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，在足以將所述選自鐵和/或鈷的活性金屬組 分負(fù)載于所述載體上的前提下，對所述的活性金屬組分的引入方法沒有特別限制，優(yōu)選浸 潰法。包括將含選自鐵和/或鈷的化合物配制成溶液后浸潰載體。所述的浸潰方法為常規(guī) 的方法，例如，常見過量液浸潰或飽和浸潰的方法。根據(jù)本發(fā)明，通過對含金屬組分的溶液 的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，制備出指定含量的所述催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員 容易實(shí)現(xiàn)的，這里不贅述。在浸潰之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒等步驟，所述干燥和焙燒的 條件均是常規(guī)的，例如，干燥溫度為100-300°C，優(yōu)選為100-250°C，干燥時(shí)間為1_12小時(shí)， 優(yōu)選為2-8小時(shí)；焙燒溫度為300-550°C，優(yōu)選為350-500°C，焙燒時(shí)間為1_10小時(shí)，優(yōu)選為 2-8小時(shí)。其中，所述含選自鐵和/或鈷的化合物選自它們的可溶性化合物中的一種或幾 種，例如，可以是它們的的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種。
當(dāng)所述催化劑中含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、或K中的一種或幾種助劑組分， 以及選自Ru、Re、Pt和Pd等組分中的一種或幾種助劑組分時(shí)，本發(fā)明對其引入方法沒有特 別限制。例如，可以是將含有所述助劑組分的化合物與含有含活性金屬組分的化合物以及 包括或不包括有機(jī)物I配制成混合浸潰溶液后采用浸潰的方法引入所述載體并干燥；還可 以是將含有所述助劑的化合物單獨(dú)配制溶液后采用浸潰的方法引入所述載體干燥并焙燒。 當(dāng)所述助劑與所述活性金屬組和有機(jī)物I分別引入所述載體時(shí)，優(yōu)選首先用含有所述助劑 的化合物溶液浸潰所述載體、干燥并焙燒。所述干燥條件包括溫度為80-300°C，優(yōu)選為 100-250°C，干燥時(shí)間為O. 5-72小時(shí)，優(yōu)選為1_12小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2_8小時(shí)；所述焙燒 溫度為120-600°C，優(yōu)選為150-450°C，焙燒時(shí)間為1_12小時(shí)，優(yōu)選為2_8小時(shí)。
當(dāng)所述催化劑中含有有機(jī)物I時(shí)，可以是采用浸潰的方法將其與選自鐵和/或鈷 的活性金屬組分同時(shí)或之后引入載體。即將有機(jī)物I與含選自鐵和/或鈷的化合物配制成 混合溶液，之后浸潰載體；或者是首先用含選自鐵和/或鈷的化合物配制成的溶液浸潰載 體，之后用含有機(jī)物I的溶液浸潰。通過對浸潰溶液中各組分的濃度、浸潰溶液的用量或 載體用量的調(diào)節(jié)和控制，制備出各組分指定含量的所述催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易實(shí)現(xiàn) 的，這里不贅述。這里，當(dāng)有機(jī)物I與選自鐵和/或鈷的活性金屬組分同時(shí)引入時(shí)，浸潰步 驟完成之后經(jīng)干燥得到催化劑；當(dāng)有機(jī)物I與選自鐵和/或鈷的活性金屬組分分別引入時(shí)， 在引入選自鐵和/或鈷的活性金屬組分后包括干燥、焙燒或不焙燒的步驟，優(yōu)選包括焙燒 的步驟，之后引入有機(jī)物I并干燥。當(dāng)浸潰有機(jī)物I時(shí)，在足以保證有機(jī)物不發(fā)生分解的前 提下，對所述干燥方法和條件沒有特別限制。以加熱干燥為例，所述干燥條件包括干燥溫 度為80-300°C，優(yōu)選為100-250°c，干燥時(shí)間為O. 5_72小時(shí)，優(yōu)選為1_12小時(shí)；當(dāng)進(jìn)行焙燒 時(shí)，所述焙燒的方法和條件均是常規(guī)的，例如，焙燒溫度為300-550°C，優(yōu)選為350-500°C， 焙燒時(shí)間為1-12小時(shí)，優(yōu)選為2-8小時(shí)。
按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，當(dāng)在向載體中引入選自鐵和/或鈷之前，還包括用選自有機(jī)物II的液體或含有有機(jī)物II的液體浸潰載體時(shí)，在足以使載體中所述有機(jī)物II液體的滯留量σ滿足要求的前提下，可以通過任意的方式實(shí)現(xiàn)對所述液體在載體中滯留量σ的控制，如采用過量所述液體浸潰所述載體，之后進(jìn)行蒸發(fā)使所述液體在載體中的滯留量σ滿足要求的方法，或者是直接用所需的滯留的所述液體量σ浸潰載體的方法實(shí)現(xiàn)。當(dāng)采用過量所述液體浸潰所述載體，之后進(jìn)行蒸發(fā)的方法且所述的液體為醇、酸或烴類化合物時(shí)，所述的蒸發(fā)以不發(fā)生醇或烴類化合物反應(yīng)如分解和/或氧化反應(yīng)為前提。 一般為干燥溫度為80-300°C，優(yōu)選為100-250°C，干燥時(shí)間為O. 5-72小時(shí)，優(yōu)選為1_12小時(shí)。σ的測定方法包括測定所述載體的吸水率ω，再按照前述的方法用所述液體浸潰載體，之后，測定滯留有所述液體的載體的吸水率ω 1，σ = ((ω-ω 1)/ω) X 100%ο
所述載體的水飽和吸附量ω的測定方法包括取一定量(實(shí)施例中為20克)的載體(待測載體樣品首先于120°C烘干4小時(shí))，稱重為G，將該載體置于容器(如量筒、燒杯等)內(nèi)，加水直到載體完全被水淹沒，放置四小時(shí)；過濾，固相浙干5分鐘，得到吸水飽和的載體，稱重為B。吸水率ω = (B-G)/G0此處，設(shè)定水的密度為1，(B-G)為載體吸水體積，吸水率ω的量綱為“體積/重量”例如為“毫升/克”(ml/g)。
在包括用選自有機(jī)物II的液體或含有有機(jī)物II的液體首先浸潰載體制備催化劑時(shí)，在足以將所需量的活性金屬組分引入載體的前提下，本發(fā)明對所述活性金屬組分引入載體的引入方法沒有特別限制，優(yōu)選通過浸潰的方法向載體中引入選自鐵和/或鈷。例如， 可以是配制過量的浸潰液，之后采用過量液浸潰方法；也可以是按照飽和浸潰的方法配制所需量的浸潰液浸潰。在具體實(shí)施方式
中，優(yōu)選用于浸潰的含選自鐵和/或鈷化合物的浸潰溶液的量為η(ω-σ )，η為以重量計(jì)的所述載體的用量。
按照本發(fā)明提供催化劑，在用于費(fèi)托合成反應(yīng)之前需要在氫氣存在下進(jìn)行還原活化，還原條件為還原溫度為100°C至800°C，優(yōu)選為200°C至600°C，進(jìn)一步優(yōu)選為300°C至 4500C ;還原時(shí)間為O. 5-72小時(shí)，優(yōu)選為1-24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2_8小時(shí)，所述還原可以在純氫中進(jìn)行，也可在氫和惰性氣體的混合氣中進(jìn)行，如在氫氣與氮?dú)夂?或IS氣的混合氣中進(jìn)行，氫氣壓力為O. l-4MPa，優(yōu)選為O. l-2MPa。
按照本發(fā)明提供的費(fèi)托合成方法，所述將一氧化碳和氫氣的混合物與所述催化劑接觸反應(yīng)的條件優(yōu)選溫度為160 280°C，進(jìn)一步優(yōu)選為190 250°C，壓力優(yōu)選為I 8MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為l_5MPa，氫氣和一氧化碳的摩爾比為O. 4 2. 5，優(yōu)選為1. 5 2. 5，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 8 2. 2，氣體的時(shí)空速率為200小時(shí)―1 10000小時(shí)Λ優(yōu)選為500小時(shí)―1 8000小時(shí)'
所述的接觸可以在任何一種類型的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如固定床反應(yīng)器、漿態(tài)床釜式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或鼓泡床反應(yīng)器及對應(yīng)方案。顯然，催化劑的顆粒大小根據(jù)它們采用的反應(yīng)方案而變化。對給定反應(yīng)方案選擇最合適的催化劑顆粒粒度，涉及反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑顆粒、催化劑床層和反應(yīng)介質(zhì)中的擴(kuò)散問題，這屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供催化劑性能得到明顯改善。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1-10用以說明本發(fā)明提供的催化劑及其性能。
對比例1:對比劑Co-PVAl2O3(以投料計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，15.0% Co,O. 10% Pt)催化劑的制備
稱取擬薄水鋁石500g(于600°C焙燒4小時(shí)后的干基為O. 71，長嶺催化劑廠產(chǎn)品)，然后添加450g水和5ml濃硝酸的混合液，混合均勻后，在擠條機(jī)上擠條成型。成型后的載體在130°C干燥，干燥時(shí)間為4h，升溫速率為2°C /分鐘。干燥后的載體在600°C焙燒， 焙燒時(shí)間為4h,升溫速率為2V /分鐘。干燥和焙燒氣氛為空氣壓力為O.1MPa,干燥和焙燒氣體的時(shí)空速率為500Nl/g-cat/h。
稱取以上20g的Al2O3載體(吸水率O. 73)。稱量取17. 50g的六水合硝酸鈷，2. 24g 氯化鉬氨溶液(濃度為1. 07gPt/100g溶液)。配制成14. 6ml溶液，然后等體積共浸潰載體，然后在烘箱內(nèi)120°C下烘4h，繼之在馬弗爐內(nèi)450°C焙燒3h。得到對比的催化劑DC1。
催化劑評價(jià)實(shí)驗(yàn)步驟為取焙燒所得的催化劑DCl體積為5ml，放入固定床反應(yīng)器中。首先檢查裝置的氣密性，然后氫氣吹掃，進(jìn)行還原。還原條件為壓力為常壓O.1MPa， 升溫速率為5°C /分鐘，氫氣空速為ΙδΟΟΙΓ1，還原溫度為400°C，還原時(shí)間為5小時(shí)。經(jīng)過還原后，將反應(yīng)器自然冷卻至160°C。
催化劑還原和活化后，首先采用合成氣進(jìn)行取代和置換，然后升壓到反應(yīng)壓力 2. 5MPa。在氣體流動(dòng)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，合成氣空速200( -1,組成H2/C0/N2 = 64/32/4，反應(yīng)溫度為210°C，反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)后，分別取氣相、液相和蠟相三個(gè)產(chǎn)物樣品。將氣相進(jìn)行色譜分析，所得反應(yīng)結(jié)果列于表I ;將液相和蠟相進(jìn)行組成分析，合成油油品的性質(zhì)見表2。
實(shí)施例1 :Co-Pt/(A1203+HY)(以投料計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，15. 0% Co,O. 10% Pt) 催化劑的制備
稱取擬薄水鋁石(同對比例l)450g和HY粉50g (于600°C焙燒4小時(shí)后的干基為 O. 81，長嶺催化劑廠產(chǎn)品)，然后添加455g水和4. 7ml濃硝酸的混合液，混合均勻后，在擠條機(jī)上擠條成型。成型后的載體在120°C干燥，干燥時(shí)間為4h，升溫速率為2°C/分鐘。干燥 后的載體在600°C焙燒，焙燒時(shí)間為4h，升溫速率為2V /分鐘。干燥和焙燒氣氛為空氣壓力為O.1MPa，干燥和焙燒氣體的時(shí)空速率為500Nl/g-cat/h。
稱取20g載體(吸水率為O. 72)，稱量取17. 50g的硝酸鈷，2. 24g氯化鉬氨溶液 (濃度為1. 07gPt/100g溶液)。用水溶解成14. 4毫升浸潰液，用浸潰液浸潰載體，之后于烘箱內(nèi)分別在120°C下干燥4h、在380°C焙燒4h。得到催化劑Cl。
催化劑的評價(jià)方法和操作條件同對比例I。所得反應(yīng)結(jié)果列于表1，合成油油品的性質(zhì)見表2。
實(shí)施例2 =Co-Pt/(AlA+HY)(以投料計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，15. 0% Co,O. 10% Pt) 催化劑的制備
載體同實(shí)施例1。稱取40g載體(吸水率為O. 72)，稱取1. 6g乙二醇，用水溶解成 28. 8毫升浸潰液a ;用浸潰液a浸潰該載體，之后于烘箱內(nèi)120°C下烘3h，降至室溫后；取其中的一半進(jìn)行吸水率測試，吸水率約為O. 67。稱量取17. 50g的硝酸鈷，2. 24g氯化鉬氨溶液(濃度為1. 07gPt/100g溶液)。用水溶解成13. 4毫升浸潰液b，用浸潰液b浸潰其余的載體，之后于烘箱內(nèi)分別在120°C下干燥4h、在380°C焙燒4h。得到催化劑C2。
催化劑的評價(jià)方法和操作條件同對比例I。所得反應(yīng)結(jié)果列于表1，合成油油品的性質(zhì)見表2。
實(shí)施例3 =Co-Pt/(AlA+HY)(以投料計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，15. 0% Co,O. 10% Pt) 催化劑的制備
載體同實(shí)施例1。稱取40g載體(吸水率為O. 72)，稱量取35. Og的硝酸鈷，4. 48g 氯化鉬氨溶液(濃度為1. 07gPt/100g溶液)。用水溶解成28. 8毫升浸潰液a，用浸潰液a 浸潰載體，之后于烘箱內(nèi)分別在130°C下干燥4h，得到催化劑中間產(chǎn)品。降至室溫后，取其中的一半進(jìn)行吸水率測試，吸水率約為O. 66。稱取1. 6g乙二醇，用水溶解成15. 2毫升浸潰液b ;用浸潰液b浸潰該催化劑中間產(chǎn)品，之后于烘箱內(nèi)140°C下烘干3h，降至室溫后得到催化劑C3。
催化劑的評價(jià)方法和操作條件同對比例I。所得反應(yīng)結(jié)果列于表1，合成油油品的性質(zhì)見表2。
實(shí)施例4 =Co-Pt/(AlA+HY)(以投料計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，15. 0% Co,O. 10% Pt) 催化劑的制備
載體同實(shí)施例1。稱取60g載體(吸水率為O. 72)，稱取5. 4g乙二醇，用水溶解成 43. 2毫升浸潰液a ;用浸潰液a浸潰該載體，之后于烘箱內(nèi)120°C下烘3h，降至室溫后；取其中的三分之一進(jìn)行吸水率測試，吸水率約為O. 67。稱量取35. Og的硝酸鈷，2. 24g氯化鉬氨溶液(濃度為1. 07gPt/100g溶液)。用水溶解成26. 8毫升浸潰液b，用浸潰液b浸潰其余的載體，之后于烘箱內(nèi)分別在140°C下干燥4h。得到催化劑中間產(chǎn)品。降至室溫后，取其中的一半進(jìn)行吸水率測試，吸水率約為O. 66。稱取2. Og丙三醇，用水溶解成15. 2毫升浸潰液 c ;用浸潰液c浸潰該催化劑中間產(chǎn)品，之后于烘箱內(nèi)140°C下烘干3h，降至室溫后得到催化劑C4。
催化劑的評價(jià)方法和操作條件同對比例I。所得反應(yīng)結(jié)果列于表1，合成油油品的性質(zhì)見表2 。
實(shí)施例5 =Co-Ru/(Al2O3+β)(以投料計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，15. 0% Co,O. 10% Ru) 催化劑的制備
稱取擬薄水鋁石(同對比例I) 360g和β分子篩粉140g (于600°C焙燒4小時(shí)后的干基為O. 81，長嶺催化劑廠產(chǎn)品)，然后添加465g水和4. 4ml濃硝酸的混合液，混合均勻后，在擠條機(jī)上擠條成型。成型后的載體在120°C干燥，干燥時(shí)間為4h，升溫速率為2°C /分鐘。干燥后的載體在550°C焙燒,焙燒時(shí)間為4h,升溫速率為2°C /分鐘。干燥和焙燒氣氛為空氣壓力為O.1MPa，干燥和焙燒氣體的時(shí)空速率為500Nl/g-cat/h。
稱取20g載體(吸水率為O. 73)，稱量取17. 50g的六水合硝酸鈷，O. 074g亞硝酰基硝酸釕。用水溶解成14. 6毫升浸潰液，用浸潰液浸潰載體，之后于烘箱內(nèi)分別在120°C下干燥4h、在350°C焙燒4h。得到催化劑C5。
催化劑的評價(jià)方法和操作條件同對比例I。所得反應(yīng)結(jié)果列于表1，合成油油品的性質(zhì)見表2。
實(shí)施例6 =Co-Ru/(Al2O3+β)(以投料計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，15. 0% Co,O. 10% Ru) 催化劑的制備
載體同實(shí)施例5。稱取40g載體(吸水率為O. 73)，稱取2. 4g丙三醇，用水溶解成 28. 8毫升浸潰液a ;用浸潰液a浸潰該載體，之后于烘箱內(nèi)125°C下烘3h，降至室溫后；取其中的一半進(jìn)行吸水率測試，吸水率約為O. 65。稱量取17. 50g的六水合硝酸鈷，O. 074g亞硝?；跛後憽Ｓ盟芙獬?5. O毫升浸潰液b，用浸潰液b浸潰其余的載體，之后于烘箱內(nèi)分別在120°C下干燥4h、在400°C焙燒4h。得到催化劑C6。
催化劑的評價(jià)方法和操作條件同對比例I。所得反應(yīng)結(jié)果列于表1，合成油油品的性質(zhì)見表2。
實(shí)施例7 =Co-Ru/(Al2O3+β)(以投料計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，15. 0% Co,O. 10% Ru) 催化劑的制備
載體同實(shí)施例5。稱取40g載體(吸水率為O. 72)，稱量取35. Og的硝酸鈷，O. 148g 亞硝?；跛後?。用水溶解成28. 8毫升浸潰液a，用浸潰液a浸潰載體，之后于烘箱內(nèi)分別在130°C下干燥4h，得到催化劑中間產(chǎn)品。降至室溫后，取其中的一半進(jìn)行吸水率測試，吸水率約為O. 67。稱取1. 6g馬來酸,用水溶解成15. 2毫升浸潰液b ;用浸潰液b浸潰該催化劑中間產(chǎn)品，之后于烘箱內(nèi)140°C下烘干3h，降至室溫后得到催化劑C7。
催化劑的評價(jià)方法和操作條件同對比例I。所得反應(yīng)結(jié)果列于表1，合成油油品的性質(zhì)見表2。
實(shí)施例8 =Co-Ru/(Al2O3+β)(以投料計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，15. 0% Co,O. 10% Ru) 催化劑的制備
載體同實(shí)施例5。稱取60g載體(吸水率為O. 73)，稱取5. 8g丙三醇，用水溶解成43.8毫升浸潰液a ;用浸潰液a浸潰該載體，之后于烘箱內(nèi)120°C下烘3h，降至室溫后；取其中的三分之一進(jìn)行吸水率測試，吸水率約為O. 68。稱量取35. Og的六水合硝酸鈷，O. 074g亞硝?；跛後憽Ｓ盟芙獬?7. 2毫升浸潰液b，用浸潰液b浸潰其余的載體，之后于烘箱內(nèi)分別在120°C下干燥4h、在200°C焙燒3h。得到催化劑中間產(chǎn)品。降至室溫后，取其中的一半進(jìn)行吸水率測試，吸水率約為O. 66。稱取2. Og馬來酸，用水溶解成15. 8毫升浸潰液c ； 用浸潰液c浸潰該催化劑中間產(chǎn)品，之后于烘箱內(nèi)140°C下烘干3h，降至室溫后得到催化劑 C8。
催化劑的評價(jià)方法和操作條件同對比例I。所得反應(yīng)結(jié)果列于表1，合成油油品的性質(zhì)見表2。
實(shí)施例9 =Co-Re/(Α1203+ΗΥ+β)(以投料計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，15.0% Co,O. 10% Re)催化劑的制備
稱取擬薄水鋁石(同對比例l)400g、HY粉40g(于600°C焙燒4小時(shí)后的干基為 O. 81，長嶺催化劑廠產(chǎn) 品)和β分子篩粉6(^(焙燒6001干基約為0.81，取自長嶺催化劑廠)，然后添加460g水和4. 8ml濃硝酸的混合液，混合均勻后，在擠條機(jī)上擠條成型。成型后的載體在120°C干燥，干燥時(shí)間為4h，升溫速率為2V /分鐘。干燥后的載體在550°C焙燒，焙燒時(shí)間為4h,升溫速率為2V /分鐘。干燥和焙燒氣氛為空氣壓力為O.1MPa,干燥和焙燒氣體的時(shí)空速率為500Nl/g-cat/h。
稱取60g載體(吸水率為O. 73)，稱取5. 5g丙三醇，用水溶解成43. 8毫升浸潰液 a;用浸潰液a浸潰該載體，之后于烘箱內(nèi)120°C下烘3h，降至室溫后；取其中的三分之一進(jìn)行吸水率測試，吸水率約為O. 68。稱量取35. Og的六水合硝酸鈷，1. 6g的高錸酸溶液(錸濃度為26. Omg/ml)。用水溶解成27. 2毫升浸潰液b，用浸潰液b浸潰其余的載體，之后于烘箱內(nèi)分別在120°C下干燥4h、在200°C焙燒3h。得到催化劑中間產(chǎn)品。降至室溫后，取其中的一半進(jìn)行吸水率測試，吸水率約為O. 67。稱取2. Og草酸，用水溶解成15. 6毫升浸潰液C ;用浸潰液C浸潰該催化劑中間產(chǎn)品，之后于烘箱內(nèi)140°c下烘干3h，降至室溫后得到催化 劑C9。
催化劑的評價(jià)方法和操作條件同對比例I。所得反應(yīng)結(jié)果列于表1，合成油油品的 性質(zhì)見表2。
實(shí)施例10 =Co-Pd/(Al203+HY+ZSM-5)(以投料計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，15. O % Co， O. 10% Pd)催化劑的制備
稱取擬薄水鋁石(同對比例I) 350g、HY粉30g(于600°C焙燒4小時(shí)后的干基為 O. 81，長嶺催化劑廠產(chǎn)品)和ZSM-5分子篩粉120g (于600°C焙燒4小時(shí)后的干基為O. 81， 長嶺催化劑廠產(chǎn)品)，然后添加463g水和4. 7ml濃硝酸的混合液，混合均勻后，在擠條機(jī)上 擠條成型。成型后的載體在120°C干燥，干燥時(shí)間為4h，升溫速率為2V /分鐘。干燥后的 載體在550°C焙燒，焙燒時(shí)間為4h，升溫速率為2V /分鐘。干燥和焙燒氣氛為空氣壓力為 O.1MPa，干燥和焙燒氣體的時(shí)空速率為500Nl/g-cat/h。
稱取60g載體(吸水率為O. 73)，稱取6. 8g草酸，用水溶解成43. 8毫升浸潰液a ； 用浸潰液a浸潰該載體，之后于烘箱內(nèi)120°C下烘3h，降至室溫后；取其中的三分之一進(jìn)行 吸水率測試，吸水率約為O. 68。稱量取35. Og的六水合硝酸鈷，4. 70g氯化鈀氨溶液(濃度 為O. 97gPd/100g溶液)。用水溶解成27. 2毫升浸潰液b，用浸潰液b浸潰其余的載體，之 后于烘箱內(nèi)分別在120°C下干燥4h、在200°C焙燒3h。得到催化劑中間產(chǎn)品。降至室溫后， 取其中的一半進(jìn)行吸水率測試，吸水率約為O. 67。稱取1. 5g乙二醇，用水溶解成15. 6毫升 浸潰液c ;用浸潰液c浸潰該催化劑中間產(chǎn)品，之后于烘箱內(nèi)140°C下烘干3h，降至室溫后 得到催化劑C10。
催化劑的評價(jià)方法和操作條件同對比例I。所得反應(yīng)結(jié)果列于表1，合成油油品的 性質(zhì)見表2。
表I催化劑的反應(yīng)性能結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種含沸石分子篩的費(fèi)托合成催化劑，含有選自鐵和/或鈷的活性金屬組分，含有沸石分子篩和選擇性地含有耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的載體，以催化劑為基準(zhǔn)，所述沸石分子篩的含量為1-60重量％，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為0-80重量％，以氧化物計(jì)的所述活性金屬組分的含量為2-50重量％。
2.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，所述沸石分子篩的含量為2-50重量％，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為10-70重量％，以氧化物計(jì)的所述活性金屬組分的含量為5-40重量％。
3.根據(jù)2所述的催化劑，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，所述沸石分子篩的含量為5-40重量％，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為30-65重量％，以氧化物計(jì)的所述活性金屬組分的含量為10-30重量％。
4.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述沸石分子篩選自具有酸催化功能的沸石分子篩。
5.根據(jù)I或4所述的催化劑，其特征在于，所述沸石分子篩選自具有FAU結(jié)構(gòu)沸石、BETA結(jié)構(gòu)沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-1l沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57和這些沸石分子篩改性物中的一種或幾種。
6.根據(jù)5所述的催化劑，其特征在于，所述沸石分子篩選自具有FAU結(jié)構(gòu)沸石、BETA結(jié)構(gòu)沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和這些沸石分子篩改性物中的一種或幾種。
7.根據(jù)6所述的催化劑，其特征在于，所述具有FAU結(jié)構(gòu)的沸石分子篩為Y型分子篩及其改性物。
8.根據(jù)I所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅酸鋁或氧化硅中的一種或幾種。
9.根據(jù)8所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)為氧化鋁。
10.根據(jù)10所述的催化劑，其特征在于，還含有選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Ru、Re、Pt和Pd中的一種或幾種助劑組分，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑的含量為O. 001-25重量％。
11.根據(jù)10所述的催化劑，其特征在于，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑組分的引入量為O. 01-10重量％。
12.根據(jù)I或10所述的催化劑，其特征在于，還含有有機(jī)物I，所述有機(jī)物I選自水溶性含氧和/或含氮有機(jī)化合物中的一種或幾種，有機(jī)物I與所述活性金屬組分的摩爾比為O.01-5。
13.根據(jù)12所述的催化劑，其特征在于，所述水溶性含氧有機(jī)化合物選自有機(jī)醇和有機(jī)酸中的一種或幾種；所述水溶性含氮有機(jī)化合物選自有機(jī)胺中的一種或幾種，有機(jī)物I與所述活性金屬組分的摩爾比為O. 02-3。
14.根據(jù)13所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)物I與所述活性金屬組分的摩爾比為O.1-2。
15.一種費(fèi)托合成催化劑的制備方法，包括制備含沸石分子篩和選擇性地含有耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的載體并向該載體中引入選自鐵和/或鈷活性金屬組分，之后進(jìn)行干燥、焙燒或不焙燒，以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使最終催化劑中的所述沸石分子篩的含量為1-60重量％，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為0-80重量％，以氧化物計(jì)的所述活性金屬組分的含量為2-50重量％。
16.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述催化劑中的所述沸石分子篩的含量為2-50重量％，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為10-70重量％，以氧化物計(jì)的所述活性金屬組分的含量為5-40重量％。
17.根據(jù)16所述的方法，其特征在于，以催化劑為基準(zhǔn)，各組分的用量使所述催化劑中的所述沸石分子篩的含量為5-40重量％，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為30-65重量％，以氧化物計(jì)的所述活性金屬組分的含量為10-30重量％。
18.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述沸石分子篩為具有酸催化功能的沸石分子篩。
19.根據(jù)18所述的方法，其特征在于，所述、沸石分子篩選自具有FAU結(jié)構(gòu)沸石、BETA結(jié)構(gòu)沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-1l沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57和這些沸石分子篩改性物中的一種或幾種。
20.根據(jù)19所述的方法，其特征在于，所述具有酸催化功能的沸石分子篩選自具有FAU結(jié)構(gòu)沸石、BETA結(jié)構(gòu)沸石、ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石和這些沸石分子篩改性物中的一種或幾種。
21.根據(jù)20所述的方法，其特征在于，所述具有FAU結(jié)構(gòu)的沸石分子篩為Y型分子篩及其改性物。
22.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)選自氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、硅酸鋁或氧化硅中的一種或幾種。
23.根據(jù)22所述的方法，其特征在于，所述耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)為氧化鋁。
24.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，還包括向載體中引入選自La、Zr、Ce、W、Cu、Mn、K、Ru、Re、Pt和Pd中的一種或幾種助劑組分的步驟，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑組分的引入量不超過25重量％。
25.根據(jù)24所述的方法，其特征在于，以元素計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述助劑組分的引入量為O. 01-10重量％。
26.根據(jù)15或24所述的方法，其特征在于，在向載體中引入選自鐵和/或鈷的同時(shí)或之后還包括一個(gè)引入選自水溶性含氧和/或含氮有機(jī)物I的步驟，所述有機(jī)物I的引入量使其與所述活性金屬組分的摩爾比為O. 01-5。
27.根據(jù)26所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物I的引入量使其與所述活性金屬組分的摩爾比為O. 02-3。
28.根據(jù)27所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物I的引入量使其與所述活性金屬組分的摩爾比為O. 1-2。
29.根據(jù)15、24或26所述的方法，其特征在于，在向載體中引入選自鐵和/或鈷之前，還包括用選自有機(jī)物II的液體或含有有機(jī)物II的液體浸潰載體，以體積計(jì)并以所述載體的吸水率ω為基準(zhǔn)，所述的浸潰使單位重量的載體中所述液體的滯留量σ不超過ω的50%。
30.根據(jù)29所述的方法，其特征在于，所述的浸潰使單位重量的載體中所述液體的滯留量σ為ω的2-30%。
31.根據(jù)30所述的方法，其特征在于，所述的浸潰使單位重量的載體中所述液體的滯留量σ為ω的5-20%。
32.根據(jù)29所述的方法，其特征在于，向載體中引入選自鐵和/或鈷的方法為浸潰法，用于浸潰的含選自鐵和/或鈷化合物的浸潰溶液的量為η(ω-σ )，η為以重量計(jì)的所述載體的用量。
33.根據(jù)29所述的方法，其特征在于，所述含有有機(jī)物II的液體為有機(jī)物II的水溶液。
34.根據(jù)29或33所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物II選自烴、醇、有機(jī)酸或有機(jī)胺中的一種或幾種。
35.根據(jù)34所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物II選自醇、有機(jī)酸或有機(jī)胺中的一種或幾種。
36.根據(jù)35所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)物II選自沸點(diǎn)高于水的選自醇、酸或有機(jī)胺中的一種或幾種化合物。
37.根據(jù)15所述的方法，其特征在于，所述干燥條件包括溫度為80-300°C，干燥時(shí)間為O. 5-72小時(shí)；所述焙燒條件包括溫度為120-600°C，時(shí)間為1_8小時(shí)。
38.根據(jù)37所述的方法，其特征在于，所述干燥條件包括溫度為100-250°C，干燥時(shí)間為1-12小時(shí)；所述焙燒條件包括溫度為150-450°C，時(shí)間為2_6小時(shí)。
39.一種費(fèi)托合成方法，包括在費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，將含有氫氣和一氧化碳的氣體與催化劑接觸，其中，所述催化劑為1-14任意一項(xiàng)權(quán)利要求所提供的催化劑。
全文摘要
一種含沸石分子篩的費(fèi)托合成催化劑及其制備和應(yīng)用，該催化劑含有選自鐵和/或鈷的活性金屬組分，含有沸石分子篩和選擇性地含有耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的載體，以催化劑為基準(zhǔn)，所述沸石分子篩的含量為1-60重量％，耐熱無機(jī)氧化物基質(zhì)的含量為0-80重量％，以氧化物計(jì)的所述活性金屬組分的含量為2-50重量％。該催化劑在具有高費(fèi)托合成的活性和選擇性的同時(shí)，具有對費(fèi)托合成產(chǎn)物中重質(zhì)烴進(jìn)行選擇性裂化的能力，可以直接用于費(fèi)托合成合成反應(yīng)以生產(chǎn)潔凈的液體烴產(chǎn)品。
文檔編號C10G2/00GK103007982SQ20111028423
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者侯朝鵬, 夏國富, 李明豐, 孫霞, 王倩, 劉斌, 吳玉, 聶紅, 李大東, 吳昊, 徐潤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院