負(fù)載型金催化劑及其制備方法和制備對(duì)氨基苯酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)載型金催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及制備對(duì)氨基苯酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自Haruta等發(fā)現(xiàn)高分散的金催化劑對(duì)CO低溫完全氧化反應(yīng)具有很高的催化活性后，金催化劑引起眾多研究者的關(guān)注。從目前的研究來看，負(fù)載型金催化劑具有高活性的一個(gè)重要前提，就是制備得到納米級(jí)、高分散的金粒子。單獨(dú)的納米粒子由于表面能高，易于團(tuán)聚，因此需要將這些小的粒子負(fù)載在適合的、具有高比表面積的載體上來保持納米粒子的高分散性。
[0003]目前具有高活性的負(fù)載型金催化劑的制備方法主要有浸潰法、共沉淀法、沉積沉淀法、化學(xué)氣相沉積法和膠體負(fù)載法等。其中最常用的是沉積沉淀法，該方法以氯金酸為前驅(qū)體，在Ti02、Fe2O3或CeO2等載體上得到高分散的催化劑，廣泛應(yīng)用于CO低溫氧化、加氫反應(yīng)、醇類的液相氧化、丙烯環(huán)氧化、NOx的還原以及硝基化合物的還原等領(lǐng)域。沉淀沉積法制備高活性納米金催化劑的關(guān)鍵在于控制合適的PH值以得到活性組分均勻分散且粒度較小的催化劑，通常最佳PH范圍為7-8，因此對(duì)于酸性氧化物的載體如S1jP Al2O3等則難以應(yīng)用，很難制備得到理想分散的催化劑。
[0004]近些年來，一些學(xué)者使用特殊的方法在S12上得到高分散的納米金粒子，如Haruta等[Catal.Lett.51 (1998) 53]用化學(xué)氣相沉積法在S12上得到2_3nm的高活性金催化劑，Dai等[J.Phys.Chem.B 110(2006)8559]用金的陽離子做前驅(qū)體，用沉淀沉積法得到了高活性金催化劑，但是這些方法要么涉及到復(fù)雜的儀器，要么涉及到特殊的金前驅(qū)體。200810019548.5發(fā)明了一種改進(jìn)的沉淀沉積法，該方法包括，將過渡金屬硝酸鹽溶液與氯金酸溶液混合均勻后加入S12,調(diào)混合溶液pH至8-10，在40-90°C下攪拌4_24小時(shí)，分離、洗滌和干燥后于200-60(TC下焙燒3-5小時(shí)。該方法較為簡(jiǎn)易，但得到的催化劑中納米金的顆粒仍較大(5-10nm)，對(duì)催化劑的活性有一定影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)制備S12作為載體的負(fù)載型金催化劑時(shí)不易得到活性組分尺寸小且高分散的催化劑，提供一種所負(fù)載的納米金顆粒的分散性好且尺寸較小(l-5nm)以及制備成本低的負(fù)載型金催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究并意外發(fā)現(xiàn)，使用溶膠狀態(tài)的金屬金作為前驅(qū)體制備負(fù)載型納米金催化劑，可以在一定程度上控制負(fù)載的金粒子尺寸，特別適用于沉淀沉積法易于導(dǎo)致活性組分團(tuán)聚的載體。由于小尺寸的納米金顆粒溶膠制備技術(shù)較為成熟，因此使用溶膠負(fù)載法制備催化劑時(shí)，相較其他方法，該方法可以在制備的過程中很好地保持金粒子的大小。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，氣凝膠狀態(tài)的二氧化硅由于其具有很大的比表面積(>700m2/g)的特性，因此作為催化劑載體使用具有很大潛力。
[0007]本發(fā)明提供了一種負(fù)載型金催化劑，其特征在于，該負(fù)載型金催化劑含有二氧化硅以及負(fù)載在該二氧化硅上的納米金顆粒，所述負(fù)載型金催化劑的粒徑不大于0.6_，平均孔徑為10-70nm,所述納米金顆粒的粒徑為l_5nm。
[0008]本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型金催化劑的制備方法，該方法包括將金源、保護(hù)劑和還原劑在水中進(jìn)行還原反應(yīng)得到納米金顆粒溶膠，然后將所得納米金顆粒溶膠與二氧化硅氣凝膠的分散液接觸6-24小時(shí)，所述金源、保護(hù)劑、還原劑和二氧化硅的用量的摩爾比為1:10-250:0.5-5:200-700，所述二氧化硅氣凝膠的分散液的溶劑為水和乙醇的混合液。
[0009]本發(fā)明還提供了本發(fā)明的負(fù)載型金催化劑在催化還原對(duì)硝基苯酚為對(duì)氨基苯酚中的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明另外提供了一種由對(duì)硝基苯酚還原制備對(duì)氨基苯酚的方法，該方法包括在本發(fā)明的負(fù)載型金催化劑的存在下，將對(duì)硝基苯酚與還原劑在溶劑中接觸。
[0011]與其它現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì):
[0012]I)所負(fù)載的納米金顆粒的分散性好且尺寸較??；
[0013]2)使用納米金顆粒溶膠作為前驅(qū)體制備負(fù)載型金催化劑，可以方便地通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體的尺寸來控制負(fù)載的金粒子的尺寸；
[0014]3)這種溶膠和載體混合的方法可以有效保持金溶膠前驅(qū)體的顆粒尺寸，減少聚集的發(fā)生，更易于使用二氧化硅這類共沉淀法和沉積沉淀法較難使用的載體；
[0015]4)本發(fā)明的催化劑的催化性能好且重復(fù)性能好，在催化對(duì)硝基苯酚還原為對(duì)氨基苯酚時(shí)表現(xiàn)出良好的活性，高于報(bào)道的催化劑；
[0016]5)本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單，并且二氧化硅氣凝膠的比表面積近似于商用二氧化硅介孔分子篩但是價(jià)格僅為其五分之一，大大降低了催化劑的制備成本。
[0017]本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1中二氧化硅氣凝膠負(fù)載納米金顆粒溶膠前后的UV-Vis吸收譜。
[0019]圖2為納米金顆粒溶膠的TEM照片，其中，圖2(a)為實(shí)施例1制備的納米金顆粒溶膠的TEM照片，圖2 (b)為實(shí)施例2制備的納米金顆粒溶膠的TEM照片。
[0020]圖3為實(shí)施例1得到的負(fù)載型金催化劑的不同放大倍數(shù)的STEM照片。
[0021]圖4為實(shí)施例1得到的負(fù)載型金催化劑催化還原對(duì)硝基苯酚為對(duì)氨基苯酚時(shí)溶液隨時(shí)間變化的紫外可見光光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明第一方面提供了一種負(fù)載型金催化劑，其特征在于，該負(fù)載型金催化劑含有二氧化硅以及負(fù)載在該二氧化硅上的納米金顆粒，負(fù)載型金催化劑粒徑不大于0.6mm,平均孔徑為10-70nm,所述納米金顆粒的粒徑為l_5nm。
[0023]根據(jù)本發(fā)明第一方面的負(fù)載型金催化劑，優(yōu)選地，所述負(fù)載型金催化劑的粒徑不大于0.2mm,平均孔徑為20_50nm,所述納米金顆粒的粒徑為2_3nm。
[0024]在本發(fā)明中，所述平均孔徑的測(cè)定方法為BJH方法，BJH方法是本領(lǐng)域測(cè)定平均孔徑常規(guī)使用的方法，具體操作方式已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再贅述。
[0025]在本發(fā)明中，所述納米金顆粒的粒徑通過在掃描電鏡下觀測(cè)獲得。
[0026]根據(jù)本發(fā)明第一方面的負(fù)載型金催化劑，所述負(fù)載型金催化劑中金與二氧化硅的含量的摩爾比沒有特別的限定，例如可以為1:200-700，優(yōu)選為1:300-500。
[0027]本發(fā)明第二方面提供了一種負(fù)載型金催化劑的制備方法，該方法包括將金源、保護(hù)劑和還原劑在水中進(jìn)行還原反應(yīng)得到納米金顆粒溶膠，然后將所得納米金顆粒溶膠與二氧化硅氣凝膠的分散液接觸6-24小時(shí)，所述金源、保護(hù)劑、還原劑和二氧化硅的用量的摩爾比為1:10-250:0.5-5:200-700，所述二氧化硅氣凝膠的分散液的溶劑為水和乙醇的混合液。
[0028]根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的制備方法，當(dāng)所述金源、保護(hù)劑、還原劑和二氧化硅的用量的摩爾比為1:10-250:0.5-5 =200-700時(shí)，就可以得到本發(fā)明的負(fù)載型金催化劑，在優(yōu)選的情況下，所述金源、保護(hù)劑、還原劑和二氧化硅的用量的摩爾比為1:10-100:1-2.5:300-500。
[0029]根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的制備方法，所述水的用量沒有特別的限定，能夠?qū)⒔鹪?、保護(hù)劑和還原劑充分溶解即可，優(yōu)選地，所述水的用量可以使得含金源、保護(hù)劑和還原劑的反應(yīng)液中金的摩爾濃度為0.5-2mmol/L，更優(yōu)選為0.5-lmmol/L。
[0030]根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的制備方法，將金源、保護(hù)劑和還原劑在水中進(jìn)行還原反應(yīng)的過程在攪拌下進(jìn)行。金源、保護(hù)劑和還原劑的接觸方式可以采用將固體投加到水中的方式，也可以采用將溶液混合的方式，優(yōu)選采用將溶液混合的方式。進(jìn)一步優(yōu)選地，先將金源溶液與保護(hù)劑的水溶液混合并第一次劇烈攪拌，然后向混合液中迅速加入還原劑的水溶液并第二次劇烈攪拌，即可以得到棕色溶液，即納米金顆粒溶膠，所述兩次劇烈攪拌的攪拌速度沒有特別的限定，例如可以為1000-1500r/min ;兩次攪拌時(shí)間也沒有特別的限定，例如第一次劇烈攪拌的時(shí)間可以為3-8min，第二次劇烈攪拌的時(shí)間可以為l_3min。
[0031]根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的制備方法，所述金源可以為本領(lǐng)域常規(guī)的用于制備納米金顆粒溶膠的金源，優(yōu)選使用氯金酸。
[0032]根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的制備方法，所述保護(hù)劑可以為本領(lǐng)域常規(guī)的用于制備納米金顆粒溶膠的保護(hù)劑，能夠達(dá)到制備高分散小尺寸的納米金顆粒的目的即可，例如，所述保護(hù)劑可以為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的一種或多種，其中PVP優(yōu)選為PVP k-30。PVP、PVA和CTAB的用量沒有特別限定，滿足與金源的摩爾比為10-250:1即可，在優(yōu)選的情況下，當(dāng)保護(hù)劑