滲碳并且運一滲碳步驟持續(xù)3小時。接著,將反應(yīng)器溫度W 8°C/min的速率升高到340°C的預(yù)定FT0反應(yīng)溫度并且將壓力W0. 015MPa/min的速率升高 至Ij2MPa。引入W下調(diào)節(jié)/反應(yīng)混合物(即合成氣體):25血/min的C0流量、25血/min的& 流量和5mL/min的化流量,即&:0)比率是1。使反應(yīng)維持7天。磨合期是110小時并且 最大C0轉(zhuǎn)化率是51 %。
[0160] (1)在 &中在 475°C、0. 3MPa下還原
[0161] 似在CO中在280°C、0. 3MPa下滲碳 [016引(3)在 280°C、0. 3MPa下調(diào)節(jié)
[0163] 比較實例11
[0164] 根據(jù)實例1進行CATl的裝載和稀釋。在50mL/min流量的成下,將反應(yīng)器加熱到 300°C并且加壓到0. 3MPa。通過使&在50mL/min下流動3小時來開始還原步驟。在那之后 停止&流量并且用N2流量置換。接著,將壓力升高到2MPa并且將溫度W8°C/min的速率 升高到340°C。接著,引入25血/minC0、25血/min&和5血/min化的組合流量。使反應(yīng) 維持超過170小時。磨合期小于24小時,C0轉(zhuǎn)化率在33小時經(jīng)過最小C0轉(zhuǎn)化率35%,接 著在65小時經(jīng)過局部最大轉(zhuǎn)化率38%而達到41%,并且接著隨時間的推移,轉(zhuǎn)化率在173 小時恰好降低到27%。
[016引 (1)在&中在300°C、0. 3MPa下還原
[0166] (2)無滲碳
[0167] (3)在 340°C、2MPa下調(diào)節(jié)
[016引比較實例12
[0169] 根據(jù)實例1進行CAT1的裝載和稀釋。在50mL/min流量的成下,將反應(yīng)器加熱到 475°C并且加壓到0. 3MPa。在穩(wěn)定后,通過使電在50血/min下流動3小時來開始還原步 驟。在那之后停止&流量并且用N2流量置換。將反應(yīng)器冷卻到340°C。接著將壓力升高到 2MPa。接著,引入25血/minC0、25血/min&和5血/min化的組合流量。使反應(yīng)維持超過 170小時。磨合期小于24小時,C0轉(zhuǎn)化率達到14%并且接著隨時間的推移,轉(zhuǎn)化率在170 小時降低到0%。
[0170] (1)在 &中在 475°C、0. 3MPa下還原
[0171] (2)無滲碳
[017引(3)在 340 °C、2MPa下調(diào)節(jié)
[0173] 表1匯總實例1-9和比較實例1-12。
[0174] 圖1提供實例1-3和比較實例1、2、3和5-8的性能的可視圖解,其突顯了通過本 發(fā)明獲得的一些顯著改善。
[0175]表1
[0176]
[0178] 實例10和比較實例13-15 [CAT2]
[0179] 按照下表2中所示的方案,制備基于CAT2的額外實例和比較實例。額外實驗全都 包括在2MPa下使用電:0)比率是1的合成氣體的FT反應(yīng)。與實例1相比,在運一組實例 中,使用W負載物表面積是10+/-2m2/g的α-氧化侶合成的催化劑。CAT2具有與CAT1類 似的整體組成,但是CAT1是用表面積是1. 0+/-0. 2m7g的α-氧化侶合成。與CAT1相比 CAT2的一般特征是CAT2具有與其催化劑前驅(qū)體組合物的處理無關(guān)的相對短的磨合時間, 結(jié)果使得催化劑處理方法對磨合時間不具有可辨別的影響。然而,在觀測到的最大轉(zhuǎn)化率 和催化劑隨處理方法而變的穩(wěn)定性中,觀測到明顯作用。
[0180] 基于全部在12, OOOh1的G服V下獲得的實例10和11與比較實例13和14的比較, 本發(fā)明處理的驚人的有益作用是顯而易見的。實例8在開始時具有最高轉(zhuǎn)化率并且如由歷 經(jīng)前90小時反應(yīng)的平均失活速率可W推導(dǎo)出,具有隨時間推移的最小失活。相比之下,比 較實例15是在6, 00化1的較低G服V下獲得,其顯示與實例8類似的轉(zhuǎn)化率。然而,比較實 例15的生產(chǎn)率(每克催化劑每小時轉(zhuǎn)化的C0的摩爾)與實例8相比減小2倍。比較實例 14隱含比較實例15的G服V加倍的結(jié)果。
[0181]實例10
[0182] 將固定量的CAT2(0. 414g)裝載于管式反應(yīng)器中并且用碳化娃稀釋。在50血/min 流量的氮氣(Nz)下,將反應(yīng)器加熱到425°C并且加壓到0.3MPa。在穩(wěn)定后,使&流在50mL/min下流動3小時用于還原步驟。此后停止&流量并且用N2流量置換。出于穩(wěn)定目的, 將反應(yīng)器溫度冷卻到280°C。將烘箱溫度WrC/min的速率調(diào)節(jié)到280°C。接著,引入合 成氣體,使得調(diào)節(jié)步驟在280°C和0. 3MPa下進行。接著,將烘箱溫度W8°C/min的速率升 高到340°C,并且將壓力W0. 015MPa/min的速率升高到2MPa,W便進行FTO反應(yīng)。CO流量 是50mL/min,H2流量是50mL/min并且He流量是lOmL/min,即H2:C0比率是1并且細SV是 12, 00化1。使反應(yīng)維持90小時。CO轉(zhuǎn)化率在前5小時內(nèi)達到最大94%并且接著歷經(jīng)前90 小時W0. 12%A的平均速率降低。
[018引(1)在&中在425°C、0. 3MPa下還原
[0184]似在CO中在280°C、0. 3MPa下滲碳 [018引(3)在 280°C、0. 3MPa下調(diào)節(jié)
[0186]實例11
[0187] 除還原步驟進行1. 3小時而非3小時W外,如實例10進行催化測試。在還原后,停 止&流量并且用N2流量置換。將烘箱溫度WrC/min的速率調(diào)節(jié)到280°C。接著,引入合 成氣體,使得調(diào)節(jié)步驟在280°C和0. 3MPa下進行。接著,將烘箱溫度W8°C/min的速率升 高到340°C,并且將壓力W0. 015MPa/min的速率升高到2MPa,W便進行FT0反應(yīng)。調(diào)節(jié)步 驟是使用包括50血/min的C0流量、50血/min的&流量和10血/min的化流量(即Η2:C0 比率是1并且GHSV是12,OOOh1)的組合流量來實現(xiàn)。使反應(yīng)維持170小時。CO轉(zhuǎn)化率在 前5小時內(nèi)達到最大92%并且接著歷經(jīng)前90小時W0. 15%A的平均速率降低。
[018引 (1)在&中在425°C、0. 3MPa下還原
[0189] 似在CO中在280°C、0. 3MPa下滲碳
[0190] (3)在 280°C、0. 3MPa下調(diào)節(jié)
[0191]實例 12
[0192] 除合成氣體的引入是在較高流量下進行W外,如實例10進行催化測試。在還原 后,停止&流量并且用N2流量置換。將烘箱溫度WrC/min的速率調(diào)節(jié)到280°C。接著, 引入合成氣體,使得調(diào)節(jié)步驟在280°C和0. 3MPa下進行。將烘箱溫度W8°C/min的速率升 高到340°C,并且將壓力W0. 015MPa/min的速率升高到2MPa,W便進行FT0反應(yīng)。C0流量 是lOOmL/min,&流量是lOOmL/min并且He流量是lOmL/min,即H2:C0比率是1并且細SV 是24,OOOhi。使反應(yīng)維持170小時。C0轉(zhuǎn)化率在前5小時內(nèi)達到最大81%并且接著歷經(jīng) 前90小時W0. 305%A的平均速率降低。
[019引(1)在&中在425°C、0. 3MPa下還原
[0194]似在CO中在280°C、0. 3MPa下滲碳 [019引(3)在 280°C、0. 3MPa下調(diào)節(jié)
[0196] 比較實例13
[0197] 如實例10進行CAT2的裝載和稀釋。在50mL/min流量的成下,將反應(yīng)器加熱到 280°C并且加壓到0. 3MPa。在穩(wěn)定后,通過使C0流在50血/min下流動3小時來開始滲碳 步驟。接著,將反應(yīng)器溫度W8°C/分鐘的速率升高到340°C的FT0反應(yīng)溫度并且將壓力W 0. 015MPa/min的速率升高到2MPa。在此傾斜上升期間,引入50血/minC0、50血/min&和 10血/min化的混合物,即12,OOOh1的G服V。使反應(yīng)維持180小時。CO轉(zhuǎn)化率在前5小 時內(nèi)達到最大74%并且接著歷經(jīng)前90小時W0. 52%A的平均速率降低。
[019引 (1)無還原
[0199] 似在C0中在280°C、0. 3MPa下滲碳
[0200] (3)在 280°C、0. 3MPa下調(diào)節(jié)
[0201] 比較實例14
[020引如實例10進行CAT2的裝載和稀釋。在50血/min流量的成下,將反應(yīng)器加熱到 425°C并且加壓到0. 3MPa。在穩(wěn)定后,通過使&流在50mL/min下流動3小時來開始還原步 驟。接著停止&流量并且用N2流量置換。將反應(yīng)器溫度冷卻到340°C。接著將壓力升高 至lj2MPa。接著,引入50血/minC0、50血/min&和10血/minHe的組合流量。使反應(yīng)維持 超過170小時。C0轉(zhuǎn)化率在前5小時內(nèi)達到最大84%并且接著歷經(jīng)前90小時W0. 26% / h的平均速率降低。
[020引 (1)在&中在425°C、0. 3MPa下還原
[0204]似無滲碳
[020引(3)在 340 °C、2MPa下調(diào)節(jié)
[0206] 比較實例15
[0207] 如實例10進行CAT2的裝載和稀釋。在50血/min流量的成下,將反應(yīng)器加熱到 425°C并且加壓到0. 3MPa。在穩(wěn)定后,通過使&流在50mL/min下流動3小時來開始還原步 驟。接著停止&流量并且用N2流量置換。將反應(yīng)器溫度冷卻到340°C。接著將壓力升高 至lj2MPa。接著,引入25血/minC0、25血/min&和5血/min化的組合流量。使反應(yīng)維持超 過170小時。C0轉(zhuǎn)化率在前5小時內(nèi)達到最大92%并且接著歷經(jīng)前90小時W0. 12%A 的平均速率降低。
[020引 (1)在&中在425°C、0. 3MPa下還原
[0209] (2)無滲碳
[0210] (3)在 340°C、2MPa下調(diào)節(jié)
[0211] 表 2
[0212]
[0214]實例 13-15 和比較實例 16-18 [CAT3]
[0215] 基于CAT3并且使用表3中指定的處理方案來制備額外催化劑。在運種情況下,采 用0. 45血CAT3(相當(dāng)于0. 35g)。FT條件包括在2MPa下的壓力并且&:0)比率是1。除比 較實例17W外,全部催化劑仍在t= 24h時緩慢活化。對于CAT3,施加475°C的較高還原 溫度3小時具有有益作用,如實例13和實例14中所示。也在比較實例14和比較實例16 和17中觀測到本發(fā)明處理的有益作用。實例11中的CAT3顯示與比較實例16或比較實例 17相比更高的最大轉(zhuǎn)化率。在實例12中,還原步驟中的溫度較高,并且運相對于實例8中 所示改善了CAT3的性能。通過比較實例15與比較實例18,也可W在較低GHSV下看到本發(fā) 明的有益作用。在實例15中,磨合時間與比較實例18相比更短。表3匯總了運一數(shù)據(jù)。
[0216]實例 13
[0217] 將固定量的CAT3