適用于費(fèi)托反應(yīng)的基于鐵的新穎催化劑和其處理方法
【專利說明】
[0001] 對巧關(guān)申請的香叉參考
[0002] 本申請要求2013年6月28日提交的美國專利申請序列號61/840, 648的優(yōu)先權(quán)， 所述專利申請W全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及適用于將合成氣體轉(zhuǎn)化成輕締控的基于鐵的催化劑領(lǐng)域。更確切地 說，本發(fā)明設(shè)及一種改善此類催化劑關(guān)于最大活性、磨合期、失活速率和/或失活開始的時(shí) 間的性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 本發(fā)明一般應(yīng)用于合成氣體的轉(zhuǎn)化。合成氣體（或"合成氣"）在本文中是 指包含一氧化碳和氨氣的混合物。合成氣體也可W包含二氧化碳。為了在借助于費(fèi)托 (Fischer-Tropsch，F(xiàn)T)方法生產(chǎn)締控中使用，優(yōu)選地去除、減少或W其它方式調(diào)節(jié)C〇2W便 提供下文論述的所需&:C0比率。
[0005] 合成氣體一般通過W下方法產(chǎn)生，如天然氣或較重控的蒸氣重整、部分氧化、干重 整或自熱重整W產(chǎn)生氨氣和一氧化碳，或煤、生物質(zhì)和在一些類型廢物再生能源的氣化設(shè) 施中的氣化。特別是關(guān)于潛在生物質(zhì)和廢物來源，合成氣體作為環(huán)保、可持續(xù)的基于碳的化 學(xué)品來源越來越受到關(guān)注。
[0006] 合成氣體的有用應(yīng)用將一般需要通過例如通常采用基于鐵或鉆的催化劑的費(fèi)托 合成將氣體C0和&組分化學(xué)轉(zhuǎn)化成如燃料或化學(xué)品的控?？蒞替代地使用基于儀和釘?shù)?催化劑。運(yùn)個(gè)方法的主要目的是通常由煤、天然氣或生物質(zhì)產(chǎn)生合成石油替代品，用作合成 潤滑油或合成燃料。
[0007] 費(fèi)托方法設(shè)及多種競爭性化學(xué)反應(yīng)，其產(chǎn)生一系列所需產(chǎn)物和常常非所需副產(chǎn) 物。當(dāng)使用鉆催化劑時(shí)，最重要的反應(yīng)是引起燒控形成的那些反應(yīng)。運(yùn)些可W由化學(xué)方程 式描述：
[0008]
[0009]
[0010] 其中η是正整數(shù)。由于甲燒（η=1)多半被認(rèn)為是不想要的副產(chǎn)物，所W通常選 擇有利于較高分子量產(chǎn)物（η〉〉1)的方法條件和催化劑組合物并且因此使甲燒形成減到最 少。除燒控形成W外，競爭性反應(yīng)還引起締控W及醇和其它氧化控的形成。雖然已經(jīng)開發(fā)有 利于運(yùn)些產(chǎn)物中的一些的基于鐵的催化劑，但是通常僅形成相對少量的運(yùn)些非燒控產(chǎn)物。 締控的形成一般表示為W下化學(xué)方程式中的一些組合，其中式1表示水形成的極限，并且 式2表示二氧化碳形成的極限，即水煤氣變換反應(yīng)：
[0014] 式 3
[0015]W上兩個(gè)反應(yīng)的組合由式4表示。
[0016]址2巧nCO一CnH2n+nC〇2
[0017] 式 4
[0018] 一般公認(rèn)的是，鉆催化劑往往會(huì)按照上文式2,而鐵催化劑由于水煤氣變換反應(yīng)而 驅(qū)使反應(yīng)朝向式3。
[0019]FT方法可W在200攝氏度rC)至IJ300°C的溫度范圍中，即作為"低溫費(fèi)托"(LTFT) 反應(yīng)，或在300°C到350°C、尤其330°C到350°C的溫度范圍中，即作為"高溫費(fèi)托"(HTFT)反 應(yīng)來操作。較高溫度可W引起較快反應(yīng)和較高轉(zhuǎn)化率，但是也可能往往會(huì)有利于非所需甲 燒產(chǎn)生和更快或更早開始失活?；阢@的催化劑可W優(yōu)先用于LTFT反應(yīng)，而基于鐵的催化 劑可W優(yōu)選用于較高溫度LTFT和HTFT反應(yīng)。在任一類型的反應(yīng)中增加壓力可W增強(qiáng)催化 活性W及增加長鏈燒控的形成，其對于燃料生產(chǎn)可W是所需的，但是對于化學(xué)品生產(chǎn)常常 是非所需的。應(yīng)用基于鐵的催化劑在較高溫度（300°C和更高）下通常導(dǎo)致變換成較低分 子量產(chǎn)物，如乙締和丙締，即低碳締控，而較低溫度（例如240°C到280°C)可W產(chǎn)生較長燒 控鏈。因此，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將一般平衡溫度、壓力和催化劑選擇W增加所需化合物的 產(chǎn)率并且減小非所需或需要較少的化合物的產(chǎn)率。另外，參見例如托列斯化.M.Torres)等 人，"作為低碳締控可持續(xù)生產(chǎn)的催化劑的負(fù)載型納米粒子（SuppcxrtedNanoparticlesas CatalystsforSustainableProductionofLowerOlefins)"，《科學(xué)》（Science) 2012 335,835-838。
[0020] 與最終操作條件的選擇無關(guān)，典型FT轉(zhuǎn)化方法將一般包括"磨合"期，在此期間催 化劑活性（和生產(chǎn)率）增加直至達(dá)到最大活性水平。在一定時(shí)段后，催化劑將開始純化，直 至其達(dá)到必需或需要再生或置換催化劑的點(diǎn)。應(yīng)注意，磨合期可W持續(xù)100小時(shí)或更多，并 且因此磨合時(shí)間表示小于最大產(chǎn)量和相應(yīng)非理想的經(jīng)濟(jì)影響。因此，一般認(rèn)為需要使磨合 期減到最少，W確保催化劑最大活性從一開始盡可能的高。此外，需要延緩失活的開始和/ 或減小失活速率。因此，研究人員已經(jīng)尋求實(shí)現(xiàn)運(yùn)些目標(biāo)中的任一個(gè)或全部的手段和方法。
[0021] 所屬領(lǐng)域中普遍接受的是，就負(fù)載型催化劑來說，降低催化粒子的尺寸可W增強(qiáng) 活性。運(yùn)是因?yàn)檩^小粒子具有較大金屬表面積接觸反應(yīng)混合物。因此，許多研究人員已經(jīng) 嘗試生產(chǎn)具有極小并且分散良好的粒子的催化劑，但是他們的途徑常常設(shè)及復(fù)雜合成方法 和/或使用昂貴添加劑，因此增加生產(chǎn)催化劑的整體成本。另一個(gè)問題是小粒子可能在反 應(yīng)期間聚集或燒結(jié)，從而使其益處無效或形成額外待解決的問題。然而，與粒度無關(guān)，研究 人員一般認(rèn)識到需要進(jìn)行一些類型的活化方法的理想性或甚至必要性，W便確保適當(dāng)催化 活性。
[0022] 舉例來說，EP2 314 557A1公開一種獲得締控的費(fèi)托（FT0)方法，其特征在于基 于鐵的負(fù)載型催化劑，其中負(fù)載物對鐵呈惰性并且鐵呈有機(jī)鐵絡(luò)合物的粒子形式，有機(jī)鐵 絡(luò)合物在加熱下分解形成鐵氧化物納米粒子。進(jìn)行多步活化，其包括在Hz/Ar中在350°C下 還原2小時(shí)；在280°C和20己（2兆帕斯卡，MPa)壓力下供應(yīng)VCO(即合成氣體）混合物； 引入合成氣并且加熱到340°C，在運(yùn)一溫度維持6小時(shí)；冷卻到280°C持續(xù)33小時(shí)；W及最 后恢復(fù)340°C的溫度。
[0023]W0 2009 02222A2公開一種活化基于鐵的費(fèi)托催化劑的方法，其是通過在245°C 到低于280°C的溫度和大于0. 5MPa到2. 2MPa的壓力下，在至少6000毫升-牛頓/克催化 劑/小時(shí)（mL(N)/gcat/h)的氣體每小時(shí)空間速度（GHSV)下與如合成氣的還原氣體接觸 來還原鐵。
[0024]W0 2008 009076A1公開基于鐵的非負(fù)載型催化劑在漿料容器中在&、C0和惰性 氣體下的活化，其中惰性氣體與&和C0的比率是3到4。溫度是270°C到280°C，并且壓力 介于 140psia(0. 97MPa)到 160psia(l.lOMPa)的范圍內(nèi)。
[0025] 羅（Luo)等人的文獻(xiàn)文章"低α鐵催化劑的費(fèi)托合成催化劑活化 (Fischer-Tropsch synthesis catalyst activation of low alpha iron catalyst)," 《今日催化》（Catalysis Today), 140, 127(2009)報(bào)告使用基于低a鐵的沉淀型催化劑的 研究。所述研究探究分別使用H2、C0和合成氣在各種條件下的立種不同活化處理。那些研 究顯示在獲得締控的費(fèi)托方法期間活化氣體選擇和操作條件都對最終生產(chǎn)率具有影響。
[0026] 什羅夫（S虹off)等人，"沉淀型鐵費(fèi)托合成催化劑的活化（Activation ofPrecipitatedIronFischer-TropschSynthesisCatalysts),"《催 化學(xué) 報(bào)》 (J.Catal.)，156 (1995)，185-207研究用于LTFT反應(yīng)的基于鐵的沉淀型催化劑的活化。他 們發(fā)現(xiàn)在C0下在543K下活化的催化劑與在&下在相同溫度下活化的相同催化劑相比，磨 合時(shí)間較短并且活性較高。然而，在C0下活化的催化劑的活性快速下降并且在40小時(shí)后， 兩種樣品具有相同轉(zhuǎn)化率。兩種催化劑與在包括523K溫度的反應(yīng)條件下直接暴露于合成 氣的催化劑相比更具活性。
[0027] 卞度ian)等人，"由&或C0還原的沉淀型鐵費(fèi)托催化劑的研究（S化dieswith PrecipitatedIronFisher-TropschCatalystReducedby&〇!CO),"《分子催化雜志 A:化學(xué)》（J.ofMol.Catal.A:Chemical) ,186,（2002) ,203-213 研究用于LTFT反應(yīng)的沉淀 型鐵塊催化劑在25(TC和2:1的H2:C0比率下活化。他們發(fā)現(xiàn)CO處理的樣品具有最高FT 活性。在&下還原接著在CO下處理的樣品與僅H2還原的樣品相比，具有略微較高的活性， 但是具有較長磨合時(shí)間和較快失活速率。盡管存在運(yùn)多種途徑，但是所屬領(lǐng)域中仍需要通 過使FT0方法中所用的催化劑減少磨合時(shí)間、增加活性、減緩失活速率和/或延遲失活開始 而進(jìn)一步增加整體生產(chǎn)率水平。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)基于鐵的催化劑的方法，其按如下順序包 含依序步驟：（1)在含氨氣的氛圍中，在范圍介于0. 1兆帕斯卡（MPa)到IMPa的氨分壓下， 在300°C到475°C的溫度下，對在微粒負(fù)載物上包含鐵氧化物和至少一種堿金屬的催化劑 前驅(qū)體組合物進(jìn)行還原，W產(chǎn)生至少部分還原的催化劑前驅(qū)體組合物，W鐵和微粒負(fù)載物 的組合重量計(jì)，所述鐵氧化物W范圍介于1重量百分比（重量％ )到20重量％的量存在， W所述催化劑前驅(qū)體中存在的鐵的摩爾計(jì)，所述至少一種堿金屬W大于0摩爾百分比（摩 爾％ )到10摩爾％的量存在；（2)在含一氧化碳的氛圍中，在范圍介于0.IMPa到IMPa的 一氧化碳壓力和范圍介于200°C到低于340°C的溫度下，對所述至少部分還原的催化劑前 驅(qū)體組合物進(jìn)行滲碳，W產(chǎn)生至少部分滲碳的催化劑前驅(qū)體組合物；W及（3)在含有摩爾 比范圍介于0. 5到3的至少氨氣和一氧化碳的氛圍中，其中組合的氨氣和一氧化碳?xì)怏w的 壓力總計(jì)0.IMPa到2MPa，在200°C到340°C的溫度下，對所述至少部分滲碳的催化劑前驅(qū)體 組合物進(jìn)行調(diào)節(jié)，w產(chǎn)生至少部分調(diào)節(jié)的包含鐵碳化物的微粒催化劑。
【附圖說明】
[0029] 圖1是在不同方案下處理的催化劑（CAT1)(包括實(shí)例1-3和比較實(shí)例1、2、3、5-8) 隨運(yùn)行時(shí)間（W小時(shí)為單位）而變的C0轉(zhuǎn)化率曲線的圖形覆蓋圖
[0030] 圖2是在不同活化條件下處理的CAT2在FT條件期間（W小時(shí)為單位）隨運(yùn)行時(shí) 間而變的C0轉(zhuǎn)化率曲線的圖形覆蓋圖。
[0031] 圖3是在不同活化條件下處理的CAT2隨運(yùn)行時(shí)間（W小時(shí)為單位）而變的C0轉(zhuǎn) 化率曲線的圖形覆蓋圖。
[003引圖4示出了TEM顯微照片的圖形分析W確定實(shí)例1和比較實(shí)例8的粒度分布。左 圖示出了比較實(shí)例8并且右圖示出了實(shí)例1。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明一般提供一種制備基于鐵的負(fù)載型催化劑的方法，所述催化劑可W表征為 具有W下特征中的至少一個(gè)，從而使得生產(chǎn)率提高：當(dāng)與尚未根據(jù)本發(fā)明方法處理的另一 種其它方面相同的基于鐵的催化劑相比時(shí)，（1)當(dāng)用于費(fèi)托反應(yīng)W將合成氣體轉(zhuǎn)化成輕締 控時(shí)，減少磨合時(shí)間；（2)較高整體活性；（3)較慢失活速率；和/或（4)增加失活開始的時(shí) 間。由于運(yùn)些有利特征，反應(yīng)器尺寸可W由于整體較高