：下反應(yīng)811，得到2-(4'-溴甲基苯基）丙酸甲酯，其收率75.2%，選擇 性 98. 5%。
[0024] 實施例2
[0025] 除載體 TiO2-Al2O3-SiO2* Ti02、Al203與 SiO^質(zhì)量百分比為 0· 5:0. 25:0. 25 外， 其它條件同實施例1得到2- (4'-溴甲基苯基）丙酸甲酯，其收率60. 3 %，選擇性96. 3 %。
[0026] 實施例3-6
[0027] 除催化劑外，其它條件同實施例1。結(jié)果見下表：
[0030] 備注：a:Sn與Pb的摩爾比為1:1. b:Sn與Bi的摩爾比為1:1.
[0031] 實施例7
[0032] 催化劑制備例：催化劑CuO-SO42 /TiO2-Al2O3-SiO^制備中，除載體 TiO2-Al2O3-SiO2* Ti02、Al2O3與SiO^質(zhì)量百分比為0· 5:0. 45:0. 05外，其它條件同實施 例1〇
[0033] 2_(4'-溴甲基苯基）丙酸酯合成例：在配備有循環(huán)分水器（分水器中預(yù)先裝填 5g的無水碳酸鉀）、溫度計和IOml滴液漏斗的50ml三口燒瓶中，分別加入2. 4g 2-(f -溴 甲基苯基）丙酸、20ml甲苯和0· 024g的CuO-SO42 /TiO2-Al2O3-SiO2固體催化劑，然后在滴 液漏斗加入2ml的甲醇。當(dāng)溫度上升到IKTC后，將甲醇緩慢滴加到反應(yīng)液中，循環(huán)反應(yīng)時 間6h，得到的2-(4'-溴甲基苯基）丙酸甲酯的收率92.3%，選擇性98.8%。
[0034] 實施例8
[0035] 催化劑制備例：稱取0. 15g的Pb (NO3)2，將其溶解于IOml水，然后加入IOg載體 TiO2-Al2O3-SiO2 (Ti02、Al2O3與 SiO 2的質(zhì)量百分比為 0· 7: 0· 05: 0· 25)，攪拌 7h，緩慢升溫蒸 干水分，然后將所得固體在400°C下焙燒2h，得到PbOztiO2-Al2O3-SiO 2固體粉末備用。再 取3. Olg的（NH4) 2S20s，溶解于適量水，浸漬PbOAiO2-Al 2O3-SiO2、干燥，最后于500°C下焙燒 4h，得 PbO-SO42 /TiO2-Al2O3-SiO2固體催化劑。
[0036] 2_(4'-溴甲基苯基）丙酸酯合成例：在配備有冷凝管、溫度計的50ml三口燒瓶 中，加入2. 45g 2-(4'-溴甲基苯基）丙酸、20ml 甲醇和0. 13g 的PbO-SO42 /TiO2-Al2O3-SiO2固體催化劑，在65°(：下反應(yīng)211，得到的2-(4'-溴甲基苯基）丙酸甲酯的收率87.7%，選 擇性98. 7%。
[0037] 實施例9
[0038] 除（NH4)2S2O8的用量改為0.61g外，其它條件同實施例8,得到的2_(4'-溴甲基 苯基）丙酸甲酯的收率52. 1%，選擇性89. 8%。
[0039] 實施例10
[0040] 除用FeCl2代替實施例8中的Pb (NO3)2、浸漬鐵離子后的焙燒溫度改為650°C外， 其它條件同實施例4,制備的催化劑為Fe3O4-SO42 /TiO2-Al2O3-SiO2，得到的2-(4'-溴甲基 苯基）丙酸甲酯的收率57. 1%，選擇性92. 3%。
[0041] 實施例11
[0042] 除用無水乙醇代替甲醇，反應(yīng)溫度為70°C外，其它條件同實施例8,得到的 2_(V -溴甲基苯基）丙酸乙酯的收率77. 3%，選擇性95. 2%。
[0043] 實施例12
[0044] 以SnO2-PbO-SO42 /TiO2-Al2O3-SiO2S催化劑，乙醇為酯化劑，其它條件同實施例5， 得到的2-(4'-溴甲基苯基）丙酸乙酯的收率97.2%，選擇性99.4%。
【主權(quán)項】
1. 一種負(fù)載型固體催化劑，其特征在于，其化學(xué)式為MX0y-S042 /TiO2-Al2O3-SiO2，其中， M為金屬離子，X和y為化合價態(tài)平衡數(shù)，載體為Ti02-Al203-Si02。2. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型固體催化劑，其特征在于，所述載體TiO2-Al203-Si0# Ti、Al、Si的質(zhì)量百分比為（0? 5 ~0? 9) : (0? 05 ~0? 5) : (0? 05 ~0? 5)。3. 如權(quán)利要求1或2所述的負(fù)載型固體催化劑，其特征在于，所述MxOy與載體的質(zhì)量 比為0? 001~0? 3:1 ;S042與載體的質(zhì)量比為0? 001~0? 3:1。4. 如權(quán)利要求1所述的負(fù)載型固體催化劑，其特征在于，M為金屬離子Ni、Fe、Cu、Sb、 V、Sn、Bi、Pb中的一種或兩種。5. -種負(fù)載型固體催化劑的制備方法，其特征在于，采用分步浸漬法制備：第一步，采 用浸漬法在載體TiO2-Al2O3-SiO2上負(fù)載含有金屬離子M的硝酸鹽或鹽酸鹽，干燥后進行焙 燒得到MxOyAiO2-Al2O3-SiO^固體粉末，；第二步，采用浸漬法在第一步得到的所述固體粉 末上負(fù)載硫酸銨或過硫酸銨，干燥后焙燒得到化學(xué)式為MxOy-SO42 /TiO2-Al2O3-SiO2的負(fù)載 型固體催化劑，其中，M為金屬離子，X和y為化合價態(tài)平衡數(shù)，載體為Ti02-Al203-Si02。6. 如權(quán)利要求5所述的負(fù)載型固體催化劑的制備方法，其特征在于，所述第一步和第 二步中，焙燒溫度為300~800°C，時間為0. 5~6小時。7. 如權(quán)利要求5所述的負(fù)載型固體催化劑的制備方法，其特征在于，所述載體 TiO2-Al2O3-SiO2*Ti、Al、Si的質(zhì)量百分比為（0? 5 ~0? 9) : (0? 05 ~0? 5) : (0? 05 ~0? 5); 所述MxOy與載體的質(zhì)量比為0.001~0.3:1 ;S0 42與載體的質(zhì)量比為0.001~0.3:1。8. 如權(quán)利要求5-7任一項所述的負(fù)載型固體催化劑的制備方法，其特征在于，M為金屬 離子Ni、Fe、Cu、Sb、V、Sn、Bi、Pb中的一種或兩種。9. 一種權(quán)利要求1-4任一項所述的負(fù)載型固體催化劑在合成洛索洛芬中間體 2_(4'-溴甲基苯基）丙酸酯的工藝中的應(yīng)用，其特征在于，將2-(4'-溴甲基苯基）丙 酸與權(quán)利要求1-4任一項所述的負(fù)載型固體催化劑在甲醇或乙醇的存在下進行反應(yīng)，得到 2_(4'-溴甲基苯基）丙酸酯。10. 如權(quán)利要求9所述的負(fù)載型固體催化劑在合成洛索洛芬中間體2-(4'-溴甲基苯 基）丙酸酯的工藝中的應(yīng)用，其特征在于，所述2-(4'-溴甲基苯基）丙酸與負(fù)載型固體 催化劑的質(zhì)量比為1:0.001~〇. 1，2-(4'-溴甲基苯基）丙酸與甲醇或乙醇的摩爾比為 1:1~50,所述反應(yīng)溫度為60~120°C，反應(yīng)時間0. 5~10小時。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負(fù)載型固體催化劑及其制備方法及其應(yīng)用。所述催化劑化學(xué)式為MxOy-SO42-/TiO2-Al2O3-SiO2，其中，M為金屬離子，x和y為化合價態(tài)平衡數(shù)，載體為TiO2-Al2O3-SiO2。所述催化劑的采用分步浸漬法制備，依次將金屬離子M的硝酸鹽或鹽酸鹽和硫酸銨或過硫酸銨負(fù)載到載體TiO2-Al2O3-SiO2上得到制得。本發(fā)明催化劑特別適用作為合成洛索洛芬中間體2-(4′-溴甲基苯基)丙酸酯的工藝中催化劑，具有選擇性高、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和，而且催化劑的分離簡單、工業(yè)廢水少，有利于工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。
【IPC分類】B01J37/02, B01J27/053, B01J35/10, B01J27/055, C07C67/08, C07C69/65
【公開號】CN105214692
【申請?zhí)枴緾N201510700254
【發(fā)明人】杜治平, 文武強, 李亮, 丁一剛, 張巨壽, 劉生鵬, 鄧伏禮, 龍秉文
【申請人】湖北迅達藥業(yè)股份有限公司, 武漢工程大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月23日