Fe-ZSM-5摻雜Zr和Sr復合催化劑的制備方法和應用
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于催化消除NO的Fe-ZSM-5摻雜Zr和Sr復合催化劑的制備方法及其選擇性催化消除NO的應用。
【背景技術】
[0002]氮氧化物(NOx)是大氣中一種主要的污染物，其對生態(tài)環(huán)境和人體健康有巨大的危害，它不僅造成酸雨，也是形成近地層大氣臭氧污染、二次微細顆粒污染和地表水富營養(yǎng)化的前驅體，由此引起的環(huán)境問題已經(jīng)與臭氧層破壞、全球氣候變化一起成為最為突出的大氣環(huán)境熱點問題。造成產(chǎn)生的原因可分為兩個方面:自然發(fā)生源和人為發(fā)生源。汽車尾氣(移動源)和發(fā)電廠的燃煤鍋爐(固定源)排放的NOx占到人為排放總量的90%以上。據(jù)估計，NOx排放量年增長率為5.0%?8.0% ;到2030年我國氮氧化物排放量將達到3540萬噸，所以，目前迫切需要解決NOx的污染問題。
[0003]由于治理NOx難度大，控制和治理N0xg染已成為當前環(huán)保研宄中最活躍的課題之一。目前國內外有多種消除NOx的方法，其中NH 3選擇性催化還原NO x的方法比較成熟，已經(jīng)應用于汽車尾氣(固定源)和火力發(fā)電廠(移動源)NOxS染的治理。NH3-SCR催化材料主要有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、分子篩催化劑及其他催化材料4種體系，其中，V2O5-WO3-TiCV^系應用最為廣泛，目前該體系已商業(yè)化，但是柴油車實際負荷運行時的尾氣溫度范圍為150?700°C，V2O5-WO3-T12催化體系存在低溫活性不足、高溫熱穩(wěn)定性差及高溫V(釩)揮發(fā)產(chǎn)生二次污染等問題。
[0004]ZSM族沸石由美國Mobil石油公司開發(fā)，其中ZSM-5是最重要的成員之一，具有二維十元環(huán)孔道。由于其獨特的結構和物理化學性質而成為催化界的爭相研制的對象，目前已廣泛應用于煤化工、石油加工及精細化工等催化領域。本專利選用熱穩(wěn)定性較高的ZSM-5分子篩為載體，通過離子交換法制備成Fe-ZSM-5，再摻雜Zr和Sr復合催化劑，獲得很好的寬溫度范圍(150°C?650°C)內的催化消除^,高活性和高穩(wěn)定性能。就目前所有報道的文獻來看，雖然Fe-ZSM-5也有較好的活性，但是大多數(shù)使用單獨鐵負載催化劑，反應溫度較窄，穩(wěn)定性能差，而本專利所制備的Zr-Sr/Fe-ZSM-5催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性能，而且，目前國內外同時使用Fe、Zr和Sr摻雜ZSM-5負載型催化劑的研宄較少。
[0005]本項目的實施得到:國家自然科學基金項目(編號:21277008 ;20777005);北京市屬高等學校創(chuàng)新團隊建設提升計劃項目(KM2013100050010)和北京市教委科技發(fā)展計劃面上項目(KM2013100050010)的資助，也是這些項目的研宄內容。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-5負載Zr-Sr-Fe復合催化劑的制備及其用于催化消除NO污染物。所提供的催化劑可在寬的反應溫度(150°C?650°C)下，高效消除N0(45%?95%的NO轉化率)。而且，此催化劑具有較高的穩(wěn)定性能。此催化劑制備工藝簡單。
[0007]本發(fā)明提供一種用于催化消除NO的Fe-ZSM-5摻雜Zr和Sr復合催化劑的制備方法。
[0008](I)將硅鋁比為(20mol ?25mol):1mol 的 Na-ZSM-5 分子篩與 0.lmol.Γ1 ?0.5mol.T1NH4Cl溶液在60?80°C離子交換2?5h，其中Na_ZSM_5分子篩與NH4Cl的比例為10g: (0.6mol?3.0mol)，上述過程重復I?3次，過濾、洗滌3?5次、120?14CTC干燥18?24h得到NH4-ZSM-5分子篩；將所得NH4_ZSM_5分子篩加入到0.0lmol.Γ1?0.024mol.L4Fe (OAc) 2中，60?80 °C離子交換2?5h，其中NH 4_ZSM_5分子篩與Fe (OAc) 2比例SlOOg:(0.03mol?0.072mol)，依上述過程，重復I?3次，過濾、洗滌3?5次、120?140°C干燥18?24h，得Fe-ZSM-5前驅體。隨后均勻混合0.0Olmol.Γ1?0.003m。1.廠1Zr (NO3) 4溶液和 0.0Olmol.Γ1 ?0.00311101.廠151'(勵3)2溶液，其中 Zr (NO 3)4 與 Sr(NO3)2 比例為 1:1，將以上制備的Fe-ZSM-5前驅體加入上述混合液中，使用浸漬法浸漬24?48h，其中，F(xiàn)e-ZSM-5前驅體與Zr (NO3)4的比例為10g: (0.003mol?0.009mol)，隨后120?140°C干燥18?24h，450?550°C焙燒4?6h，制得負載型復合Zr-Sr/Fe-ZSM-5催化劑。
[0009]所制備的催化劑的應用，其特征在于:將上述催化劑放在連續(xù)流動固定床裝置中通入含有 300ppm ?100ppm NH3、300ppm ?100ppm N0、10vl.%?20vl.% O2和 5wt%?10wt% H2O的混合氣中進行反應，其濃度除H2O為重量百分含量外，其余皆為體積百分含量，其中NO和NH3的濃度相等；以上混合氣的其余氣體為惰性氣體；反應壓力為常壓latm，反應空速為 120，OOOmL.(g.h”?360，OOOmL.(g.h) '反應溫度為 150。。?650 °C ο
[0010]進一步，反應氣體中惰性氣體為He或Ν2。
[0011]進一步，在150°C?650°C溫度范圍內，保持一個溫度點，測試Zr-Sr/Fe-ZSM-5催化劑反應100小時的活性。
[0012]本發(fā)明催化劑，在高空速下(120，OOOmL.(g.h)―1 ?360，OOOmL.(g.h) ―1)、高 O2濃度(1vl.% ?20ν1.% )、高 H2O 含量(5wt % ?1wt % )和 NO (300ppm ?100ppm)、NH3 (300ppm?100ppm)條件下，其中NO和順3濃度相等。在寬的溫度范圍(150°C?650°C)內，具有高的催化消除低濃度N0(300ppm?100ppm)活性(NO轉化率=45%?95% );在以上反應條件下，考察負載型復合Zr-Sr/Fe-ZSM-5催化劑，在較寬溫度段(150°C?650°C )的一個溫度點，100小時內NO轉化率，在所研宄的溫度范圍下，催化活性仍然保持高的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0013]圖1為Na-ZSM-5和本發(fā)明對比例、實施例1、2、3制備的Fe_ZSM_5負載型復合Zr-Sr/Fe-ZSM-5-1, Zr-Sr/Fe-ZSM-5-1I, Zr-Sr/Fe-ZSM-5-1II 催化劑的 XRD 圖。
[0014]圖2為本發(fā)明對比例和實施例1、2、3制備的Fe-ZSM-5、負載型復合Zr-Sr/Fe-ZSM-5-1、Zr-Sr/Fe-ZSM-5-11、Zr-Sr/Fe-ZSM-5-1II 催化劑的 N2-吸附 / 脫附圖。
[0015]圖3是本發(fā)明對比例和實施例1、2、3制備的Fe-ZSM-5、負載型復合Zr-Sr/Fe-ZSM-5-1、Zr-Sr/Fe-ZSM-5-11、Zr-Sr/Fe-ZSM-5-1II 催化劑上順3選擇性催化還原 NO 活性。
[0016]圖4本發(fā)明對比例和實施例1、2、3制備的Fe-ZSM-5、負載型復合Zr-Sr/Fe-ZSM-5-1、Zr-Sr/Fe-ZSM-5-11、Zr-Sr/Fe-ZSM-5-1II 催化劑的 450°C反應 100 小時的穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0017]對比例
[0018](I)將硅鋁比為 20mol:1mol 的 Na-ZSM-5 分子篩與 0.3mol.T1NH4Cl 溶液在 60°C離子交換2h，其中Na-ZSM-5分子篩與NH4Cl的比例為10g:1.5mol，上述過程重復2次，過濾、洗滌4次、130°C干燥20h得到NH4-ZSM-5分子篩；將所得NH4_ZSM_5分子篩加入到0.02mol.L4Fe (OAc)2中，70°C離子交換 3h，其中 NH4_ZSM_5 分子篩與 Fe (OAc)2K例為 10g:0.05mol，依上述過程，重復2次，過濾、洗滌4次、130°C干燥20h，450°C焙燒4h，得Fe-ZSM-5。
[0019](2)催化劑，在高空速下240, OOOmL.(g.h)' 15ν1.%高O2濃度、7被％高H 20含量和700ppm N0、700ppm NH3條件下，在寬的溫度范圍(150°C?650°C)內，具有高的催化消除低濃度700ppm NO活性(NO轉化率=40%?91% );在以上反應條件下，考察Fe-ZSM-5催化劑，在450°C，100小時內NO轉化率，在所研宄的溫度范圍下，催化活性仍然保持高的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性。
[0020]實施例1
[0021](I)將硅鋁比為 20mol:lmol 的 Na-ZSM-5 分子篩與 0.lmol.T1NH4Cl 溶液在 60°C離子交換2h，其中Na-ZSM-