一種水滑石量子點(diǎn)電催化劑及其制備方法和電催化分解水產(chǎn)氧應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及量子點(diǎn)催化劑技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種水滑石量子點(diǎn)及其制備方法和電催化分解水產(chǎn)氧方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點(diǎn)(尺寸在10nm以下的顆粒)，因?yàn)槠湎啾润w相塊體材料具有獨(dú)特的物化特征，特別因?yàn)槠淞孔映叽缦抻蛐?yīng)，表面豐富的基團(tuán)、高的比表面體相比例，以及成本低廉，在催化、發(fā)光等方面引起了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。目前研宄比較多的量子點(diǎn)主要集中在CdSe、CdS、CdTe等半導(dǎo)體材料，其應(yīng)用主要集中于光催化分解水產(chǎn)氫等方面。但是因?yàn)槭褂弥?，量子點(diǎn)存在毒性等問題，進(jìn)一步限制了其實(shí)際應(yīng)用，而關(guān)于其他類的量子點(diǎn)研宄還甚少。開發(fā)其他類半導(dǎo)體材料是目前研宄的熱點(diǎn)，對(duì)于拓展該類材料的應(yīng)用具有一定意義。
[0003]近年來，二維納米層狀材料(石墨、蒙脫土等)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，相比三維塊體材料，其表面暴露的原子和活性晶面可調(diào)性，在催化領(lǐng)域的研宄和應(yīng)用引起了科研人員的廣泛關(guān)注。一系列活性較高的量子點(diǎn)相繼見諸報(bào)道。如:石墨烯量子點(diǎn)等的成功合成，發(fā)現(xiàn)其獨(dú)特的表面富含豐富的氧缺陷和表面懸掛鍵，進(jìn)而在能帶調(diào)控結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)；此外，上述量子點(diǎn)還具有導(dǎo)電率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、載流子迀移速度快以及比表面積高等優(yōu)異的特性，這些優(yōu)異的特性使碳材料量子點(diǎn)催化劑在光電催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。在眾多二維材料中，水滑石(LDHs)又被稱為層狀復(fù)合氫氧化物，是一類應(yīng)用廣泛的陰離子型無機(jī)層狀材料，其是由二維層板沿三維有序排列而形成的晶體，二價(jià)和三價(jià)金屬氫氧化物相互間高度分散并以共價(jià)鍵構(gòu)成主體層板。LDHs的特殊結(jié)構(gòu)決定了其主體層板金屬離子及層間陰離子的可調(diào)控性，其中層板金屬離子均勻分布，金屬離子之間有強(qiáng)烈的共價(jià)作用，進(jìn)而可以獲得能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)的材料。通過調(diào)控LDHs層板的大小和厚度來獲得量子點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)表面基團(tuán)和氧缺陷調(diào)控，有助于提升其催化性能。此外，金屬種類可調(diào)性以及元素之間豐富的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)為科研人員提供了一個(gè)可深入理解研宄量子點(diǎn)材料平臺(tái)。
[0004]近些年，環(huán)境污染和能源短缺是困擾人類可持續(xù)發(fā)展的難題。隨著人類對(duì)能源需求的日益增加，煤炭、石油、天然氣等化石能源面臨枯竭的危險(xiǎn)。氫能是目前解決能源和環(huán)境方面有效途徑。迄今為止，電化學(xué)電解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，在工業(yè)中應(yīng)用廣泛。其中限速步驟是電化學(xué)產(chǎn)氧，主要原因是四電子氧化過程，以及過高的過電勢(shì)進(jìn)一步限制了其應(yīng)用。之前的電催化劑主要集中在Ru、Ir等貴金屬方面，圍繞地殼中含量豐富的賤金屬的研宄還較少。Fe、Co、Ni等金屬因?yàn)橥鈱迂S富的電子空軌道，引起了人們的廣泛關(guān)注。如果將上述金屬引入到LDHs層板中，通過控制尺寸合成量子點(diǎn)納米催化劑，將有助于提高催化活性，有望解決上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種水滑石量子點(diǎn)電催化劑。該催化劑大小為5-100nm，厚度為0.5_5nm，具有明顯的量子尺寸效應(yīng)，在電催化分解水產(chǎn)氧氣方面具有極其優(yōu)越的催化性能。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種水滑石量子點(diǎn)電催化劑的制備方法。本發(fā)明采用微乳-超聲剝離方法，通過調(diào)控插層金屬粒子種類，合成了系列水滑石量子點(diǎn)納米電催化劑。
[0007]本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種水滑石量子點(diǎn)電催化劑在電催化分解水制備氧氣中的應(yīng)用。該水滑石量子點(diǎn)電催化劑具有明顯的量子尺寸效應(yīng)，在電催化分解水產(chǎn)氧氣方面具有極其優(yōu)越的催化性能，且過電勢(shì)大大降低。該水滑石量子點(diǎn)電催化劑制備成本低廉，操作簡(jiǎn)便，有望應(yīng)用于光電催化等領(lǐng)域。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于水滑石的制備，多采用共沉淀方法，合成的水滑石尺寸多在30nm以上，且厚度往往大于5nm。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過構(gòu)建微乳限域環(huán)境，結(jié)合超聲剝離方法，可以將水滑石的尺寸控制到量子點(diǎn)級(jí)別，大小在5 - lOOnm，厚度調(diào)控0.5nm(水滑石單層納米片厚度)至5nm。這在現(xiàn)有技術(shù)中是沒有相關(guān)報(bào)道的。該水滑石量子點(diǎn)因?yàn)楸砻姹┞敦S富的化學(xué)鍵，在光催化、電催化等領(lǐng)域展現(xiàn)了極其潛在的應(yīng)用前景。
[0009]基于水滑石層板的可調(diào)控性以及易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，通過調(diào)控層板的元素組成、粒徑大小，合成水滑石量子點(diǎn)電催化劑。該催化劑充分利用了水滑石層板金屬可調(diào)，以及水滑石粒徑可調(diào)等特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)電催化分解水反應(yīng)。
[0010]為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0011]一種水滑石量子點(diǎn)電催化劑，所述水滑石量子點(diǎn)電催化劑具有如下化學(xué)式⑴:
[0012][M2K (OH) 2]χ+.(An_) x/n.mH20 (I)
[0013]或者式(II):
[0014][M2+^xY4+,(OH)2]2x+.(An_)2x/n.mH20 (II)
[0015]式(I)、(II)中，M2+選自Ni2+、Zn2+、Mg2+和 Ca2+中的一種或幾種；N3+選自 Co'Fe3+、Cr3+、Al3+、Mn3+中的一種或幾種；Y 4+為 Ti 4+: ；A 是 NO f 或 CO 32?0.16 ^ x ^ 0.50 ；η 為陰離子的化合價(jià)數(shù)，m為結(jié)晶水?dāng)?shù)量，0.5 ^ m ^ 9 ；
[0016]所述水滑石量子點(diǎn)電催化劑的大小為5-100nm，厚度為0.5_5nm0
[0017]為達(dá)到上述第二個(gè)目的，本發(fā)明公開了一種水滑石量子點(diǎn)電催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0018]I)配制微乳液；
[0019]2)向步驟I)制得的微乳液中加入二價(jià)金屬鹽，待二價(jià)金屬鹽完全溶解后加入二價(jià)錳鹽、三價(jià)金屬鹽或四價(jià)鈦鹽；
[0020]3)待步驟2)中的二價(jià)錳鹽、三價(jià)金屬鹽或四價(jià)鈦鹽溶解后，水熱晶化；
[0021]4)待步驟3)中的水熱晶化完成后，采用乙醇與水的混合溶液進(jìn)行離心清洗，最后采用乙醇洗滌，干燥得到前體產(chǎn)物；
[0022]5)將步驟4)得到的前體產(chǎn)物分散到溶劑中，采用大功率超聲儀超聲，之后進(jìn)行低速離心，去除底部沉淀物，再進(jìn)行高速離心，得到下層沉淀物，即為水滑石量子點(diǎn)電催化劑
[0023]優(yōu)選地，本發(fā)明的一種水滑石量子點(diǎn)電催化劑的具體制備步驟如下:
[0024]配制微乳限域環(huán)境:將異丙醇l_20ml、油胺1-1Oml、去離子水0.1-Sml混合，攪拌至溶液均一；油胺選用9-十八稀胺(oleylamine)，二正辛胺(d1ctylamine)，N, N-二甲基十四胺(N, N-dimethyltetradecylamine)中的一種或幾種。將 0.001-1.0Omol 的二價(jià)金屬鹽加入到上述配制的微乳液中，完全溶解后，再加入0.001-1.0Omol的二價(jià)錳鹽、三價(jià)金屬鹽或四價(jià)鈦鹽，待溶解后在70-130°C水熱晶化6-48h ;待水熱晶化反應(yīng)完成后，用體積比為1:1的去離子水和乙醇的混合溶液離心洗滌2-6次，再用無水乙醇洗滌I次，干燥溫度為60-900C，干燥時(shí)間為4-16h，即可得到LDHs前體產(chǎn)物。采用微乳液環(huán)境制備得到的LDHs前體，有助于控制LDHs尺寸在10nm以內(nèi)，進(jìn)而為下一步合成量子點(diǎn)提供良好的基礎(chǔ)。而采用共沉淀得到的LDHs前體一般在微米范圍，即使采用超聲，也很難得到量子級(jí)別的LDHs。
[0025]將上述制備得到的LDHs前體產(chǎn)物分散在剝層溶劑中，采用大功率超聲儀超聲剝離l_6h，低速離心，去除底部未超聲剝離的沉淀物，高速離心所得下層沉淀即為水滑石量子點(diǎn)電催化劑材料。大功率超聲對(duì)于LDHs前體在溶液中剝離起到至關(guān)重要，通過超聲進(jìn)一步消弱層板之間的作用力，進(jìn)而可以將LDHs前體剝離，得到LDHs量子點(diǎn)。沒有超聲剝離方法，將無法打破LDHs層間作用力，無法制備得到LDHs量子點(diǎn)。
[0026]優(yōu)選地，所述剝層溶劑選用N，N- 二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇中的一種或幾種。
[0027]優(yōu)選地，所述二價(jià)金屬鹽為硝酸鹽或氯化鹽；更優(yōu)選地，為硝酸鎳、氯化鎳、硝酸鋅、氯化鋅、硝酸鎂、氯化鎂、硝酸鈣和氯化鈣中的一種或幾種。
[0028]優(yōu)選地，所述二價(jià)錳鹽為硝酸錳或氯化錳。在制備步驟中所加入的二價(jià)錳鹽在反應(yīng)中會(huì)被氧化為三價(jià)錳，即產(chǎn)物中的錳為三價(jià)錳。
[0029]優(yōu)選地，所述三價(jià)金屬鹽為合成水滑石中常用三價(jià)金屬鹽；更優(yōu)選地，為硝酸鋁、氯化鋁、硝酸鈷、氯化鈷、硝酸鐵、氯化鐵、硝酸鉻和氯化鉻中的一種或幾種。
[0030]優(yōu)選地，所述四價(jià)鈦鹽為四氯化鈦或鈦酸四丁脂。
[0031]優(yōu)選地，所述二價(jià)金屬鹽與二價(jià)錳鹽、三價(jià)金屬鹽或四價(jià)鈦鹽的加入量的摩爾比為 1-5:1。
[0032]為達(dá)到上述第三個(gè)目的，本發(fā)明還公開了一種水滑石量子點(diǎn)電催化劑在電催化分解水制備氧氣中的應(yīng)用。
[0033]優(yōu)選地，本發(fā)明制備得到的水滑石量子點(diǎn)電催化劑應(yīng)用于電催化反應(yīng)中，是將水滑石量子點(diǎn)電催化劑涂覆于電化學(xué)玻碳電極上，在一定濃度堿液中，采用三電極反應(yīng)裝置，采用Pt為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，在一定電場(chǎng)輔助下，測(cè)試在溶液中電催化分解水產(chǎn)氧，電壓隨電流的變化。
[0034]本發(fā)明的有益效果如下:
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