專利名稱：一種水滑石負(fù)載鎳催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，由于生物柴油產(chǎn)量的劇增和燃料電池技術(shù)的快速發(fā)展，利用生物柴油副產(chǎn)物甘油進(jìn)行蒸汽重整制氫已引起國內(nèi)外研究者的高度重視。甘油蒸汽重整制氫反應(yīng)過程復(fù)雜，副產(chǎn)物多，對催化劑要求苛刻。因此，甘油蒸汽重整制氫研究的重點(diǎn)主要集中在制備活性高、選擇性好和穩(wěn)定性強(qiáng)的催化劑上。專利CN101049909A公開了一種以貴金屬Rh、Pt、Pd為活性組分，以CeO2-ZrO2為載體的甘油蒸汽重整催化劑，雖然該催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率為100%、H2選擇性最高可達(dá)92. 9%，但該催化劑以貴金屬為活性組分，生產(chǎn)成本高較難商業(yè)化推廣應(yīng)用。由于貴金屬價(jià)格的持續(xù)上升，甘油蒸汽重整催化劑的研發(fā)目前主要集中在不同氧化物載體負(fù)載Ni催化劑方面，旨在獲得高活性和穩(wěn)定性的催化劑。專利CN101062762A公開了一種以非貴金屬Ni為活性組分，以Ce02、ZrO2或CeO2-ZrO2為載體的甘油蒸汽重整催化劑，產(chǎn)物中CO濃度較高，主要用于合成氣的制備。專利CN101342488A公開了一種組成為Ni0、Cu0和膨潤土的甘油蒸汽重整催化劑，在反應(yīng)溫度為600°C和甘油水蒸氣濃度較低(1-2%)的條件下，獲得最佳氫氣產(chǎn)率為18 mol/m3。本發(fā)明涉及的MgAl-LDH是一種重要的層狀無機(jī)材料，其結(jié)構(gòu)式為Mg6Al2 (OH)16CO3 · 4H20，一定溫度下焙燒MgAl-LDH制備的Mg(Al)O具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、酸堿性可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在催化領(lǐng)域，如文獻(xiàn)中報(bào)道的Mg(Al)O負(fù)載Ni催化劑用于乙醇蒸汽重整(Applied Catalysis A: General, 2009,363 (1- 2): 52-63; International Journalof Hydrogen Energy, 2008, 33 (13) : 3489-3492)和液化石油氣預(yù)重整(催化學(xué)報(bào)，2012, 33(7) : 1176-1182)都具有較好的活性。但是將Mg(Al)O (焙燒MgAl-LDH制備)負(fù)載Ni催化劑用于甘油蒸汽重整還未見報(bào)道，且已公開的專利只給出了催化劑的初活性，對催化劑應(yīng)用推廣至關(guān)重要的穩(wěn)定性方面均未提及。因此，探索性能穩(wěn)定的Mg (Al) O負(fù)載Ni催化劑的組成和合成方法用于甘油蒸汽重整制氫有重要的創(chuàng)新意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明的制備方法簡單，原料易得，成本低廉，所制備的催化劑用于甘油蒸汽重整制氫反應(yīng)，具有甘油氣化率高、氫氣選擇性好、副產(chǎn)物(CO和CH4)選擇性低、催化劑性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑，以Mg(Al)O為載體，Ni為活性組分；Mg(Al)0為400-800°C下焙燒鎂鋁水滑石制備得到；催化劑組分的質(zhì)量百分比為Ni為15-25%，Mg(Al)O為75-85%，采用浸潰法將Ni負(fù)載到載體上。
所述的Mg (Al) O載體的比表面積、孔體積和平均孔徑分別為166-200 m2/g，
0.26-0.32 cm3/g 和 5.8-8.2 nm。所述的鎂鋁水滑石(MgAl-LDH)的制備方法與Clay and Clay Minerals, 1977，25(1): 14-18提出的類水滑石化合物的合成方法類似，其中鎂鋁混合鹽溶液中Mg2+與Al3+的摩爾比為2-4:1，沉淀劑NaOH與鎂鋁混合鹽溶液同時(shí)引入Na2CO3溶液中，C032_與Al3+的摩爾比為0.5-2:1。所述的鎂鋁混合鹽溶液是硫酸鹽或硝酸鹽。一種制備如上所述的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑的方法包括以下步驟:
(1)將鎂鋁水滑石研細(xì)，置于馬弗爐中400-800°C焙燒2-10h，制得Mg (Al) O粉末；
(2)將Mg(Al)O粉末加入Ni鹽溶液中，在水浴30-100°C條件下，磁力攪拌2-4h，自然
冷卻至室溫；
(3)待上層溶液變澄清，將下層的沉淀物過濾，50-110°C干燥6-12h，然后置于馬弗爐中400-800 °C焙燒2-10 h，制得所述的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑。步驟(2)所述的Ni鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或氯酸鎳。步驟(3)所制備的催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑分別為89-160 m2/g，
0.14-0.27 cm3/g 和 6.7-8.1 nm。一種如上所述的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑的應(yīng)用于甘油蒸汽重整制氫反應(yīng)。本發(fā)明的有益效果在于:
(I)本發(fā)明設(shè)計(jì)的催化劑各組成原料易得，價(jià)格低廉，制備方法簡單。(2)本發(fā)明設(shè)計(jì)的催化劑經(jīng)800°C焙燒后仍具有較高的比表面積。(3)本發(fā)明設(shè)計(jì)的還原態(tài)催化劑中Ni的晶粒尺寸為8.3-11.6 nm。(4)本發(fā)明設(shè)計(jì)的催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，在氣體空速為54000mL.h—1 ^g—1，反應(yīng)器溫度為550°C下，連續(xù)運(yùn)行10 h，甘油氣化率可保持在90%以上，氫氣選擇性可保持在75%以上。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例7中Mg (Al) O載體(a)、催化劑(b)和還原后催化劑(C)的X射線衍射圖。圖2為對比例甲烷蒸汽重整商業(yè)Ni基催化劑的甘油氣化率、H2選擇性、CO選擇性和CH4選擇性。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中催化劑的甘油氣化率、H2選擇性、CO選擇性和CH4選擇性。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中催化劑的甘油氣化率、H2選擇性、CO選擇性和CH4選擇性。圖5為本發(fā)明實(shí)施例7中催化劑的甘油氣化率、H2選擇性、CO選擇性和CH4選擇性。
具體實(shí)施方式
為進(jìn)一步闡明本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明制備的催化劑特性表征:
實(shí)施例1:將制備的MgAl-LDH研成粉末置于馬弗爐中400°C焙燒4 h，制得Mg (Al) O ;將
0.743 g Ni (NO3)2 6H20加入錐形瓶配成25 mL溶液，再加入0.85 g Mg (Al) O粉末，然后水浴控溫80°C，磁力攪拌2 h。將所得沉淀物過濾，110°C干燥12 h，800°C焙燒4 h，獲得催化劑。實(shí)施例2:制備方法同實(shí)施例1，所不同的是將MgAl-LDH的焙燒溫度改為500°C。實(shí)施例3:制備方法同實(shí)施例1，所不同的是將MgAl-LDH的焙燒溫度改為600°C。實(shí)施例4:制備方法同實(shí)施例1，所不同的是將MgAl-LDH的焙燒溫度改為700°C。實(shí)施例5:制備方法同實(shí)施例1，所不同的是將MgAl-LDH的焙燒溫度改為800°C。實(shí)施例6:將制備的MgAl-LDH研成粉末置于馬弗爐中500°C焙燒4 h，制得Mg (Al)O;將0.99 g Ni (NO3)2 6H20加入錐形瓶配成25 mL溶液，再加入0.8 g Mg (Al) O粉末，然后水浴控溫80°C，磁力攪拌2 h。將所得沉淀物過濾，110°C干燥12 h，800°C焙燒4 h，制得催化劑。實(shí)施例7:將制備的MgAl-LDH研成粉末置于馬弗爐中500°C焙燒4 h，制得Mg (Al)O;將1.239 g Ni (NO3)2 6H20加入錐形瓶配成25 mL溶液，再加入0.75 g Mg (Al) O粉末，然后水浴控溫80°C，磁力攪拌2 h。將所得沉淀物過濾，110°C干燥12 h，800°C焙燒4 h，制得催化劑。表I實(shí) 施例中各催化劑中Ni的質(zhì)量百分含量和載體的焙燒溫度
權(quán)利要求
1.一種鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑，其特征在于:所述的催化劑以Mg(Al)O為載體，Ni為活性組分；Mg(Al)0為400-800°C下焙燒鎂鋁水滑石制備得到；催化劑組分的質(zhì)量百分比為Ni為15-25%，Mg (Al) O為75_85%，采用浸潰法將Ni負(fù)載到載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑，其特征在于:所述的Mg (Al) O載體的比表面積、孔體積和平均孔徑分別為166-200 m2/g，0.26-0.32 cm3/g 和 5.8-8.2 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑，其特征在于:鎂鋁水滑石的制備工藝參數(shù):鎂鋁混合鹽溶液中Mg2+與Al3+的摩爾比為2-4:1，沉淀劑NaOH與鎂鋁混合鹽溶液同時(shí)引入Na2CO3溶液中，C032_與Al3+的摩爾比為0.5-2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑，其特征在于:所述的鎂鋁混合鹽溶液是硫酸鹽或硝酸鹽。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將鎂鋁水滑石研細(xì)，置于馬弗爐中400-800°C焙燒2-10h，制得Mg (Al) O粉末； (2)將Mg(Al)O粉末加入Ni鹽溶液中，在水浴30-100°C條件下，磁力攪拌2-4h，自然冷卻至室溫； (3)待上層溶液變澄清，將下層的沉淀物過濾，50-110°C干燥6-12h，然后置于馬弗爐中400-800 °C焙燒2-10 h，制得所述的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的Ni鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或氯酸鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)所制備的催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑分別為89-160 m2/g，0.14-0.27 cm3/g 和 6.7-8.1 nm。
8.—種如權(quán)利要求1 所述的鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑的應(yīng)用，其特征在于:所述的催化劑用于甘油蒸汽重整制氫反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鎂鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鎳甘油蒸汽重整催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。以鎂鋁復(fù)合氧化物(Mg(Al)O)為載體，以金屬鎳為活性組分，Mg(Al)O為400-800℃下焙燒鎂鋁水滑石(MgAl-LDH)制備，催化劑質(zhì)量百分比組成Ni為15-25%，Mg(Al)O為85-75%，采用浸漬法將Ni負(fù)載到載體上。本發(fā)明的制備方法簡單，原料易得，成本低廉，所制備的催化劑用于甘油蒸汽重整制氫反應(yīng)，具有甘油氣化率高、氫氣選擇性好、副產(chǎn)物(CO和CH4)選擇性低、催化劑性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/755GK103071504SQ20131002191
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月22日
發(fā)明者詹瑛瑛, 王星會(huì), 陳崇啟, 劉琦, 林性貽, 鄭起 申請人:福州大學(xué)