一種鈷錳水滑石負(fù)載納米金催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種鈷錳水滑石負(fù)載納米金催化劑及其制備方法，屬于電催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。催化劑的化學(xué)組成為：CoMn-LDHs/AuNPs，其中AuNPs為金納米粒子，粒子大小7.2～13.8nm。CoMn-LDHs為鈷錳水滑石。該催化劑的制備方法包括以下步驟：采用成核晶化隔離法制備碳酸根插層的鈷錳水滑石，將其分散液滴涂到銦-錫金屬氧化物ITO導(dǎo)電玻璃電極制備鈷錳水滑石修飾導(dǎo)電玻璃電極，在含四氯金酸的磷酸鹽緩沖溶液中，鈷錳水滑石/ITO導(dǎo)電玻璃工作電極上進(jìn)行電化學(xué)還原制備金納米粒子。優(yōu)點(diǎn)在于，所制備的鈷錳水滑石負(fù)載納米金催化劑，其金納米粒子分布均勻，穩(wěn)定性高，電催化氧化過(guò)氧化氫靈敏度高。
【專利說(shuō)明】一種鈷錳水滑石負(fù)載納米金催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鈷錳水滑石負(fù)載納米金催化劑及其制備方法，制備組成為CoMn-LDHs/AuNPs催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]貴金屬納米材料由于催化效率高、選擇性強(qiáng)，是備受人們青睞的固體催化劑，但是由于貴金屬納米材料在制備過(guò)程中容易團(tuán)聚，分散性差、穩(wěn)定性差導(dǎo)致其催化性能降低，在一定程度抑制了貴金屬催化劑的發(fā)展。而發(fā)展載體制備負(fù)載型貴金屬催化劑，是通過(guò)引入外來(lái)物種來(lái)穩(wěn)定單分散的貴金屬納米粒子(NPs)。
[0003]層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxide,簡(jiǎn)寫LDHs,俗稱水滑石)是經(jīng)典的層狀結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)與水鎂石結(jié)構(gòu)類似，由層板和層間陰離子構(gòu)成層狀結(jié)構(gòu)。由于其層板金屬元素以原子水平高度均勻分散的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，層狀雙金屬氫氧化物及其前驅(qū)體煅燒產(chǎn)物作載體時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。目前已有報(bào)道的負(fù)載金的水滑石，其層板是由單一過(guò)渡金屬兀素與金屬招兀素組成[參考:(a)B.Ballarin, A.Mignani, E.Scavetta, M.Giorgetti, D.Tone 11 i, Ε.Boanini, C.Mousty, V.Prevot.Langmuir.2012, 28, 15065-15074.(b)Y.L.Wang, D.D.Zhang, Μ.Tang, S.D.X, M.G.L1.Electrochim.Acta., 2010, 55, 4045-4049]。而雙過(guò)渡金屬元素組成的CoMn-LDHs在負(fù)載納米金催化劑方面還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種鈷錳水滑石負(fù)載納米金催化劑及其制備方法，鈷、錳雙過(guò)渡金屬組成的載體LDHs負(fù)載納米金催化劑，是一種高穩(wěn)定、高催化的催化劑。
[0005]本發(fā)明的鈷錳水滑石負(fù)載納米金催化劑的化學(xué)組成為:CoMn-LDHs/AuNPs，其中AuNPs為金納米粒子，粒子大小7.2~13.8nm。CoMn-LDHs為鈷錳水滑石，所述的鈷錳水滑石的化學(xué)式是:[C0l_xMnx(OH)2]x+(C032_)x/2.HiH2O，其中 0.2 ^ x ^ 0.33，m 為結(jié)晶水?dāng)?shù)目，取值范圍為0.5~9。
[0006]本發(fā)明的鈷錳水滑石負(fù)載納米金催化劑的制備方法的工藝步驟如下:
[0007](I)取CoMn-LDHs粉末分散于2:1~5:1 (v/v)的異丙醇:水混合溶液中，使其保持濃度在I~5mg/mL范圍內(nèi)，超聲分散2~5小時(shí)，制得CoMn-LDHs分散液；
[0008](2)取CoMn-LDHs分散液滴涂于銦-錫金屬氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃電極，每平方厘米的滴涂量為10~30 μ L，在20~25°C晾干，制得CoMn-LDHs修飾ITO導(dǎo)電玻璃電極；
[0009](3)將CoMn-LDHs/ITO導(dǎo)電玻璃電極置于含0.1~ImM四氯金酸的磷酸鹽緩沖溶液pH6.0~8.0，在隊(duì)氛圍下-0.9~+0.1V電壓范圍內(nèi)掃描10~20圈，掃速20~50mV/s，得至Ij CoMn-LDHs/AuNPs ο
[0010]所述的鈷錳水滑石的制備步驟為:
[0011]采用成核晶化隔離法制備鈷錳水滑石。將Co2+的硝酸鹽和Mn2+的硝酸鹽(49%~51% )按摩爾配比[Co2+]/[Mn2+] =2~4，用去離子水配成IOOmL~200mL鹽溶液，金屬離子總濃度[Co2+] + [Mn2+] = 0.02 ?0.2mol/L,另將 NaOH 和 Na2CO3, [OHl / ([Co2+] + [Mn2+])=I?3，[CO廣]/[Mn2+] = I?3，用去離子水配成100?200mL堿溶液，將兩種溶液同時(shí)倒入全返混反應(yīng)器中，反應(yīng)I?2min，取出漿液在20?50°C攪拌條件下晶化5?10小時(shí)，晶化結(jié)束后，反應(yīng)液離心洗滌至pH為7.0?7.5，放入干燥箱中50°C?100°C干燥12?24小時(shí)，得到 CoMn-LDHs。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):所制備的鈷錳水滑石負(fù)載納米金催化劑，其金納米粒子分布均勻，穩(wěn)定性高，電催化氧化過(guò)氧化氫的靈敏度高。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的Co3Mn-LDHs (a)、Co3Mn_LDHs/AuNPs (b)的X射線衍射(XRD)表征圖。由a可知，出現(xiàn)了鈷錳水滑石的特征衍射峰，證明鈷錳水滑石成功制備。由b可知，出現(xiàn)了金納米粒子的特征衍射峰，證明納米金生成。
[0014]圖2是實(shí)施例1得到的Co3Mn-LDHs/AuNPs的掃描電鏡(SEM)表征圖。SEM表征表明AuNPs均勻分布。
[0015]圖3是實(shí)施例1得到的Co3Mn-LDHS/AuNPS的循環(huán)伏安圖(CVs)表征圖，測(cè)試底液為IOOmM PBS (pH7.0)溶液。在+0.45V和+0.96V的一對(duì)氧化還原峰歸屬于金納米粒子的氧化還原峰。經(jīng)過(guò)50圈的掃描后,其還原峰電流保留起始的97.3%。
[0016]圖4是實(shí)施例1得到的Co3Mn-LDHs/AuNPs在電位為+0.55V時(shí)，對(duì)H2O2的計(jì)時(shí)安培響應(yīng)圖。
[0017]圖5 是實(shí)施例1 得到的 Co3Mn-LDHs/AuNPs 在 IOOmM PBS (pH7.0)中 H2O2 的濃度與響應(yīng)電流的線性關(guān)系曲線圖，其線性范圍1.00X10_7?1.02X10_3M，靈敏度為129.5 μ A/(mM.cm2) ο
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明中采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)制備的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，采用Zeiss Supra55場(chǎng)發(fā)射電鏡進(jìn)行樣品形貌分析，采用上海辰華公司的CHI660C進(jìn)行催化劑材料穩(wěn)定性及電催化過(guò)氧化氫性能分析。電化學(xué)沉積和電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，Ag/AgCl為參比電極，Pt片為對(duì)電極，鈷錳水滑石/金納米粒子修飾的銦-錫金屬氧化物導(dǎo)電玻璃(ITO)電極為工作電極。
[0019]實(shí)施例1:
[0020]1.載體 Co3Mn-LDHs 的制備
[0021]采用成核晶化隔離法制備3:1鈷錳水滑石，稱取4.3658g Co (NO3)2.6H20和
1.7895gMn(N03)2 (49 %?51% )溶解在IOOmL去離子水中，配成混合鹽溶液，稱取1.28gNaOH和1.06g Na2CO3溶解在IOOmL去離子水，配成混合堿溶液。將兩種混合溶液同時(shí)加入全返混液膜反應(yīng)器，反應(yīng)2min，將得到的混合漿液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中恒溫劇烈攪拌，300C晶化5小時(shí)后取出漿液，用去離子水清洗至pH為7，于50°C干燥12小時(shí)，得到Co3Mn-LDHs。
[0022]2.Co3Mn-LDHs/AuNPs 催化劑制備
[0023]取Img Co3Mn-LDHs粉末分散于lmL2:1 (v/v)的異丙醇:水混合溶液中，超聲分散2小時(shí)，制得lmg/mL Co3Mn-LDHs分散液。取Co3Mn-LDHs分散液滴涂銦-錫金屬氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃電極，每平方厘米的滴涂量為20 μ L。室溫25°C晾干，制得Co3Mn-LDHs修飾ITO導(dǎo)電玻璃電極。將Co3Mn-LDHs/IT0導(dǎo)電玻璃電極置于含0.2mM四氯金酸的磷酸鹽緩沖溶液(ρΗ7.0)，在N2氛圍下-0.9?+0.1電位范圍內(nèi)掃描20圈，掃速50mV/s，得到Co3Mn-LDHs/AuNPs。
[0024]3.Co3Mn-LDHs/AuNPs催化劑材料穩(wěn)定性和電催化過(guò)氧化氫性能評(píng)價(jià)
[0025]經(jīng)過(guò)50圈循環(huán)掃描后，Co3Mn-LDHs/AuNPs催化劑保留起始還原峰電流的97.3%。在 IOOmM PBS (pH7.0)溶液中，電位 +0.55V 下檢測(cè) H2O2 的靈敏度為 129.5 μ A/(mM.cm2)。
[0026]實(shí)施例2:
[0027]1.載體 Co2Mn-LDHs 的制備
[0028]采用成核晶化隔離法制備2:1鈷錳水滑石，稱取38.809g Co (NO3)2.6Η20和23.86gMn (NO3)2 (49%?51% )溶解在200mL去離子水中，配成混合鹽溶液，稱取8g NaOH和21.2gNa2CO3溶解在200mL去離子水，配成混合堿溶液。將兩種混合溶液同時(shí)加入全返混液膜反應(yīng)器，反應(yīng)lmin，將得到的混合漿液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中恒溫劇烈攪拌，20°C晶化10小時(shí)后取出漿液，用去離子水清洗至PH為7.1，于100°C干燥24小時(shí)，得到Co2Mn-LDHs。
[0029]2.Co2Mn-LDHs/AuNPs 催化劑的制備
[0030]取2mg Co2Mn-LDHs粉末分散于lmL3:l(v/v)的異丙醇:水混合溶液中，超聲分散3小時(shí)，制得2mg/mL Co2Mn-LDHs分散液。取Co2Mn-LDHs分散液滴涂于銦-錫金屬氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃電極，每平方厘米滴涂量為10 μ L。室溫20°C晾干，制得Co2Mn-LDHs修飾ITO導(dǎo)電玻璃電極。將Co2Mn-LDHs/IT0導(dǎo)電玻璃電極置于含0.1mM四氯金酸的磷酸鹽緩沖溶液(ρΗ6.0)，在N2氛圍下-0.9?+0.1V電壓范圍內(nèi)掃描10圈，掃速20mV/s，得到Co2Mn-LDHs/AuNPs。
[0031 ] 3.Co2Mn-LDHs/AuNPs催化劑材料穩(wěn)定性和電催化過(guò)氧化氫性能評(píng)價(jià)
[0032]經(jīng)過(guò)50圈循環(huán)掃描后，Co2Mn-LDHs/AuNPs催化劑保留起始還原峰電流的96.8%。在 IOOmM PBS (pH7.0)溶液中，電位 +0.55V 下檢測(cè) H2O2 的靈敏度為 123.6 μ A/(mM.cm2)。
[0033]實(shí)施例3:
[0034]1.載體 Co4Mn-LDHs 的制備
[0035]采用成核晶化隔離法制備4:1鈷錳水滑石，稱取23.2824g Co (NO3) 2.6H20和
3.579g Mn (NO3)2 (49%?51%)溶解在200mL去離子水中，配成混合鹽溶液，稱取12g NaOH和2.12g Na2CO3溶解在200mL去離子水,配成混合堿溶液。將兩種混合溶液同時(shí)加入全返混液膜反應(yīng)器，反應(yīng)2min，將得到的混合漿液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中恒溫劇烈攪拌，500C晶化6小時(shí)后取出漿液，用去離子水清洗至上清液PH為7.5，于60°C干燥18小時(shí)，得到Co4Mn-LDHs。
[0036]2.Co4Mn-LDHs/AuNPs 催化劑的制備
[0037]取6mg Co4Mn-LDHs粉末分散于2mL4:1 (v/v)的異丙醇:水混合溶液中，超聲分散4小時(shí)，制得3mg/mL Co4Mn-LDHs分散液。取Co4Mn-LDHs分散液滴涂于銦-錫金屬氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃電極，每平方厘米滴涂量為30 μ L。室溫21 °C晾干，制得Co4Mn-LDHs修飾ITO導(dǎo)電玻璃電極。將Co4Mn-LDHs/IT0導(dǎo)電玻璃電極置于含ImM四氯金酸的磷酸鹽緩沖溶液(ρΗ8.0)，在N2氛圍下-0.9?+0.1V電壓范圍內(nèi)掃描12圈，掃速25mV/s，得到Co4Mn-LDHs/AuNPs。
[0038]3.Co4Mn-LDHs/AuNPs催化劑材料穩(wěn)定性和電催化過(guò)氧化氫性能評(píng)價(jià)[0039]經(jīng)過(guò)50圈循環(huán)掃描后，Co4Mn-LDHs/AuNPs保留起始還原峰電流的96.8 %。在IOOmM PBS (pH7.0)溶液中，電位 +0.55V 下檢測(cè) H2O2 的靈敏度為 125.3 μ A/(mM.cm2)。
[0040]實(shí)施例4:
[0041]1.載體 Co3Mn-LDHs 的制備
[0042]采用成核晶化隔離法制備3:1鈷錳水滑石，稱取4.3658g Co (NO3) 2.6H20和
1.7895gMn(N03)2 (49 %?51% )溶解在150mL去離子水中，配成混合鹽溶液，稱取1.28gNaOH和1.06g Na2CO3溶解在150mL去離子水，配成混合堿溶液。將兩種混合溶液同時(shí)加入全返混液膜反應(yīng)器，反應(yīng)lmin，將得到的混合漿液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中恒溫劇烈攪拌，40°C晶化7小時(shí)后取出漿液，用去離子水清洗至pH為7.2，于70°C干燥12小時(shí)，得到Co3Mn-LDHs。
[0043]2.Co3Mn-LDHs/AuNPs 催化劑的制備
[0044]取4mg Co3Mn-LDHs粉末分散于lmL5:l(v/v)的異丙醇:水混合溶液中，超聲分散
2.5小時(shí)，制得4mg/mL Co3Mn-LDHs分散液。取Co3Mn-LDHs分散液滴涂于銦-錫金屬氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃電極，每平方厘米滴涂量為15 μ L。室溫22°C晾干，制得Co3Mn-LDHs修飾ITO導(dǎo)電玻璃電極。將Co3Mn-LDHs/IT0導(dǎo)電玻璃電極置于含0.5mM四氯金酸的磷酸鹽緩沖溶液(pH7.5)，在N2氛圍下-0.9?0.1V電壓范圍內(nèi)掃描16圈，掃速35mV/s，得到Co3Mn-LDHs/AuNPs。
[0045]3.Co3Mn-LDHs/AuNPs催化劑材料穩(wěn)定性和電催化過(guò)氧化氫性能評(píng)價(jià)
[0046]經(jīng)過(guò)50圈循環(huán)掃描后，Co3Mn-LDHs/AuNPs保留起始還原峰電流的95.8 %。在IOOmM PBS (pH7.0)溶液中，電位 +0.55V 下檢測(cè) H2O2 的靈敏度為 127.8 μ A/(mM.cm2)。
[0047]實(shí)施例5:
[0048]1.載體 Co3Mn-LDHs 的制備
[0049]采用成核晶化隔離法制備3:1鈷錳水滑石，稱取4.3658g Co (NO3) 2.6H20和
1.7895g Mn (NO3)2 (49%?51% )溶解在IOOmL去離子水中，配成混合鹽溶液，稱取1.28gNaOH和1.06g Na2CO3溶解在IOOmL去離子水，配成混合堿溶液。將兩種混合溶液同時(shí)加入全返混液膜反應(yīng)器，反應(yīng)2min，將得到的混合漿液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中恒溫劇烈攪拌，350C晶化8小時(shí)后取出漿液，用去離子水清洗至上清液pH為7.4，于80°C干燥20小時(shí)，得到載體Co3Mn-LDHs0
[0050]2.AuNPs/Co3Mn-LDHs 催化劑的制備
[0051]取5mg Co3Mn-LDHs粉末分散于lmL3:l(v/v)的異丙醇:水混合溶液中，超聲分散5小時(shí)，制得5mg/mL Co3Mn-LDHs分散液。取Co3Mn-LDHs分散液滴涂于銦-錫金屬氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃電極，每平方厘米滴涂量25 μ Lo室溫24°C晾干，制得Co3Mn-LDHs修飾ITO導(dǎo)電玻璃電極。將Co3Mn-LDHs/IT0導(dǎo)電玻璃電極置于含0.8mM四氯金酸的磷酸鹽緩沖溶液(ρΗ6.5)，在N2氛圍下-0.9?0.1V電壓范圍內(nèi)掃描14圈，掃速45mV/s，得到Co3Mn-LDHs/AuNPs。
[0052]3.Co3Mn-LDHs/AuNPs催化劑材料穩(wěn)定性和電催化過(guò)氧化氫性能評(píng)價(jià)
[0053]經(jīng)過(guò)50圈循環(huán)掃描后，Co3Mn-LDHs/AuNPs保留起始還原峰電流的94.5 %。在IOOmM PBS (pH7.0)溶液中，電位 +0.55V 下檢測(cè) H2O2 的靈敏度為 126.9 μ A/(mM.cm2)。
【權(quán)利要求】
1.一種鈷錳水滑石負(fù)載納米金催化劑，其特征在于:化學(xué)組成為:CoMn-LDHs/AuNPs，其中AuNPs為金納米粒子，粒子大小7.2~13.8nm ；CoMn-LDHs為鈷錳水滑石，所述的鈷錳水滑石的化學(xué)式是:[C0l_xMnx(OH)2]x+(C032_)x/2.mH20，其中0.2≤x≤0.33，m為結(jié)晶水?dāng)?shù)目，取值范圍為0.5~9。
2.—種權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:工藝步驟如下: (1)取CoMn-LDHs粉末分散于2:1~5:1(v/v)的異丙醇:水混合溶液中，使其保持濃度在I~5mg/mL范圍內(nèi)，超聲分散2~5小時(shí)，制得CoMn-LDHs分散液； (2)取CoMn-LDHs分散液滴涂于銦-錫金屬氧化物ITO導(dǎo)電玻璃電極，每平方厘米的滴涂量為10~30 μ L，在20~25°C晾干，制得CoMn-LDHs修飾ITO導(dǎo)電玻璃電極； (3)將CoMn-LDHs/ITO導(dǎo)電玻璃電極置于含0.1~1mM四氯金酸的磷酸鹽緩沖溶液pH6.0~8.0，在凡氛圍下-0.9~+0.1V電壓范圍內(nèi)掃描10~20圈，掃速20~50mV/s，得到 CoMn-LDHs/AuNPs。
3.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的制備方法，其特征在于:所述的鈷錳水滑石的制備步驟為: 采用成核晶化隔離法制備鈷錳水滑石:將Co2+的硝酸鹽和Mn2+的硝酸鹽(49%~51%)按摩爾配比[Co2+] / [Mn2+] =2~4,用去離子水配成IOOmL~200mL鹽溶液,金屬離子總濃度[Co2+]+ [Mn2+] = 0.02 ~0.2mol/L，另將 NaOH 和 Na2CO3, [0H-] / ([Co2+] + [Mn2+]) = 1 ~3，[CO32-]/[Mn2+] = 1~3，用去離子水配成100~200mL堿溶液，將兩種溶液同時(shí)倒入全返混反應(yīng)器中，反應(yīng)12min，取出漿液在20~50°C攪拌條件下晶化5~10小時(shí)，晶化結(jié)束后，反應(yīng)液離心洗滌至pH為7.0~7.5，放入干燥箱中50°C~100°C干燥12~24小時(shí)，得到 CoMn-LDHs。
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK103949271SQ201410196906
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月11日
【發(fā)明者】陳旭, 林有芹, 楊文勝 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)