專利名稱：一種高活性水滑石負載金納米簇催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于催化劑技術領域，特別是提供了一種高活性水滑石負載金納米簇催化劑及其制備方法。
背景技術：
在合成化學中，醇類的選擇性氧化因其產(chǎn)生的相應醛和酮在生產(chǎn)調(diào)料、香水和生物活性物質(zhì)的生產(chǎn)方面具有特別重要的意義而成為一個十分重要的催化轉化過程。傳統(tǒng)上，人們以大量有毒和昂貴的高錳酸鹽和次氯酸鹽等氧化劑氧化醇類得到相應的醛和酮。因此，以氧氣為綠色氧化劑使用可重復利用的多相催化劑催化醇類氧化成為一個可取的方法。最近，由于負載型Au催化劑在NaOH或K2CO3堿性條件下對醇類的液相有氧選擇氧化中表現(xiàn)出前所未有的催化活性，使得這類催化劑的應用得到了極大的關注。相比于Pd和Pt類催化劑，負載型Au催化劑在 溫和的條件下催化醇類氧化反應中展現(xiàn)出了更為優(yōu)異的催化活性。但是，目前在大多數(shù)負載型納米Au催化劑催化醇類選擇性氧化反應體系中，Au催化劑的制備普遍是采用沉淀沉積法。2011年，王野等在CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL第17卷1247 1256頁報道利用沉淀沉積法制備了水滑石(又稱為層狀雙羥基復合金屬氧化物Layered Double Hydroxide,縮寫為LDH)負載型Au催化劑,通過最優(yōu)條件制備得到催化劑中的Au顆粒粒徑最小為2.1 nm，催化結果表明該類催化劑對于醇選擇氧化催化活性隨Au顆粒粒徑的減小明顯提高。2011年，肖豐收等人在CATALYSIS TODAY第175卷404^410頁報道納米Au負載水滑石催化劑(Au/LDH)用于催化醇類的選擇氧化，通過TPSR和XPS等表征表明納米Au和堿性水滑石的相互作用促使了催化劑(Au/LDH)具有很高的醇選擇氧化性能和穩(wěn)定性。迄今，尚未有關水滑石作為載體負載粒徑小于2 nm的Au納米催化劑用作醇選擇氧化反應的報道。自從1994 年&'ust 在 J.CHEM.S0C., CHEM.COMMUN 第 801 803 頁首次運用兩相法制備得到十二烷基硫醇配體包裹的Au納米簇以來，制備粒徑小于2 nm的硫醇配體(SC)包裹的Au納米簇(Au Nanoclusters-SC,縮寫為AuNCs-SC, SC表示為硫醇配體)變得容易簡便。因而，本發(fā)明擬采用含羧基的硫醇配體化合物卡托普利(Capt)和谷胱甘肽(HSG)制備Au納米族(AuNCs-Capt和AuNCs-SG)。再利用AuNCs-Capt和AuNCs-SG配體上的羧基與(M2+) (M3+)-LDH上帶正電荷的層板相互作用，將AuNCs-Capt和AuNCs-SG錨鏈到(M2+)(M3+) -LDH 上得至IJ AuNCs-Capt/ (M2+) (M3+) -LDH 和 AuNCs-SG (M2+) (M3+) -LDH0 然后適度煅燒除去配體，制備得到水滑石負載金納米簇催化劑AuNCs/(M2+) (M3+)-LDH0 AuNCs/(M2+) (M3+)-LDH催化劑上Au顆粒粒徑小于2 nm,不用添加堿助劑，可作為一種高活性的綠色醇選擇氧化反應催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高活性水滑石負載金納米簇催化劑及其制備方法。該催化劑AuNCs/ (M2+) (M3+) -LDH上的AuNCs粒徑小于2 nm,生產(chǎn)工藝簡單，具有很好的醇氧化催化活性，在反應結束后通過離心可方便的富集回收再利用。本發(fā)明用帶有羧基的硫醇配體(SR)制備配體包裹的Au納米簇(Aunanoclusters-SR:AuNCs-SR, SR表示含有羧基的硫醇配體),采用雙滴共沉淀法制備載體(M2+) (M3+) -LDH，通過AuNCs-SR配體上羧基與LDH上帶正電荷的層板相互作用，將AuNCs-SR錨鏈到(M2+) (M3+)-LDH上，然后經(jīng)過適度煅燒得到催化劑AuNCs/(M2+) (M3+)-LDH0制備得到催化劑AuNCs的優(yōu)點在于其上Au粒徑小于2 nm,小于傳統(tǒng)沉淀沉積法制備水滑石負載金催化劑上Au顆粒粒徑。該類催化劑具有本征堿性，因而在無堿助劑選擇催化醇類選擇性氧化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性，以1-苯乙醇氧化為探針反應，氧氣為氧化劑，1-苯乙醇(lmmol)，甲苯(5mL)，反應物與金的摩爾比為856:1，在80 °C反應2 h后苯乙酮收率為99%本發(fā)明的高活性水滑石負載金納米簇催化劑，化學式為:AuNCs/(M2+) (M3+)-LDH,其中 AuNCs 是金納米族(Au nanoclusters:AuNCs), (M2+) (M3+)-LDH 為水滑石((LayeredDouble Hydroxides:LDH)，水滑石結構式為[(M2+H)x (OH)2] x+ (An_)x/n mH20)，其中M2+為Mg2+、Ni2+、Cu2+ 二價金屬離子中的任意一種或兩種，M3+為三價金屬離子Fe3+、Cr3+、Al3+其中的任何一種，X值在0.2-0.33之間，An_表示陰離子CO廣，N03_，CF，SO廣，m表示所帶的層間水數(shù)目。米用AuNCs-SR (Au nanoclusters-SR:AuNCs_SR, SR 表不含有羧基的硫醇配體)作為前體，利用AuNCs-SR配體上的羧基與(M2+) (M3+)-LDH上帶正電荷的層板相互作用，將AuNCs-SR錨鏈到(M2+) (M3+) -LDH上，煅燒除去配體，得到催化劑AuNCs/ (M2+) (M3+) -LDH ；AuNCs-SR尺寸為0.5^2.0 nm ;其硫醇配體中含有羥基，能夠均勻的分散到去離子水中；(M2+) (M3+)-LDH作為載體負載AuNCs-SR ; LDH納米片呈平鋪狀，尺寸在100 2000nm ； (M2+) (M3+) -LDH 結構式為[(M2+) (M3+) x (OH) 2]x+ [CO32I x/2_mH20 ； AuNCs/ (M2+) (M3+) -LDH 上 AuNCs 顆粒粒徑在 0.5 2.0 nm。AuNCs-SR通過其配體上的羧基和(M2+) (M3+)-LDH上帶正電荷的層板相互作用，錨鏈在(M2+) (M3+)-LDH上，通過在氮氣下250 400°C煅燒得到AuNCs/(M2+) (M3+)-LDH催化劑；活性組分為AuNCs, Au質(zhì)量百分含量為:0.1 % 2.0 %。該催化劑適用于醇氧化反應，以
1-苯乙醇氧化為探針反應，空氣氧為氧化劑，不需要添加堿助劑。反應結束后可通過離心富集回收再利用，重復使用5次催化活性沒有降低。本發(fā)明制備出粒徑小于2 nm的AuNCs_SR，在通過共沉淀法制備尺寸在100-2000nm的(M2+) (M3+)-LDH片層。然后通過AuNCs-SR配體上的羧基與(M2+) (M3+)-LDH上的陽離子和羥基作用得到AuNCs-SR/ (M2+) (M3+) -LDH，通過在氮氣下于250 400 0C煅燒得到AuNCs/(M2+) (M3+)-LDH催化劑。具體制備工藝為:(I) AuNCs-SR 的制備稱取HAuCl4 4H20 (0.5 g 2.0 g)到50 mL四氫呋喃中，配置得到氯金酸四氫呋喃溶液，量取以上溶液3.1 ml 25 ml的三口 燒瓶中，冷卻到0 30 °C水中5 60分鐘。含有羧基的硫醇(Au摩爾量的3 10倍)加入以上溶液中；攪拌速度為50 300 rpm。一個小時后溶液由黃色變?yōu)榱顺壬?。?jīng)過5 20小時后，攪拌速率調(diào)整到800 1600 rpm,NaBH4的水溶液(Au摩爾量的5 12倍量，溶解在3.0 mL 5.0 mL的冰水中)加入。這時溶液變黑，有大量的氣泡冒出，反應進行I 5小時后，溶液恢復到室溫。溶液陳化10 30小時。除去上層的四氫呋喃，沉淀用甲醇與水混合溶液(甲醇與水體積比V￥S/V#=5)洗五次。然后于80 °C 120°C烘干，得到黑棕色固體粉末AuNCs-SR。(2) (M2+) (M3+) -LDH 載體的制備將M2+的硝酸鹽和M3+的硝酸鹽(其中M2+可以是Mg2+、Ni2+、Cu2+二價金屬離子中的任意一種或兩種，M3+為三價金屬離子Fe3+、Al3+其中的任何一種)按摩爾配比[M2+]/ [M3+]=2 4，用去離子水配成100 mL 200 mL鹽溶液([M2+]+ [M3+] =1 2 mol.L—1)，另將NaOH 和 Na2CO3 ([OHl/([M2+]+ [M3+]) =1 2，[CO32I/[M3+] =1 3)用去離子水配成 100mL的混合堿溶液。將堿溶液倒入四口瓶中，將鹽溶液以100 mL 的速率滴加到劇烈攪拌下的堿溶液中，滴加結束后溶液PH =9 10.5。反應液在60 100 °(:攪拌條件下晶化12 24小時。晶化結束，反應液經(jīng)5次離心水洗滌后，放入干燥箱中80 °C 120°C干燥12 24小時，得到載體(M2+) (M3+) -LDH0(3)催化劑 AuNCs/(M2+) (M3+)-LDH 的制備以Au納米簇(AuNCs-SR)前體為金源,將10 20 mg Au納米簇分散到100 ml去離子水中，用0.1 mo I L—1氨水溶液調(diào)節(jié)pH=9 11，加入(M2+) (M3+)-LDH到溶液中，超聲I 5小時，然后攪拌I 5小時。然后離心，放入干燥箱80 0C 120°C干燥12 24小時，在N2氣氛下在250 400 0C煅燒I 3 h，得到產(chǎn)物AuNCs/ (M2+) (M3+) -LDH0本發(fā)明的優(yōu)點是:(I)提供了一種新型水滑石負載金納米催化劑制備方法，通過利用選用含有羧基的配體制備AuNCs-SR，通 過羥羧基與(M2+) (M3+)-LDH上帶正電荷的層板相互作用得到AuNCs-SR/ (M2+) (M3+) -LDH，適度煅燒除去配體得到AuNCs/ (M2+) (M3+) -LDH催化劑。為制備負載型納米Au催化劑提供了新的路徑。(2)制備得到的催化劑AuNCs/ (M2+) (M3+) -LDH上Au粒徑小于2 nm,小于傳統(tǒng)沉淀沉積法制備水滑石負載金催化劑上Au顆粒粒徑。該類催化劑具有本征堿性，因而在選擇催化醇類選擇性氧化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性，以1-苯乙醇氧化為探針反應，氧氣為氧化齊U，反應物與金的摩爾比為856:1，在80 °C反應2 h后苯乙酮收率為99%。


圖1為實施例1AuNCs-SG的HRTEM譜圖。圖2為實施例1 MgAl-LDH在100K放大倍數(shù)下的SEM譜圖。圖3 為實施例1 AuNCs/MgAl-LDH 的 HRTEM 譜圖。
具體實施例方式實施例1(I) AuNCs-SG 的制備稱取1.0g的HAuCl4 4H20到50 mL四氫呋喃中，配置得到20 mg/mL氯金酸四氫呋喃溶液，量取以上溶液3.1 ml到25 ml的三口燒瓶中，冷卻卻0 °C中30分鐘。Au 5倍摩爾量的谷胱甘肽(HSG)224mg慢慢加入三口燒瓶中；攪拌速度為100 rpm。一個小時后溶液由黃色變?yōu)榱顺壬?。?jīng)過10小時后，攪拌速率調(diào)整到1200 rpm, NaBH4的水溶液(Au摩爾量的10倍量，54 mg NaBH4溶解在3.0 mL的冰水中)快速的加入。這時溶液變黑，有大量的氣泡冒出，反應進行3個小時后，溶液恢復到室溫。溶液陳化24小時。除去上層的THFdX淀用甲醇與水體積比V /V$ =5洗五次。然后80°C烘干，得到黑棕色固體粉末為AuNCs-SG(SG表示配體為谷胱甘肽)。(2)載體 MgAl-LDH 的制備將Mg(NO3)2WH2O和Al (NO3)3AH2O按摩爾配比[Mg2+]/ [Al3+] =2，用去離子水配成100 mL 鹽溶液([Mg2+]+ [Al3I=I mo 1.L—1)，另將 NaOH 和 Na2C03(
+ [Al3+])=l.6，[CO32I/ [Al3+] = 1.5)用去離子水配成100 mL的混合堿溶液。將堿溶液倒入四口瓶中，將鹽溶液以100 mL r1的速率滴加到劇烈攪拌下的堿溶液中，滴加結束后溶液pH=9.5。反應液在60 °(:攪拌條件下晶化24小時。晶化結束，反應液經(jīng)5次離心水洗滌后，放入干燥箱中60 °C干燥12小時。得到載體MgAl-LDH。(3) AuNCs/MgAl-LDH 催化劑的制備以AuNCs-SG為金源，將20 mg AuNCs-SG分散到100 ml去離子水中，用0.1mo 1-r1氨水溶液調(diào)節(jié)pH=10，加入MgAl-LDH到溶液中，超聲I h，然后攪拌4小時。然后離心，放入干燥箱80°C干燥12小時，在 N2氣氛下在250 °C煅燒I小時。產(chǎn)物命名為AuNCs/MgAl-LDH0 (4) AuNCs/MgAl-LDH催化劑催化性能評價以1-苯乙醇氧化為探針反應，氧氣為氧化劑，1-苯乙醇(Immol )，甲苯(5mL)，反應物與金的摩爾比為856:1，在80 °C反應2 h后苯乙酮收率為99%。實施例2(I) AuNCs-Capt 的制備稱取1.0g的HAuCl4 4H20到50 mL四氫呋喃中，配置得到20 mg/mL氯金酸四氫呋喃溶液，量取以上溶液3.1 ml到25 ml的三口燒瓶中，冷卻卻0 °C中30分鐘。Au 5倍摩爾量的卡托普利(Capt)158 mg慢慢加入三口燒瓶中；攪拌速度為100 rpm。一個小時后溶液由黃色變?yōu)榱顺壬?。?jīng)過10個小時后，攪拌速率調(diào)整到1200 rpm，NaBHJ^水溶液(Au摩爾量的10倍量，54 mg NaBH4溶解在3.0 mL的冰水中)快速的加入。這時溶液變黑，有大量的氣泡冒出，反應進行3小時后，溶液恢復到室溫。溶液陳化24 h。除去上層的四氫呋喃，沉淀用甲醇與水體積比V￥S/V#=5洗五次。然后80°C烘干，得到黑棕色固體粉末為AuNCs-Capt0(2) MgAl-LDH 載體的制備將Mg(NO3)2 6H20 和 Al (NO3)3 9H20 按摩爾配比[Mg2+]/ [Al3+] =2，用去離子水配成 100 mL 鹽溶液([Mg2+]+ [Al3+J=I mo I L-1)，另將 NaOH 和 Na2CO3 (
/([Mg2+]+ [Al3+])=1.6，[CO32I/ [Al3+] =1.5)用去離子水配成100 mL的混合堿溶液。將堿溶液倒入四口瓶中，將鹽溶液以100 mL IT1的速率滴加到劇烈攪拌下的堿溶液中，滴加結束后溶液pH=9.5。反應液在80 0C攪拌條件下晶化24小時。晶化結束，反應液經(jīng)5次離心水洗滌后，放入干燥箱中80 °C干燥12小時。得到載體MgAl-LDH。(3) AuNCs/MgAl-LDH 催化劑的制備以AuNCs-Capt為金源，將20 mg AuNCs-Capt分散到100 ml去離子水中，用0.1mo I T1氨水溶液調(diào)節(jié)pH=10，加入LDH到溶液中，超聲I小時，然后攪拌4小時。然后離心，放入干燥箱80 °C干燥12小時，在N2氣氛下在250 °C煅燒I小時。產(chǎn)物命名為AuNCs/MgAl-LDH。(4) AuNCs/MgAl-LDH催化劑催化性能評價以1-苯乙醇氧化為探針反應，氧氣為氧化劑，1-苯乙醇(Immol )，甲苯(5mL)，反應物與金的摩爾比為856:1，在80 °C反應2 h后苯乙酮收率為99%。實施例3(I) AuNCs-SG 的制備稱取1.0g的HAuCl4 4H20到50 mL四氫呋喃中，配置得到20 mg/mL氯金酸四氫呋喃溶液，量取以上溶液3.1 ml到25 ml的三口燒瓶中，冷卻卻0 °C中30分鐘。Au5倍摩爾量的谷胱甘肽(HSG)224mg慢慢加入三口燒瓶中；攪拌速度為100 rpm。一個小時后溶液由黃色變?yōu)榱顺壬?。?jīng)過10小時后，攪拌速率調(diào)整到1200 rpm, NaBH4的水溶液(Au摩爾量的10倍量，54 mg NaBH4溶解在3.0 mL的冰水中)快速的加入。這時溶液變黑，有大量的氣泡冒出，反應進行3個小時后，移去冰浴，溶液恢復到室溫。溶液陳化24 h。除去上層的四氫呋喃，沉淀用甲醇與水體積比V￥S/V|=5洗五次。然后80 °C烘干，得到黑棕色固體粉末為 AuNCs-SGo(2) NiAl-LDH 載體的制備將Ni (NO3) 2 6H20 和 Al (NO3) 3 9H20 按摩爾配比[Ni2+] / [Al3+] =2，用去離子水配成 100 mL 鹽溶液([Ni2+]+ [Al3+] =1 mo I I71)，另將 NaOH 和 Na2CO3 ([OHl/([Mg2+]+ [Al3+])=1.6，[CO32I/ [Al3+] =1.5)用去離子水配成100 mL的混合堿溶液。將堿溶液倒入四口瓶中，將鹽溶液以100 mL IT1的速率滴加到劇烈攪拌下的堿溶液中，滴加結束后溶液pH=9.5。反應液在 80 °(:攪拌條件下晶化24小時。晶化結束，反應液經(jīng)5次離心水洗滌后，放入干燥箱中80 °C干燥12小時。得到載體NiAl-LDH。(3) AuNCs/NiAl-LDH 催化劑的制備以AuNCs-SG為金源,將20 mg AuNCs-SG分散到IOOml去離子水中，用0.1 mol *L 1氨水溶液調(diào)節(jié)PH= 10，加入LDH到溶液中，超聲I小時，然后攪拌4小時。然后離心，放入干燥箱80 °C干燥12小時，在N2氣氛下在250 °C煅燒I小時。產(chǎn)物命名為AuNCs/NiAl-LDH。(4) AuNCs/NiAl-LDH催化劑催化性能評價以1-苯乙醇氧化為探針反應，氧氣為氧化劑，1-苯乙醇(Immol )，甲苯(5mL)，反應物與金的摩爾比為856:1，在80 °C反應2 h后苯乙酮收率為99%。實施例4(I) AuNCs-SG 的制備稱取1.0g的HAuCl4 4H20到50 mL四氫呋喃中，配置得到20 mg/mL氯金酸四氫呋喃溶液，量取以上溶液3.1 ml到25 ml的三口燒瓶中，冷卻卻0 °C中30分鐘。Au 5倍摩爾量的谷胱甘肽(HSG)224mg慢慢加入三口燒瓶中；攪拌速度為100 rpm。一個小時后溶液由黃色變?yōu)榱顺壬?。?jīng)過10個小時后，攪拌速率調(diào)整到1200 rpm，NaBHJ^水溶液(Au摩爾量的10倍量，54 mg NaBH4溶解在3.0mL的冰水中)快速的加入。這時溶液變黑，有大量的氣泡冒出，反應進行3小時，移去冰浴，溶液恢復到室溫。溶液陳化24小時。除去上層的四氫呋喃，沉淀用甲醇與水體積比V￥S/V|=5洗五次。然后80 °C烘干，得到黑棕色固體粉末為 AuNCs-SGo
(2) MgFeAl-LDHs 載體的制備將Mg(NO3)2 6H20、Fe(NO3)3 9H20、和 Al (NO3)3 9H20 按摩爾配比[Mg2+]/([Fe3+] + [Al3+])=2, [Fe3+]/([Fe3+]+ [Al3+])=0.2，用去離子水配成 100 mL 鹽溶液([Mg2+]+ [Fe3+]+ [Al3I=I mol 噸―1)，另將NaOH和 Na2CO3([OHl/([Mg2+]+ [Fe3+]+ [Al3+])=1.6，[CO廣]/([Fe3+]+ [Al3+]) =1.5)用去離子水配成100 mL的混合堿溶液。將堿溶液倒入四口瓶中，將鹽溶液以100 mL h^1的速率滴加到劇烈攪拌下的堿溶液中，滴加結束后溶液pH=10。反應液在80 °(:攪拌條件下晶化24小時。晶化結束，反應液經(jīng)多次離心水洗滌后，放入干燥箱中80 °C干燥12小時，得到載體MgFeAl-LDH。(3) AuNCs/MgFeAl-LDH 催化劑的制備以AuNCs-SG為金源,將20 mg AuNCs-SG分散到IOOml去離子水中，用0.1 mol *L 1氨水溶液調(diào)節(jié)pH=10，加入LDH到溶液中，超聲I h，然后攪拌4小時。然后離心，放入干燥箱80 0C干燥12小時，在N2氣氛下在250 0C煅燒I小時。產(chǎn)物命名為AuNCs/MgFeAl-LDH。(4) AuNCs/MgFeAl-LDH催化劑催化性能評價以1-苯乙醇氧化為探針反應，氧氣為氧化劑，1-苯乙醇(Immol )，甲苯(5mL)，反應物與金的摩爾比為856:1，在80 °C反應2 h后苯乙酮收率為99%。實施例5`
(I) AuNCs-Capt 的制備稱取1.0g的HAuCl4 4H20到50 mL四氫呋喃中，配置得到20 mg/mL氯金酸四氫呋喃溶液，量取以上溶液3.1 ml到25 ml的三口燒瓶中，冷卻卻0 °C中30分鐘。Au 5倍摩爾量的卡托普利(Capt)158 mg慢慢加入三口燒瓶中；攪拌速度為100 rpm。一個小時后溶液由黃色變?yōu)榱顺壬?。?jīng)過10小時后，攪拌速率調(diào)整到1200 rpm，NaBH4的水溶液(Au摩爾量的10倍量，54 mg NaBH4溶解在3.0mL的冰水中)快速的加入。這時溶液變黑，有大量的氣泡冒出，反應進行3小時后，移去冰浴，溶液恢復到室溫。溶液陳化24小時。除去上層的四氫呋喃，沉淀用甲醇與水體積比V￥S/V|=5洗五次。然后80 °C烘干，得到黑棕色固體粉末為AuNCs-Capt。(2) NiAl-LDH 載體的制備將Ni (NO3)2 6H20 和 Al (NO3)3 9H20 按摩爾配比[Ni2+]/ [Al3+] =2，用去離子水配成 100 mL 鹽溶液([Ni2+]+ [Al3+J=I mol I71)，另將 NaOH 和 Na2CO3 ([OHl/([Mg2+] + [Al3+])=1.6, [CO32I/ [Al3+] =1.5)用去離子水配成100 mL的混合堿溶液。將堿溶液倒入四口瓶中，將鹽溶液以100 mL IT1的速率滴加到劇烈攪拌下的堿溶液中，滴加結束后溶液pH=9.5。反應液在80 0C攪拌條件下晶化24小時。晶化結束，反應液經(jīng)5次離心水洗滌后，放入干燥箱中80 °C干燥12小時。得到載體NiAl-LDH。(3) AuNCs/NiAl-LDH 催化劑的制備以AuNCs-Capt前體為金源，將20 mg AuNCs-Capt分散到IOOml去離子水中，用
0.1 mol L—1氨水溶液調(diào)節(jié)pH=10，加入LDH到溶液中，超聲I小時，然后攪拌4小時。然后離心，放入干燥箱80 °C干燥12小時，在N2氣氛下在250 °C煅燒I小時。產(chǎn)物命名為AuNCs/NiAl-LDH。(4) AuNCs/NiAl-LDH催化劑催化性能評價以1-苯乙醇氧化為探針反應，氧氣為氧化劑，1-苯乙醇(Immol )，甲苯(5mL)，反應 物與金的摩爾比為856:1，在80 °C反應2 h后苯乙酮收率為99%。
權利要求
1.一種高活性水滑石負載金納米簇催化劑，化學式為:AuNCs/(M2+) (M3+)-LDH,其中AuNCs為金納米簇，(M2+) (M3+)-LDH為水滑石，水滑石結構式為[(MUM3' (OH)2] x+ (An_ )x/n mH20)，其中M2+為Mg2+、Ni2+、Cu2+ 二價金屬離子中的任意一種或兩種，M3+為三價金屬離子Fe3+、Cr3+、Al3+其中的任何一種，X值在0.2-0.33之間，An_表示陰離子CO廣，NO3' CF , SO42'm表示所帶的層間水數(shù)目。
采用AuNCs-SR作為前體，利用AuNCs-SR配體上的羧基與(M2+) (M3+) -LDH上帶正電荷的層板相互作用，將AuNCs-SR錨鏈到(M2+) (M3+) -LDH上，煅燒除去配體，得到催化劑AuNCs/(M2+) (M3+)-LDH ;所述的AuNCs-SR，SR表示含有羧基的硫醇配體； 其中，AuNCs-SR尺寸為0.5 2.0 nm ;其硫醇配體中含有羥基，能夠均勻的分散到去離子水中； (M2+) (M3+) -LDH作為載體負載AuNCs-SR ； LDHs納米片呈平鋪狀，尺寸在100 2000nm。
2.根據(jù)權利要求1所述的高活性水滑石負載金納米簇催化劑，其特征在于=AuNCs/(M2+) (M3+) -LDH 上 AuNCs 顆粒粒徑在 0.5 2.0 nm。
3.—種權利要求1所述的高活性水滑石負載金納米簇催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)AuNCs-SR的制備 稱取0.5 g 2.0 g的HAuCl4 *4H20到50 mL四氫呋喃中，配置得到氯金酸四氫呋喃溶液，量取以上溶液3.1 ml 25 ml的三口燒瓶中，冷卻到0 30 °C水中5 60分鐘；稱取含有羧基的硫醇SR加入以上溶液中，Au摩爾量的3 10倍；攪拌速度為50 300 rpm ；一個小時后以上溶液由黃色變?yōu)榱顺壬?；?jīng)過5 20小時，攪拌速率調(diào)整到800 1600rpm, NaBH4溶解在3.0 mL冰水中加入橙色溶液，Au摩爾量的5 12倍量；這時溶液變黑，有大量的氣泡冒出，反應進行I 5小時，溶液恢復到室溫；溶液陳化10 30小時，除去上層的四氫呋喃，沉淀甲醇與水混合溶液，甲醇與水體積&VW/V#=5，洗五次；然后于800C 120°C 0C烘干，得到黑棕色固體粉末AuNCs-SR ；(2)(M2+) (M3+)-LDH 載體的制備 將M2+的硝酸鹽和M3+的硝酸鹽按摩爾配比[M2+]/ [M3+] =2 4，用去離子水配成100mL 200 mL 鹽溶液，[M2+] + [M3+] =1 2 mo I I71，另將 NaOH 和 Na2CO3, [OH-]/([M2+]+ [M3+]) =1 2，[CO32I/[M3+] =1 3，用去離子水配成100 mL的混合堿溶液；將堿溶液倒入四口瓶中，將鹽溶液以100 mL IT1的速率滴加到劇烈攪拌下的堿溶液中，滴加結束后溶液PH =9 10.5 ;反應液在60 100 0C攪拌條件下晶化12 24小時，晶化結束，反應液經(jīng)5次離心水洗滌后，放入干燥箱中80 0C 120°C干燥12 24小時，得到載體(M2+)(M3+) -LDH ； 其中M2+為Mg2+、Ni2+、Cu2+ 二價金屬離子中的任意一種或兩種，M3+為三價金屬離子Fe3+、Al3+其中的任何一種；(3 ) AuNCs/ (M2+) (M3+) -LDH 催化劑的制備 以Au納米簇AuNCs-SR前體為金源，將10 20 mg Au納米簇分散到100 ml去離子水中，用0.1 mo 1-r1氨水溶液調(diào)節(jié)pH=9 11，加入(M2+) (M3+)-LDH到溶液中，超聲I 5小時，然后攪拌I 5小時；然后離心，放入干燥箱80 0C 120°C干燥12 24小時，在N2氣氛下在250 400 0C煅燒1 3 h ;得到產(chǎn)物AuNCs/ (M2+) (M3+) -LDH0
全文摘要
一種高活性水滑石負載金納米簇催化劑及其制備方法，屬于催化劑技術領域。該催化劑化學式為AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH，其中AuNCs為金納米簇，(M2+)(M3+)-LDH為水滑石，水滑石結構式為[(M2+)1-x(M3+)x (OH)2] x + (An- )x/n·mH2O)，其中M2+為Mg2+、Ni2+、Cu2+二價金屬離子中的任意一種或兩種，M3+為三價金屬離子Fe3+、Cr3+、Al3+其中的任何一種，x值在0.2-0.33 之間，An-表示陰離子CO32-, NO3-, Cl- , SO42-，m表示所帶的層間水數(shù)目。采用AuNCs-SR作為前體，利用AuNCs-SR配體上的羧基與(M2+)(M3+)-LDH上帶正電荷的層板相互作用，將AuNCs-SR錨鏈到(M2+)(M3+)-LDH上，煅燒除去配體，得到催化劑AuNCs/(M2+)(M3+)-LDH。優(yōu)點在于，該催化劑具有本征堿性，因而在無堿助劑選擇催化醇類選擇性氧化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性。
文檔編號B01J27/232GK103143376SQ20131010655
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月29日 優(yōu)先權日2013年3月29日
發(fā)明者張慧, 李論 申請人:北京化工大學