一種蓬松的高催化活性的氮化碳納米催化材料的制備方法
【專利摘要】石墨相氮化碳以碳氮材料的優(yōu)異性質(zhì)及較小的帶隙在光催化領(lǐng)域里顯示出了巨大潛在應(yīng)用。盡管目前有多種材料及多種方法可制備出石墨相氮化碳，然而，普通方法制備的C3N4樣品具有較大的晶粒尺寸，微納結(jié)構(gòu)的C3N4較難制備，這限制了C3N4在催化領(lǐng)域、光電導(dǎo)領(lǐng)域和光波導(dǎo)等領(lǐng)域的應(yīng)用，因而制備可控的多種形貌的具有微納結(jié)構(gòu)的C3N4成為這一材料研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)，我們選擇以價(jià)格低廉的尿素做為制備C3N4的原材料，采用直接高溫?zé)峤獾姆椒?，通過對(duì)不同溫度區(qū)域，溫度速率的控制，制備出了一中蓬松的石墨相氮化碳，結(jié)果表明我們制備出的氮化碳，與傳統(tǒng)方法制備出的氮化碳在相同質(zhì)量時(shí)，體積相差5倍，其形貌是薄片結(jié)構(gòu)。
【專利說明】一種蓬松的高催化活性的氮化碳納米催化材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備的【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及了一種高催化活性的氮化碳納米催化材料的制備方法，該方法主要通過對(duì)溫度梯度的控制，成功的制備出蓬松的高催化活性的石墨相氮化碳。

【背景技術(shù)】
[0002]自從1989年Liu和M.L.Cohen在理論上預(yù)言，β _C3N4可能是一種比金剛石還要硬的新型超硬材料[1，2]。1996年Tete等則采用第一性原理贗勢(shì)計(jì)算方法計(jì)算出了氮化碳的理論結(jié)構(gòu)，認(rèn)為該化合物可能存在五種物相，即:α相、β相、立方相，類立方相和類石墨相[3]。類石墨相氮化碳因具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)而得名，因此也叫做石墨相氮化碳，是這五種物相中最穩(wěn)定的晶相。于是人們開始了對(duì)這種新型碳氮材料的研究熱潮。國(guó)內(nèi)外上千個(gè)實(shí)驗(yàn)室都被吸引到此項(xiàng)研究中，他們利用已知的各種可實(shí)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)方法來合成這種材料。2009年Wang等人首次報(bào)道，成功的熱解單氰胺制備出石墨相C3N4并在可見光下(A>420nm)分解水制氫Μ。此后，有關(guān)氮化碳光催化的研究相繼拉開了序幕。
[0003]石墨相氮化碳的制備方法主要有兩種:溶劑熱合成法和高溫聚合法。溶劑熱合成法是指在密閉的容器中，溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫和高壓(溶劑變成蒸汽時(shí)所產(chǎn)生的壓力)的條件下制備納米材料的一種非均相合成方法，是制備粉體的濕化學(xué)法之一。近年來，該合成方法已被廣泛應(yīng)用，1999年，Montigaud等以三聚氰胺為原料，以ΝΗ2ΝΗ2為溶劑，在壓力為3GPa、溫度800°C _850°C之間的條件下合成出石墨相的氮化碳[5]。Bai等人在沒有使用任何催化劑的前提下，采用NH4C1和CC14在400°C溶劑熱反應(yīng)中得到了石墨相氮化碳納米晶，XRD和TEM給出的平均晶粒尺寸約為llnm，并有少量的單晶產(chǎn)生[6]。
[0004]高溫聚合法是制備氮化碳較為常用的一種方法。因?yàn)榍璋吩诟邷叵驴砂l(fā)生聚合反應(yīng)，依次縮聚為雙氰胺，三聚氰胺，蜜勒胺，最后得到氮化碳產(chǎn)物。Wang等將單氰胺加熱至400°C -600°C之間，并保溫4h合成得到了石墨相的氮化碳。Zou等人則是利用一種更為廉價(jià)的原料三聚氰胺在常壓下分別加熱到500°C，520°C，550°C和580°C恒溫2h也得到石墨相氮化碳，并發(fā)現(xiàn)所制備的氮化碳有較好的性能在光降解亞甲基藍(lán)方面M。Niu等人利用雙氰胺用兩步法燒結(jié)制備出了石墨相氮化碳的片層狀結(jié)構(gòu)，并且得到比體相石墨相氮化碳具有更高的催化效率m。Zou等人以更為廉價(jià)的尿素為原料Ti02為催化劑利用，在空氣的條件下制備出了石墨相氮化碳M。然而，普通燒結(jié)方法制備出的石墨相C3N4樣品具有較大的晶粒尺寸，微納米結(jié)構(gòu)的C3N4較難制備，因此，這極大的限制了石墨相C3N4在催化領(lǐng)域、光電導(dǎo)領(lǐng)域和光波導(dǎo)等領(lǐng)域的應(yīng)用。因而制備出可控的多種形貌并具有微納結(jié)構(gòu)的石墨相C3N4成為這一材料研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。
[0005]近年來，國(guó)內(nèi)外很多小組都展開了對(duì)新型石墨相碳氮材料的探索和研究，材料的制備是從基礎(chǔ)研究到實(shí)際應(yīng)用的必由之路，是提高材料質(zhì)量及降低成本的重要途徑。實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)和性能設(shè)計(jì)及新材料的發(fā)現(xiàn)能否獲得實(shí)際應(yīng)用，取決于制備工藝和成本。到目前為止，盡管有許多報(bào)導(dǎo)聲稱合成了這種新型相材料，卻主要還在實(shí)驗(yàn)室探索階段。可以說，用簡(jiǎn)單、低成本的方法大量合成高純度新型碳氮材料材料仍然是研究者面前的熱點(diǎn)和難題。
[0006]參考文獻(xiàn):
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[0012][6] Y.J.Bai, B.Lu, Z.G.Liu, L.Li, D.L.Cui，X.G.Xu，Q.L.Wang, Solvothermalpreparat1n of graphite-like C3N4nanocrystals，Crvst.Growth.2003，247，505—508
[0013][7] P.Niu, L.L.Zhang, G.Liu, Η.M.Cheng, Graphene-1 ike carbonnitride nanosheets for improved photocatalytic activities, Adv.Funct.Mater.2012，22, 4763-4770
[0014][8]X.X.Zou, G.D.Li, Y.N.Wang, J.Zhao, C.Yan，Μ.Y.Guo，L.Li, J.S.Chen, Directconvers1n of urea into graphitic carbon nitride over mesoporous Ti02spheresunder mild condit1n, Chem.Commun.2011，47，1066-1068


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明的目的是公開一種蓬松高催化活性的石墨相氮化碳材料的大量制備方法，此方法簡(jiǎn)單易行，重復(fù)率高。
[0016]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，該方法采用廉價(jià)的尿素做原料，在長(zhǎng)1米、直徑25_的管式爐中按照一定的溫度梯度進(jìn)行高溫加熱，得到大量片狀石墨相氮化碳材料，其具體制備方法如下:
[0017]將分析純的尿素原料放入到瓷舟中，然后放入已升溫到80°C的干燥箱中，進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為12小時(shí)，干燥結(jié)束之后將尿素原料取出并放入到石英管的中間區(qū)域，并在管式爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度在100°C之前以1.5°C /min速率升溫，然后以1 °C /min升溫到200°C，以2V /min升溫到450°C，以1°C /min升溫到550°C，最后在550°C的條件下保溫2小時(shí)，待冷卻到室溫，即得到蓬松的高催化活性的氮化碳納米催化材料。
[0018]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
[0019]1、本發(fā)明所用的尿素原料價(jià)格低廉，只需要前期簡(jiǎn)單干燥處理，通過控制高溫?zé)Y(jié)的溫度梯度合成出大量的石墨相氮化碳材料，這種材料對(duì)羅丹明B染料有明顯的吸附及催化作用，而通過三次的循環(huán)吸附與催化過程之后對(duì)其進(jìn)行XRD檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。
[0020]2、本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單、環(huán)保、低成本；檢測(cè)迅速、可重復(fù)性高；對(duì)工業(yè)有機(jī)染料廢水降解檢測(cè)有廣闊的應(yīng)用前景。
[0021]3、本發(fā)明通過物理方法制備，可得大量產(chǎn)物，為新型功能碳氮材料的規(guī)?；a(chǎn)和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明以尿素為原材料制備出的50mg石墨相氮化碳和以三聚氰胺為原材料制備出的50mg的氮化碳納米催化材料體積對(duì)比圖。
[0023]圖2是本發(fā)明制備出的石墨相氮化碳的SEM圖。
[0024]圖3是本發(fā)明制備的石墨相氮化碳納米片和以三聚氰胺制備出的體相石墨相氮化碳對(duì)羅丹明在可見光下的催化活性對(duì)比圖。
[0025]圖4是本發(fā)明制備的氮化碳納米催化材料和經(jīng)過多次催化反應(yīng)之后的氮化碳納米催化材料的XRD對(duì)比圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026]將50mg分析純的尿素原料放入到瓷舟中，然后放入已升溫到80°C的干燥箱中，進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為12小時(shí)，干燥結(jié)束之后將尿素取出并放入到石英管(直徑25mm，長(zhǎng)1000mm)的中間區(qū)域，并在管式爐中燒結(jié)。燒結(jié)溫度在100°C之前以1.5°C /min速率升溫，然后以1°C /min升溫到200°C，以2V /min升溫到450°C，以1°C /min升溫到550°C，最后在550°C的條件下保溫2小時(shí)。待冷卻到室溫，可以收集到蓬松的高催化活性的氮化碳納米催化材料，不需要進(jìn)一步的處理。
[0027]結(jié)論:圖1所示分別是以三聚氰胺(左)和尿素(右)為原材料制備出的50mg石墨相氮化碳，通過圖片對(duì)比發(fā)現(xiàn)以尿素為原材料制備出的樣品在同樣50mg的質(zhì)量下是三聚氰胺的制備出50mg樣品體積的5倍，說明以尿素制備出的樣品通過對(duì)溫度梯度的控制，使得樣品更加蓬松，不易團(tuán)聚。
[0028]圖2所示為以尿素制備出的樣品的SEM圖像，通過圖像觀察可知樣品在SEM圖像下呈現(xiàn)蓬松的狀態(tài)，通過高倍的SEM圖像可觀察到樣品呈現(xiàn)卷曲的片狀結(jié)構(gòu)，并且片上有大小不一的孔。
[0029]圖3所示為尿素制備出的石墨氮化碳(u-g_C3N4)與三聚氰胺制備出的體相石墨氮化碳(m-g_C3N4)催化性能的對(duì)比以及無催化劑羅丹明的自降解(blank)。在過程當(dāng)中樣品u-g-C3N4具有高于60%的對(duì)染料的吸附效果并且催化效果穩(wěn)定而高效，最終在180分鐘時(shí)染料完全降解。與此進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)的樣品m-g-C3N4吸附效果只有35%左右并且催化效果不穩(wěn)定，尤其是當(dāng)染料濃度低的時(shí)，催化降解緩慢。.空白屋催化劑實(shí)驗(yàn)表明染料在可見光下的自我降解可以忽略不計(jì)。
[0030]圖4所示為樣品u-g_C3N4在催化反映前(Fresh)后(Used)的XRD圖像，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)樣品經(jīng)過催化反應(yīng)之后樣品的XRD圖像的峰位沒有發(fā)生變化，表明樣品具有出色的穩(wěn)定性。
[0031]本發(fā)明在氙燈模擬可見光源下光催化降解羅丹明-B的降解率來評(píng)估石墨相氮化碳的活性，反應(yīng)時(shí)間為180min時(shí)，其降解率達(dá)到97%。
【權(quán)利要求】
1.一種蓬松的高催化活性的氮化碳納米催化材料的制備方法，其特征在于: 制備方法如下: 將分析純的尿素樣品放入到瓷舟中，然后放入已升溫到80°c的干燥箱中，進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間為12小時(shí)，干燥結(jié)束之后將尿素取出并放入到石英管的中間區(qū)域，并在管式爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度在100°C之前以1.50C /min速率升溫，然后以1°C /min升溫到200°C，以2V /min升溫到450°C，以1°C /min升溫到550°C，最后在550°C的條件下保溫2小時(shí)，待冷卻到室溫，即得到蓬松的高催化活性的氮化碳納米催化材料。
【文檔編號(hào)】B01J31/02GK104368383SQ201310348730
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月12日
【發(fā)明者】李雪飛, 楊景海, 李明, 胡廷靜, 李秀艷 申請(qǐng)人:吉林師范大學(xué)