醇醚及烴類芳構(gòu)化的流態(tài)化催化劑及其制備和應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工催化【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種醇醚及烴類芳構(gòu)化的流態(tài)化催化劑及其制備和應(yīng)用方法。本發(fā)明通過在催化劑再生的流化床反應(yīng)器中在線加入金屬組分與磷改性劑的前驅(qū)體粉末或溶液，通過高溫的分解與分散作用，沉積在事先裝入或轉(zhuǎn)移至催化劑再生的流化床反應(yīng)器中流動的分子篩與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑共同構(gòu)成的復(fù)合顆粒上。該方法有效避免了液相浸漬金屬改性等復(fù)雜步驟，避免了制備過程中金屬多次燒結(jié)，可提高金屬分散度及降低金屬用量。本發(fā)明還公開了該催化劑用于甲醇、二甲醚、C2～C5烴類，以及C6～C8非芳烴類等原料的芳構(gòu)化反應(yīng)的性能，本發(fā)明催化劑具有催化劑活性高，芳烴產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】醇醚及烴類芳構(gòu)化的流態(tài)化催化劑及其制備和應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化工催化【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種醇醚及烴類芳構(gòu)化的流態(tài)化催化劑及其制備和應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芳烴是最重要的基礎(chǔ)化學(xué)品之一，在傳統(tǒng)的化工路線中，芳烴主要是石油煉制與煤的干餾處理得到的。石油路線得到的芳烴純度高，適于制備各種優(yōu)質(zhì)化學(xué)品。煤(干餾)路線得到的芳烴由于含有噻吩類雜質(zhì)，品質(zhì)相對較低，應(yīng)用受到局限，隨著石油資源日益短缺，芳烴的供應(yīng)呈緊張趨勢，價格居不下，極大提高了后續(xù)化學(xué)品的生產(chǎn)成本，使其銷售受到影響。而利用天然氣(主要成分為甲烷)或石油煉廠干氣(主要含甲烷，乙烷，乙烯)與石油液化氣或甲醇進(jìn)行無氧芳構(gòu)化制備芳烴均是比較新的技術(shù)路線。
[0003]特別地，甲醇或二甲醚等原料可以從煤或天然氣制備，具有量大，成本低的優(yōu)點(diǎn)，并且其活性相對較高，可以在350?500°C溫度下通過金屬與分子篩復(fù)合型催化劑進(jìn)行完全轉(zhuǎn)化，從而高效地制得芳烴。C2?C5烴類，以及C6?C8非芳烴類可以從石油煉廠副產(chǎn)干氣、液化石油氣以及甲醇制備烯烴與芳烴過程獲得，成本較低，將其高效轉(zhuǎn)化為高附加值的芳烴產(chǎn)品，特別是轉(zhuǎn)化其中的烷烴組分，可有效增加過程的經(jīng)濟(jì)性和資源的利用深度。
[0004]催化劑是過程轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵，對于流化床中的催化劑，不但包括金屬，分子篩等活性組分，還得有結(jié)構(gòu)增強(qiáng)組分，以滿足催化劑在高氣速操作過程的機(jī)械強(qiáng)度。結(jié)構(gòu)增強(qiáng)組分的加入，使得原來僅有的金屬負(fù)載于分子篩上的制備的簡單步驟變得復(fù)雜，包括金屬先與分子篩結(jié)合，經(jīng)過干燥與焙燒形成穩(wěn)定單元后，再與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)組分結(jié)合，然后再進(jìn)行干燥與焙燒?；蚍肿雍Y先與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)組分結(jié)合，經(jīng)過干燥與焙燒后，再浸潰金屬，然后再進(jìn)行干燥與焙燒。這些步驟有的使分子篩多次脫鋁，有的使金屬多次燒結(jié)、利用率下降。而且制備步驟多，耗時長，催化劑損耗大，使制備成本升高。同時，在實(shí)際的流化床操作開始時，仍然需要常溫的催化劑升溫至催化劑的再生溫度或反應(yīng)溫度，這些溫度與焙燒溫度差不多，耗時也與催化劑焙燒的時間差不多，這就相當(dāng)更加增加了金屬的燒結(jié)時間，以及增加了操作成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服催化劑制備周期長，影響關(guān)鍵組分活性、催化劑成本高等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種醇醚及烴類芳構(gòu)化的流態(tài)化催化劑及其制備和應(yīng)用方法。
[0006]一種醇醚及烴類芳構(gòu)化的流態(tài)化催化劑，該催化劑由金屬元素、分子篩、磷元素改性劑、稀土元素改性劑和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑組成；所述催化劑的粒徑為10?300 μ m，平均粒徑為60 ?150 μ m ；
[0007]所述金屬元素為鋅、銀、鎵、鑰、鎢、銅、錳、鎳、鐵、鉬和鉻元素中的一種或多種；
[0008]所述分子篩為ZSM-5分子篩和ZSM-1l分子篩中的一種或兩種；
[0009]所述稀土元素改性劑為鑭和鈰元素中的一種或兩種；
[0010]所述結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑為氧化鋁、氧化硅、擬薄水鋁石、高嶺土和硅藻土中的一種或多種。
[0011]所述金屬元素、分子篩、磷元素改性劑、稀土元素改性劑和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%~10%、20%~60%、O~5%、0~5%和30%~70%。
[0012]上述一種醇醚及烴類芳構(gòu)化的流態(tài)化催化劑的制備方法，其具體步驟如下:
[0013](I)先將分子篩與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑通過噴霧造粒的方法，制備成復(fù)合顆粒；
[0014](2)將催化劑制備所需金屬元素前驅(qū)體、磷改性劑前驅(qū)體、稀土改性劑前驅(qū)體的溶液或粉末按所需比例混合，通過氣體攜帶的方式加入催化劑再生反應(yīng)器中，在400~700°C溫度下使其分解后的產(chǎn)物與上述微球形復(fù)合顆粒結(jié)合保持0.5~5小時，制得最終的催化劑；
[0015]所述結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑為氧化鋁或氧化硅時，以其前驅(qū)體形式加入；
[0016]所述氧化鋁或氧化硅的前驅(qū)體為鋁溶膠或硅溶膠；
[0017]所述磷改性劑前驅(qū)體為磷酸、磷酸氫二銨和磷酸氫銨中的一種或多種；
[0018]所述步驟(I)中復(fù)合顆粒的直徑為8~300 μ m，平均粒徑為60~150μπι ;
[0019]所述步驟(2)中通入氣體為空氣或氮?dú)猓?br> [0020]所述催化劑再生反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。
[0021]所述步驟(2)中先加入所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%~70%的金屬元素前驅(qū)體溶液或粉末然后保持0.5~5小時后，將此催化劑半成品 轉(zhuǎn)移到芳構(gòu)化反應(yīng)器在相應(yīng)的反應(yīng)條件下反應(yīng)2~5小時；然后再轉(zhuǎn)移至催化劑再生反應(yīng)器中，在400~700°C溫度下先通空氣燒碳0.1~3小時；除去積碳后，再將剩余質(zhì)量的金屬元素前驅(qū)體溶液或粉末與其混合，通過氣體攜帶的方式加入催化劑再生反應(yīng)器中，在400~700°C溫度下保持0.5~5小時，制得最終的催化劑；
[0022]所述催化劑再生反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。
[0023]所述金屬元素前驅(qū)體鋅、銀、鎵、鑰、鎢、銅、錳、鎳、鐵、鉬和鉻的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、酸式鹽和堿式鹽中的一種或多種。
[0024]所述稀土改性劑前驅(qū)體為鑭和鈰的硝酸鹽和氧化物中的一種或多種。
[0025]上述一種醇醚及烴類芳構(gòu)化的流態(tài)化催化劑的催化方法，其特征在于，具體方案如下:
[0026]將醇醚及烴類原料及催化劑放入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為450~600°C，壓力為0.1~3MPa，催化劑上醇醚及烴類原料的質(zhì)量空速為0.2~80111。
[0027]所述醇醚及烴類原料為甲醇、二甲醚、C2~C5烴、以及C6~C8非芳烴類中的一種或多種與水的混合物，所述混合物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O~30%。
[0028]本發(fā)明的有益效果為:
[0029](I)本發(fā)明方法減少了催化劑制備過程中的浸潰、干燥與焙燒的操作，使催化劑的制備周期縮短50%，能耗下降50%。催化劑總體損耗降低50%。
[0030](2)本發(fā)明使催化劑的結(jié)構(gòu)更加合理，金屬的分散度與均勻度更高，金屬的利用率提高20%，使用壽命增加30%，分子篩的壽命提高20%，
【具體實(shí)施方式】
[0031]實(shí)施例1[0032]將ZSM-5分子篩與高嶺土、鋁溶膠配制成混合漿料，通過噴霧造粒得到復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒的平均粒徑為80 μ m。將制好的復(fù)合顆粒裝入催化劑再生的流化床反應(yīng)器中，升溫至580°C。將硝酸鋅、硝酸銀、鑰酸銨、磷酸和硝酸鑭配制成混合溶液，通過空氣攜帶的方式，一次性加入上述催化劑再生的流化床反應(yīng)器中，在580°C溫度下保持5h，制得最終的催化劑，其中鋅、銀、鑰、磷及鑭元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為5%、1%，2%、2%及1%，分子篩、高嶺土和鋁溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、20%和29%。
[0033]將所得催化劑裝入芳構(gòu)化的流化床反應(yīng)器中，通入甲醇，在溫度470°C、壓力0.3MPa、原料質(zhì)量空速為0.5h-1的條件下反應(yīng)，原料甲醇的轉(zhuǎn)化率不小于99.9%，所得芳烴的選擇性(烴基)在64%以上。
[0034]實(shí)施例2
[0035]將ZSM-5分子篩與高嶺土、擬薄水鋁石配制成混合漿料，通過噴霧造粒得到復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒的平均粒徑為150 μ m。將制好的復(fù)合顆粒裝入催化劑再生的流化床反應(yīng)器中，升溫至700°C。將氧化鋅、氧化鐵、氧化銅、磷酸氫二銨、氧化鈰的混合粉末，通過空氣攜帶的方式加入上述催化劑再生的流化床反應(yīng)器中，第一次加入所需要的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的混合粉末。在700°C溫度下保持0.5h后，將所得催化劑半成品轉(zhuǎn)移至芳構(gòu)化的流化床反應(yīng)器中。通入二甲醚，在溫度430°C、壓力0.1MPa、原料質(zhì)量空速為IOtT1條件下反應(yīng)2小時。然后將積碳的催化劑半成品轉(zhuǎn)移至上述再生流化床反應(yīng)器中，在700°C溫度下通入空氣再生Ih后，通過空氣攜帶的方式加入剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的金屬前驅(qū)體及磷和稀土改性劑的混合粉末。在700°C溫度下保持0.5h后，制得最終的催化劑。其中鋅、鐵、銅、磷和鈰元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，4%、1%，0.5%和1%。ZSM-5分子篩、高嶺土和擬薄水鋁石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 50%、23% 和 20%ο
[0036]將所得催化劑裝入芳構(gòu)化的流化床反應(yīng)器中，通入二甲醚，在溫度430°C、壓力0.1MPa、原料質(zhì)量空速為IOtT1的條件下反應(yīng)，原料二甲醚的轉(zhuǎn)化率不小于99.9%，所得芳烴的選擇性(烴基)在65%以上。
[0037]實(shí)施例3
[0038]將ZSM-5分子篩與硅藻土、鋁溶膠配制成混合漿料，通過噴霧造粒得到復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒的平均粒徑為60 μ m。將制好的復(fù)合顆粒裝入催化劑再生的流化床床反應(yīng)器中，升溫至600°C。將硝酸鎳、硝酸鉻、仲鎢酸銨和硝酸鑭組分配制成混合溶液，通過空氣攜帶的方式加入上述催化劑再生的流化床反應(yīng)器中，第一次加入所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的上述混合溶液。在600°C溫度下保持4h，將所得催化劑半成品轉(zhuǎn)移至芳構(gòu)化的流化床反應(yīng)器中，通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%的甲醇和50%的二甲醚混合原料，在溫度450°C、壓力3MPa、原料質(zhì)量空速為SOtT1條件下反應(yīng)2小時后，將積碳的催化劑半成品轉(zhuǎn)移至上述催化劑再生的流化床反應(yīng)器中，在680°C溫度下通入空氣再生0.lh，然后通過空氣攜帶的方式再加入剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的金屬前驅(qū)體的混合溶液。在600°C溫度下保持4h后，制得最終的催化劑。催化劑上鎳、鉻、鎢、鑭元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、2%、1%、5%。ZSM-5分子篩、硅藻土和氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、20%和50%。
[0039]將所得催化劑裝入芳構(gòu)化的流化床反應(yīng)器中，通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%的甲醇和50%的二甲醚混合原料，在溫度450°C、壓力3MPa、原料質(zhì)量空速為的條件下反應(yīng)，原料甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率不小于99.9%，所得芳烴的選擇性(烴基)在60%以上。[0040]實(shí)施例4
[0041]將ZSM-5分子篩與硅藻土、鋁溶膠配制成混合漿料，通過噴霧造粒得到復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒的平均粒徑為110 μ m。將制好的復(fù)合顆粒裝入催化劑再生的流化床反應(yīng)器中，升溫至40(TC。將硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鉬組分配制成混合溶液，通過氮?dú)鈹y帶的方式加入上述催化劑再生流化床反應(yīng)器中，第一次加入所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的混合溶液。在400°C溫度下保持4h后，將所得催化劑半成品轉(zhuǎn)移至芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器中。通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%的C2~C5烴類和50%的C6~C8非芳烴類，在溫度600°C、壓力IMPa、原料質(zhì)量空速為201^條件下，反應(yīng)2小時后，將積碳的催化劑半成品轉(zhuǎn)移至上述再生流化床反應(yīng)器中，在400°C溫度下下通入空氣再生3h，然后通過空氣攜帶的方式再加入剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的金屬前驅(qū)體的混合溶液。在400°C溫度下保持4h后，制得最終的催化劑，催化劑上鋅、銅和鉬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%、1%和0.1%。ZSM-5分子篩、硅藻土和氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、35% 和 25.9%ο
[0042]將所得催化劑裝入芳構(gòu)化的流化床反應(yīng)器中，通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%的C2~C5烴類和50%的C6~C8非芳烴類，在溫度600°C、壓力IMPa、原料質(zhì)量空速為201^的條件下反應(yīng)，原料中C2~C5烴類的轉(zhuǎn)化率為不小于40%，C6~C8非芳烴類轉(zhuǎn)化率不小于50%，所得芳烴的選擇性(烴基)在80%以上。
[0043]實(shí)施例5
[0044]將ZSM-5分子篩與高嶺土、硅溶膠配制成混合漿料，通過噴霧造粒得到復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒的平均粒徑為110 μ m。將制好的復(fù)合顆粒裝入催化劑再生的流化床反應(yīng)器中，升溫至500°C。將硝酸鎵、硝酸錳、硝酸鑭和磷酸氫按固體粉末混合物，通過氮?dú)鈹y帶的方式加入上述再生流化床反應(yīng)器中，第一次加入所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的混合粉末。在500°C溫度下保持5h后，將所得催化劑半成品轉(zhuǎn)移至芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器中。通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90%的甲醇和10%的水混合原料，在溫度450°C、壓力2MPa、原料質(zhì)量空速為12h-1條件下反應(yīng)2小時后，將積碳的催化劑半成品轉(zhuǎn)移至上述再生流化床反應(yīng)器中，在700°C溫度下通入空氣再生0.1h,然后以空氣攜帶的方式再加入剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%的金屬前驅(qū)體的混合粉末。在500°C溫度下保持5h后，制得最終的催化劑，催化劑上鎵、錳、鑭和磷元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、1%和2%和5%。其中ZSM-5分子篩、高嶺土和氧化硅在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%、20% 和 10%。
[0045]將所得催化劑裝入芳構(gòu)化的流化床反應(yīng)器中，通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為90%的甲醇和10%的水混合原料，在溫度450°C、壓力2MPa、原料質(zhì)量空速為0.2h-1的條件下反應(yīng)，原料中甲醇的轉(zhuǎn)化率不小于99.9%，所得芳烴的選擇性(烴基)在68%以上。
[0046]實(shí)施例6
[0047]將ZSM-5分子篩與高嶺土、硅溶膠配制成混合漿料，通過噴霧造粒得到復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒的平均粒徑為90 μ m。將制好的復(fù)合顆粒裝入催化劑再生的流化床反應(yīng)器中，升溫至500°C。將硝酸鋅、硝酸鐵、硝酸鉻和硝酸鑭組分配制成混合溶液，通過氮?dú)鈹y帶的方式加入上述再生流化床反應(yīng)器中，第一次加入所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的混合溶液。在500°C溫度下保持Ih后，將所得催化劑半成品轉(zhuǎn)移至芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器中。通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%的二甲醚和30%的水混合原料，在溫度580°C、壓力0.5MPa、原料質(zhì)量空速為8h-1條件下，反應(yīng)2小時后，將積碳的催化劑半成品轉(zhuǎn)移至上述再生流化床反應(yīng)器中，在600°C溫度下通入空氣再生1.5h，然后通過氮?dú)鈹y帶的方式再加入剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的金屬前驅(qū)體的混合溶液。在500°C溫度下保持Ih后，制得最終的催化劑，催化劑上鋅、鐵、鉻和鈰元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%、0.1%、0.3%和0.5%。ZSM-5分子篩、高嶺土和氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55%、25%和 16.1%,
[0048]將所得催化劑裝入芳構(gòu)化的流化床反應(yīng)器中，通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%的二甲醚和30%的水混合原料，在溫度580°C、壓力0.5MPa、原料質(zhì)量空速為8h-1的條件下反應(yīng)，原料中二甲醚的轉(zhuǎn)化率不小于99.9%，所得芳烴的選擇性(烴基)在78%以上。
[0049]實(shí)施例7:
[0050]將ZSM-5分子篩與高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠配制成混合漿料，通過噴霧造粒得到復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒的平均粒徑為80 μ m。將制好的復(fù)合顆粒裝入催化劑再生的流化床反應(yīng)器中，升溫至550°C。將硝酸鋅、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸銅組分配制成混合溶液，通過空氣攜帶的方式加入上述再生流化床反應(yīng)器中，第一次加入所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%的混合溶液。在550°C溫度下保持4h后，將所得催化劑半成品轉(zhuǎn)移至芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器中。通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%的甲醇、20%的二甲醚和20%的C2~C5烴類混合原料，在溫度470°C、壓力
0.4MPa、原料質(zhì)量空速為2h-1條件下，反應(yīng)2小時后，將積碳的催化劑半成品轉(zhuǎn)移至上述再生流化床反應(yīng)器中，在500°C溫度下通入空氣再生2h，然后通過空氣攜帶的方式再加入剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的金屬前驅(qū)體的混合溶液。在550°C溫度下保持4h后，制得最終的催化劑，其中鋅、鑭、鈰和銅元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為2%、1%、1%和1%。其中ZSM-5分子篩、高嶺土、擬薄水鋁石和氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、30%、20%和15%。
[0051]將所得催化劑裝入芳構(gòu)化的流化床反應(yīng)器中，通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%的甲醇、20%的二甲醚和20%的C2~C5烴類混合原料，在溫度470°C、壓力0.4MPa、原料質(zhì)量空速為2h-1的條件下反應(yīng)，原料中甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率不小于99.9%, C2~C5烴類轉(zhuǎn)化率不小于70%，所得芳烴的選擇性(烴基)在65%以上。
[0052]實(shí)施例8
[0053]將ZSM-5分子篩與高嶺土、鋁溶膠、硅溶膠配制成混合漿料，通過噴霧造粒得到復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒的平均粒徑為80 μ m。將制好的復(fù)合顆粒裝入催化劑再生的流化床反應(yīng)器中，升溫至650°C。將硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鐵混合粉末，通過空氣攜帶的方式加入上述再生流化床反應(yīng)器中，第一次加入所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的金屬前驅(qū)體粉末。在650°C溫度下保持3h后，將所得催化劑半成品轉(zhuǎn)移至芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器中。通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%的甲醇、30%的二甲醚、15%的C6~C8非芳烴類和5%的水的混合原料，在溫度590°C、壓力0.6MPa、原料質(zhì)量空速為lh—1條件下，反應(yīng)2小時后，將積碳的催化劑半成品轉(zhuǎn)移至上述再生流化床反應(yīng)器中，在550°C溫度下通入空氣再生2h，然后通過空氣攜帶的方式再加入剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的金屬前驅(qū)體混合粉末。在550°C溫度下保持4h后，制得最終的催化劑，催化劑上鋅、錳和鐵元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、1%和1%。ZSM-5分子篩、氧化鋁和氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35%、30%和30%。
[0054]將所得催化劑裝入芳構(gòu)化的流化床反應(yīng)器中，通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%的甲醇、30%的二甲醚、15%的C6~C8非芳烴類和5%的水的混合原料，在溫度590°C、壓力0.6MPa、原料質(zhì)量空速為1h—1的條件下反應(yīng)，原料中甲醇和二甲醚的轉(zhuǎn)化率不小于99.9%，(:6~(:8非芳烴類轉(zhuǎn)化率不小于90%，所得芳烴的選擇性(烴基)在78%以上。[0055]實(shí)施例9
[0056]將ZSM-1l分子篩與鋁溶膠、硅溶膠配制成混合漿料，通過噴霧造粒得到復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒的平均粒徑為135 μ m。將制好的復(fù)合顆粒裝入催化劑再生的流化床反應(yīng)器中，升溫至60(TC。將磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鎳組分配制成混合溶液，通過氮?dú)鈹y帶的方式加入上述再生流化床反應(yīng)器中，第一次加入所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的混合溶液。在600°C溫度下保持3h后，將所得催化劑半成品轉(zhuǎn)移至芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器中。通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%的甲醇和30%的C2~C5烴類混合原料，在溫度470°C、壓力0.7MPa、原料質(zhì)量空速為ItT1條件下，反應(yīng)2小時后，將積碳的催化劑半成品轉(zhuǎn)移至上述再生流化床反應(yīng)器中，在500°C溫度下通入空氣再生2h，然后通過氮?dú)鈹y帶的方式再加入剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的金屬前驅(qū)體的混合溶液。在590°C溫度下保持0.5h后，制得最終的催化劑。催化劑上鋅、鐵和鎳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%、4%和4%。ZSM-1l分子篩、氧化鋁和氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%、31.7%和10%。
[0057]將所得催化劑裝入芳構(gòu)化的流化床反應(yīng)器中，通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%的甲醇和`30%的C2~C5烴類混合原料，在溫度470°C、壓力0.7MPa、原料質(zhì)量空速為ItT1的條件下反應(yīng)，原料中甲醇的轉(zhuǎn)化率不小于99.9%，C2~C5烴類的轉(zhuǎn)化率不小于50%，所得芳烴的選擇性(烴基)在67%以上。
[0058]實(shí)施例10
[0059]將ZSM-5和ZSM-1l分子篩混合物與高嶺土、鋁溶膠、擬薄水鋁石、硅溶膠配制成混合漿料，通過噴霧造粒得到復(fù)合顆粒，復(fù)合顆粒的平均粒徑為75 μ m。將制好的復(fù)合顆粒裝入催化劑再生的流化床反應(yīng)器中，升溫至550°C。將硝酸鎵、硝酸鑭、硝酸銅、鑰酸銨組分配制成混合溶液，通過空氣攜帶的方式加入上述再生流化床反應(yīng)器中，第一次加入所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的金屬前驅(qū)體的混合溶液。在550°C溫度下保持4h后，將所得催化劑半成品轉(zhuǎn)移至芳構(gòu)化流化床反應(yīng)器中。通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%的二甲醚和20%的C6~C8非芳烴類混合原料，在溫度470°C、壓力0.2MPa、原料質(zhì)量空速為41 1條件下，反應(yīng)2小時后，將積碳的催化劑半成品轉(zhuǎn)移至上述再生流化床反應(yīng)器中，在560°C溫度下通入空氣再生2h，然后通過空氣攜帶的方式再加入剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)50`%金屬前驅(qū)體的混合溶液。在550°C溫度下保持4h后，制得最終的催化劑。催化劑上中鎵、銅、鑰和鑭元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0.5%、2%, 0.5%和4%。ZSM-5、ZSM-11、高嶺土、氧化鋁、、擬薄水鋁石和氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為28%、25%、10%、10%、5%和 8%。
[0060]將所得催化劑裝入芳構(gòu)化的流化床反應(yīng)器中，通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%的二甲醚和20%的C6~C8非芳烴類混合原料，在溫度470°C、壓力0.2MPa、原料質(zhì)量空速為41 1的條件下反應(yīng)，原料中二甲醚的轉(zhuǎn)化率不小于99.9%，C6~C8烴類的轉(zhuǎn)化率不小于60%，所得芳烴的選擇性(烴基)在63%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種醇醚及烴類芳構(gòu)化的流態(tài)化催化劑，其特征在于:該催化劑由金屬元素、分子篩、磷元素改性劑、稀土元素改性劑和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑組成；所述催化劑的粒徑為10~300 μ m,平均粒徑為60~150μπι ; 所述金屬元素為鋅、銀、鎵、鑰、鎢、銅、錳、鎳、鐵、鉬和鉻元素中的一種或多種； 所述分子篩為ZSM-5分子篩和ZSM-1l分子篩中的一種或兩種； 所述稀土元素改性劑為鑭和鈰元素中的一種或兩種； 所述結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑為氧化鋁、氧化硅、擬薄水鋁石、高嶺土和硅藻土中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種醇醚及烴類芳構(gòu)化的流態(tài)化催化劑，其特征在于:所述金屬元素、分子篩、磷元素改性劑、稀土元素改性劑和結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.1% -10%、20%-60%、O -5%、0 -5% 和 30% -70%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種醇醚及烴類芳構(gòu)化的流態(tài)化催化劑的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)先將分子篩與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑通過噴霧造粒的方法，制備成復(fù)合顆粒； (2)將催化劑制備所需金屬元素前驅(qū)體、磷改性劑前驅(qū)體、稀土改性劑前驅(qū)體的溶液或粉末按所需比例混合，通過氣體攜帶的方式加入催化劑再生反應(yīng)器中，在400~700°C溫度下使其分解后的產(chǎn)物與上述微球形復(fù)合顆粒結(jié)合保持0.5~5小時，制得最終的催化劑； 所述結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑為氧化鋁或氧化硅時，以其前驅(qū)體形式加入； 所述氧化鋁或氧化硅的前驅(qū)體為鋁溶膠或硅溶膠； 所述磷改性劑前驅(qū)體為磷酸、磷酸氫二銨和磷酸氫銨中的一種或多種； 所述步驟(I)中復(fù)合顆粒的直徑為8~300 μ m，平均粒徑為60~150 μ m ; 所述步驟(2)中通入氣體為空氣或氮?dú)猓? 所述催化劑再生反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中先加入所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%~70%的金屬元素前驅(qū)體溶液或粉末然后保持0.5~5小時后，將此催化劑半成品轉(zhuǎn)移到芳構(gòu)化反應(yīng)器在相應(yīng)的反應(yīng)條件下反應(yīng)2~5小時；然后再轉(zhuǎn)移至催化劑再生反應(yīng)器中，在400~700°C溫度下先通空氣燒碳0.1~3小時；除去積碳后，再將剩余質(zhì)量的金屬元素前驅(qū)體溶液或粉末與其混合，通過氣體攜帶的方式加入催化劑再生反應(yīng)器中，在400~700°C溫度下保持0.5~5小時，制得最終的催化劑； 所述催化劑再生反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述金屬元素前驅(qū)體鋅、銀、鎵、鑰、鎢、銅、錳、鎳、鐵、鉬和鉻的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、酸式鹽和堿式鹽中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述稀土改性劑前驅(qū)體為鑭和鈰的硝酸鹽和氧化物中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1的一種醇醚及烴類芳構(gòu)化的流態(tài)化催化劑的催化方法，其特征在于，具體方案如下: 將醇醚及烴類原料及催化劑放入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為450-600°C，壓力為0.1-3MPa，催化劑上醇醚及烴類原料的質(zhì)量空速為0.2-80h-1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化方法，其特征在于:所述醇醚及烴類原料為甲醇、二甲.醚、C2~C5烴、以及C6~C8非芳烴類中的一種或多種與水的混合物，所述混合物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O~30%。
【文檔編號】B01J29/48GK103464193SQ201310347168
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月9日
【發(fā)明者】湯效平, 王彤, 騫偉中, 丁煥德, 黃曉凡, 崔宇, 魏飛, 高長平 申請人:華電煤業(yè)集團(tuán)有限公司, 清華大學(xué)