選300?500nm ; 比表面積為800?1000m2/g,優(yōu)選為850?950m2/g,孔容為0. 30?0. 45mL/g,相對(duì)結(jié)晶度 為90%?130%,晶胞參數(shù)為2. 460?2. 470nm,經(jīng)650°C空氣中焙燒3小時(shí)后相對(duì)結(jié)晶度 一般為85%以上,優(yōu)選為90%?110%,經(jīng)700°C水蒸汽水熱處理2小時(shí)后相對(duì)結(jié)晶度一般 為85%以上,優(yōu)選為90%?110%。
[0017] 步驟(3)中,所述的水熱處理的條件如下:處理溫度控制在500?750°C,優(yōu)選控制 在600?700°C,壓力為0· 01?0· 50MPa,優(yōu)選為0· 05?0· 30MPa,處理時(shí)間為I. 0?4. 0 小時(shí)。
[0018] 步驟(4)中,在水介質(zhì)中加入小晶粒NH4NaY分子篩(固液重量比1 :4~1 :8),攪拌 并升溫到90?120°C,然后滴加入六氟硅酸銨水溶液,在滴加完畢后恒溫?cái)嚢??2小時(shí), 分離分子篩和副產(chǎn)物,并過(guò)濾、干燥。六氟硅酸銨水溶液的濃度l〇wt°/T40wt%,六氟硅酸銨加 入量為小晶粒NH 4NaY分子篩的10wt%?50wt% 步驟(5)中,將水熱處理后的分子篩與酸和含NH4+的鹽組成的混合溶液接觸,交換分 子篩中的Na+和脫除分子篩中的部分非骨架鋁,其中的酸可以是鹽酸、碳酸、硝酸、硫酸中 的一種或多種,含NH 4+的鹽是含以上酸根的銨鹽中的一種或多種;混合溶液中H+的濃度為 0. 05?0. 6mol/L,NH4+的濃度為0. 5?3. Omol/L,交換溫度為70?120°C,交換漿液中分 子篩的濃度為〇. 1?〇. 5g/mL,交換時(shí)間為0. 5?3. 0小時(shí),交換步驟可重復(fù)進(jìn)行1?4次。 然后除去母液,用水洗滌,干燥。
[0019] 本發(fā)明的改性Y分子篩制備方法中其它操作步驟,如銨鹽交換可以采用本領(lǐng)域常 規(guī)的操作方法和條件,具體如下:以NaY分子篩為原料,用可溶性銨鹽如氯化銨、碳酸銨、硝 酸銨、硫酸銨、醋酸銨、草酸銨、檸檬酸銨等的水溶液,銨鹽溶液的濃度為〇. 5?5. 0m〇l/L。 在70?120°C,最好是80?100°C下交換0. 5?3. 0小時(shí),Y分子篩在交換漿液中的濃度 為0. 05?0. 50g/mL,重復(fù)交換1?5次,濾去母液,洗漆,干燥。
[0020] 本發(fā)明加氫裂化催化劑載體制備的具體過(guò)程為:將小晶粒Y型分子篩、無(wú)定形硅 鋁和粘合劑混合,擠條成型,然后在80°c?150°C的溫度下干燥3?10小時(shí)和在500°C? 600°C焙燒3?6小時(shí),制備成載體。
[0021] 本發(fā)明所用粘合劑是由小孔氧化鋁和無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸制成。所用的小孔氧化 鋁孔容為〇· 3?0· 5 mL/g,比表面積為200?400m2/g。
[0022] 本發(fā)明催化劑載體中,與小晶粒Y分子篩和粘合劑混合所用的無(wú)定形硅鋁可由共 沉淀法或接枝共聚法制備,按文獻(xiàn)中常規(guī)方法制備即可。制得的無(wú)定形硅鋁中SiO 2的重 量含量為20 %?60 %,優(yōu)選為25 %?40 %,無(wú)定形硅鋁的孔容為0. 6?I. lmL/g,優(yōu)選為 0· 8?I. 0mL/g,比表面積為300?500m2/g,優(yōu)選為350?500 m2/g。
[0023] 本發(fā)明催化劑可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行成型,形狀可為圓柱條、三葉草等。在催化劑成 型過(guò)程中,還可以加入成型助劑,如膠溶酸、助擠劑等。本發(fā)明催化劑載體采用常規(guī)的方法 進(jìn)行干燥和焙燒,具體如下:在80°C?150°C的溫度下干燥3?10小時(shí)和在500°C?600°C 焙燒3?6小時(shí)。
[0024] 所述的加氫裂化催化劑載體,以載體的重量為基準(zhǔn),其組成包括:小晶粒Y分子篩 的含量為5wt%?40wt%,無(wú)定形硅鋁的含量為20wt %?65wt %,氧化鋁的含量為15wt %? 40wt %。
[0025] 本發(fā)明催化劑活性金屬的負(fù)載,可采用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的負(fù)載方法,優(yōu)選浸漬法, 可以是飽和浸、過(guò)量浸或絡(luò)合浸,即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體,浸漬后的 載體在KKTC?150°C干燥1?12小時(shí),然后在450°C?550°C焙燒3?6小時(shí),制得最終 催化劑。
[0026] 本發(fā)明加氫裂化催化劑,包括加氫活性金屬組分及由小晶粒Y分子篩、用氧化鋁 制成的粘合劑和無(wú)定形硅鋁組成的載體,其中所述的小晶粒Y分子篩,其性質(zhì)如下=SiO 2 / Al2O3摩爾比為30?120,晶粒平均直徑為200?700nm,優(yōu)選300?500nm,相對(duì)結(jié)晶度在 100%以上,優(yōu)選為1009Γ120%,晶胞常數(shù)2. 425?2. 450nm,比表面積為850?IOOOm2 / g, 孔容為0. 40?0. 60mL/g,1. 7?IOnm的二次孔所占的孔容占總孔容的50%以上,優(yōu)選為 50%?70%,進(jìn)一步優(yōu)選為55%?65%,Na2O含量彡0· 15wt%。
[0027] 本發(fā)明加氫裂化催化劑性質(zhì)如下:比表面積是300?500 m2/g,孔容是0. 35? 0. 60 mL/g,孔徑4?IOnm的孔容占總孔容的55 %?90 %,優(yōu)選為65 %?80 %。
[0028] 本發(fā)明的加氫裂化催化劑,所述的加氫活性金屬為第VIB族和/或第VDI族的金 屬,第VIB族金屬優(yōu)選為鑰和/或鎢,第VDI族的金屬優(yōu)選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量為 基準(zhǔn),第VIB族金屬(以氧化物計(jì))的含量為10wt%?30wt%和第VDI族金屬(以氧化物計(jì))的 含量為4wt%?10wt%,載體的含量為61wt%?86wt%。
[0029] 本發(fā)明加氫裂化催化劑用于加氫裂化過(guò)程,適合于處理重質(zhì)烴物料,適用于本法 的重質(zhì)原料范圍很寬,它們包括減壓瓦斯油,焦化瓦斯油,脫浙青油,熱裂化瓦斯油,催化裂 化瓦斯油,催化裂化循環(huán)油等各種烴類油,也可混合使用,原料通常為含沸點(diǎn)300?600°C 的烴類,氮含量可在50?250(^g/g。
[0030] 本發(fā)明的加氫裂化催化劑特別適用于單段一次通過(guò)加氫裂化方法中,操作條件如 下:反應(yīng)溫度350?420°C,更好是360?390°C,氫分壓6?20MPa,更好是9?15MPa,氫 油體積比500?2000:1,更好是800?1500 :1,液時(shí)體積空速0. 5?I. 8 IT1,更好是0. 8? 1. 5h'
[0031] 由于本發(fā)明催化劑采用的小晶粒Y分子篩,其N(xiāo)aY型分子篩原料的硅鋁比較高,結(jié) 晶度高,穩(wěn)定性好,所以在后續(xù)的改性處理過(guò)程,尤其是在脫鋁補(bǔ)硅之前就進(jìn)行水熱處理, 這樣有利于提高分子篩的二次孔所占的比例,而且由于原料的特殊性使分子篩經(jīng)過(guò)水熱處 理而仍然保持良好的穩(wěn)定性,也有利于后續(xù)的脫鋁補(bǔ)硅、酸處理的進(jìn)行,而不影響最終分子 篩的穩(wěn)定性。用本發(fā)明提供的方法制備的小晶粒Y型分子篩在獲得較高的SiO 2Ai2O3摩爾 比的同時(shí),二次孔所占的比例較高,而且保持了 Y型分子篩的的穩(wěn)定性,分子篩具有較高的 比表面積和較高的結(jié)晶度。本發(fā)明所得的Y型分子篩作為裂化組分,有利于提高原料中的 大分子在催化劑中的擴(kuò)散速率,能更好地發(fā)揮分子篩作為酸性裂化中心的性能,避免二次 裂解,減少積炭,能使由此Y型分子篩作為關(guān)鍵組分的加氫裂化催化劑具有更好的活性、穩(wěn) 定性、更高的中油選擇性和更優(yōu)的產(chǎn)品質(zhì)量。
[0032] 另外本發(fā)明載體中采用小晶粒分子篩為裂化組分,具有更大的外表面積和更多外 表面活性中心,有利于提高大分子烴裂化能力,可使由這種分子篩為活性組分的加氫裂化 催化劑的活性增加,同時(shí)能夠更好地促進(jìn)催化劑加氫性能的發(fā)揮。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 為了更好地說(shuō)明本發(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā) 明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。本發(fā)明分析方法:比表面積、孔容采用低溫液氮物理 吸附法,相對(duì)結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用X光衍射法,硅鋁摩爾比采用化學(xué)法,分子篩的晶粒大 小采用SEM(掃描電子顯微鏡)的方式測(cè)定。wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0034] 實(shí)施例1 本實(shí)施例是制備原料小晶粒NaY分子篩 NY-I的制備 (1)導(dǎo)向劑的制備:取8g氫氧化鈉固體溶解在80g水中,加入偏鋁酸鈉2. 5 g(Al2O3含 量為45wt %,Na2O含量為41wt%),然后再加入40g水玻璃(SiO2含量為28wt %,Na2O含量 為8 wt% ),混合均勻后在18°C攪拌陳化4小時(shí)制得導(dǎo)向劑。
[0035] (2)無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物的制備 將固體鋁酸鈉配制成0.3L濃度為IOOg Al2O3/L鋁酸鈉工作溶液(a)。將濃氨水加入 適量蒸餾水稀釋成約l〇wt%稀氨水(b)。取含Si0228wt%的硅酸鈉溶液,再稀釋成0. 5L濃 度為140g Si02/L硅酸鈉工作溶液(c)。取一 5升的鋼制反應(yīng)罐,罐中加入0.5升蒸餾水并 攪拌加熱至70°C后,同時(shí)打開(kāi)分別存有(a)、(b)和(c)硫容器的閥門(mén),控制(a)和(c)的流 量以使中和反應(yīng)時(shí)間在40分鐘,并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在7?8,并控 制體系的溫度在60°C左右。硫酸鋁反應(yīng)完成后,停止加入(b),(c)的加入量為0. 17L,生成 的娃錯(cuò)溶I父穩(wěn)定20分鐘后,繼續(xù)加入(c)0. 33L,10分鐘內(nèi)加完,開(kāi)始體系的老化過(guò)程,保持 pH值在8. 0,溫度60°C,老化30分鐘。
[0036] (3)凝膠的制備 在步驟(2)所得到的漿液中加入IL H20、140g Si02/L硅酸鈉工作溶液0.6L和步驟(1) 制備的導(dǎo)向劑l〇〇g,凝膠的PH值為11. 5,控制反應(yīng)溫度15°C,均勻攪拌30分鐘,靜化2. 5 小時(shí)。
[0037] (4)晶化 將步驟(3)所得到的凝膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中,在75°C攪拌晶化5小時(shí),然后升溫至 ll〇°C,攪拌晶化7小時(shí),然后過(guò)濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品NY-1,性質(zhì)列于表1。
[0038] NY-2 的制備 (1)導(dǎo)向劑的制備:取10 g氫氧化鈉固體溶解在90g水中,加入偏鋁酸鈉3 g(Al203含 量為45wt %,Na2O含量為41wt%),然后再加入50g水玻璃(SiO2含量為28wt %,Na2O含量 為8wt% ),混合均勻后在20°C攪拌陳化4小時(shí)制得導(dǎo)向劑。
[0039] (2)無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物的制備 將固體硫酸鋁配制成0.5L濃度為80g Al2O3/L硫酸鋁工作溶液(a)。將濃氨水加入適 量蒸餾水稀釋成約l〇wt%稀氨水(b)。取含Si0228wt%的硅酸鈉溶液,再稀釋成0. 4L濃度 為150g Si02/L硅酸鈉工作溶液(c)。取一 5升的鋼制反應(yīng)罐,罐中加入0.5升蒸餾水并攪 拌加熱至70°C后,同時(shí)打開(kāi)分別存有(a)、(b)和(c)容器的閥門(mén),控制(a)和(c)的流量以 使中和反應(yīng)時(shí)間在40分鐘,并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在7?8