012] 本發(fā)明方法采用的催化劑通過真空浸漬法制備，可以使活性組分和助劑高度均勻 分散于復(fù)合燒結(jié)氧化物載體表面，增大暴露于載體表面的活性位的數(shù)量，提高C0的轉(zhuǎn)化 率。
[0013] 本發(fā)明方法采用的催化劑中引入過渡金屬M(fèi)n或Zr作為催化劑助劑，可以調(diào)變活 性組分Fe的電子價(jià)態(tài)，特別是引入主族金屬Bi，不僅可以調(diào)變活性組分電子價(jià)態(tài)，而且增 強(qiáng)催化劑活性組分和載體的相互作用強(qiáng)度，從而有利于提高催化劑的低碳烯烴選擇性。 [0014] 本發(fā)明方法采用的催化劑復(fù)合載體中添加氧化鈣和氧化鉀，不僅大幅降低催化劑 表面酸性，提高低碳烯烴選擇性，而且提高抗積碳作用，減少表面積碳生成；載體中引入適 量二氧化鈦，作為穩(wěn)定劑與a-氧化鋁一起高溫?zé)Y(jié)成型，保持載體多孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)提高 催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。
[0015] 合成氣生產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)條件如下：以H2和C0組成的合成氣為原料，H2和 C0的摩爾比為廣3,在反應(yīng)溫度為25(T400°C，反應(yīng)壓力為1. 0~3.OMpa，原料氣體積空速為 socTsoootr1的條件下，原料氣與上述催化劑接觸，取得了較好的技術(shù)效果：C0轉(zhuǎn)化率可達(dá) 99. 8%，比現(xiàn)有技術(shù)提高3. 8%;低碳烯烴在碳?xì)浠衔镏械倪x擇性可達(dá)75. 9%，比現(xiàn)有技術(shù) 提高7. 9%，更詳細(xì)的結(jié)果見附表。
[0016] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例 的限制。
【具體實(shí)施方式】
[0017]【實(shí)施例1】 稱取45. 0克a-氧化鋁（A1203)粉和40. 1克重質(zhì)碳酸鈣（CaC03)粉與3. 4克二氧化 鈦（Ti02)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；稱取11. 5克碳酸鉀 (K2C03)，加入30ml去離子水，待完全溶解后，加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓 成型；烘干后在1300°C的溫度下燒結(jié)2小時(shí)，制成復(fù)合載體，冷卻后破碎篩分成60?80目 制備出復(fù)合氧化物載體H;將101. 2克九水合硝酸鐵、25. 2克50%的硝酸錳溶液、10. 4克五 水合硝酸鉍，溶于35. 0克去離子水中制成混合溶液I;在真空度80kPa的條件下，將上述混 合溶液I浸漬于70. 0克已制備好的復(fù)合氧化物載體H上得催化劑前體J;浸漬好的催化劑 前體J在110°C條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時(shí)間2h，即得到所需的合 成氣生產(chǎn)低碳烯烴的催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：20%Fe203, 5% MnO,5%Bi203,40%a-Al203, 20%CaO,3%Ti02,7%K20;所制得的催化劑在一定條件下進(jìn)行 合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0018]【實(shí)施例2】 稱取63. 1克a-氧化鋁（A1203)粉和8. 0克重質(zhì)碳酸鈣（CaC03)粉與9. 0克二氧化 鈦（Ti02)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；稱取19. 8克碳酸鉀 (K2C03)，加入30ml去離子水，待完全溶解后，加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓 成型；烘干后在1300°C的溫度下燒結(jié)2小時(shí)，制成復(fù)合載體，冷卻后破碎篩分成60?80目 制備出復(fù)合氧化物載體H;將253. 0克九水合硝酸鐵、100. 9克50%的硝酸錳溶液、10. 4克 五水合硝酸鉍，溶于35. 0克去離子水中制成混合溶液I;在真空度80kPa的條件下，將上述 混合溶液I浸漬于25. 0克已制備好的復(fù)合氧化物載體H上得催化劑前體J;浸漬好的催化 劑前體J在1l〇°C條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時(shí)間2h，即得到所需的 合成氣生產(chǎn)低碳烯烴的催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：50%Fe203， 20%MnO, 5%Bi203, 17. 5%a-A1203, 1. 25%CaO, 2. 5%Ti02, 3 . 75%K20 ;所制得的催化劑在一 定條件下進(jìn)行合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0019]【實(shí)施例3】 稱取18. 6克a-氧化鋁（A1203)粉和59. 9克重質(zhì)碳酸鈣（CaC03)粉與0. 7克二氧化 鈦（Ti02)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；稱取20. 8克碳酸鉀 (K2C03)，加入30ml去離子水，待完全溶解后，加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠 壓成型；烘干后在1300°C的溫度下燒結(jié)2小時(shí)，制成復(fù)合載體，冷卻后破碎篩分成60?80 目制備出復(fù)合氧化物載體H;將25. 3克九水合硝酸鐵、20. 2克50%的硝酸錳溶液、2. 1克五 水合硝酸鉍，溶于35. 0克去離子水中制成混合溶液I;在真空度80kPa的條件下，將上述混 合溶液I浸漬于90. 0克已制備好的復(fù)合氧化物載體H上得催化劑前體J;浸漬好的催化劑 前體J在110°C條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時(shí)間2h，即得到所需的合 成氣生產(chǎn)低碳烯烴的催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：5%Fe203, 4% Mn0，l%Bi203, 25%a-Al203,45%Ca0，l%Ti02，19%K20;所制得的催化劑在一定條件下進(jìn)行 合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0020] 【實(shí)施例4】 稱取24. 0克a-氧化鋁（A1203)粉和73. 6克重質(zhì)碳酸鈣（CaC03)粉與1. 0克二氧化 鈦（Ti02)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；稱取1.4克碳酸鉀 (K2C03)，加入30ml去離子水，待完全溶解后，加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓 成型；烘干后在1300°C的溫度下燒結(jié)2小時(shí)，制成復(fù)合載體，冷卻后破碎篩分成60?80目 制備出復(fù)合氧化物載體H;將50. 5克九水合硝酸鐵、50. 5克50%的硝酸錳溶液、20. 8克五 水合硝酸鉍，溶于35. 0克去離子水中制成混合溶液I;在真空度80kPa的條件下，將上述混 合溶液I浸漬于70. 0克已制備好的復(fù)合氧化物載體H上得催化劑前體J;浸漬好的催化劑 前體J在110°C條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時(shí)間2h，即得到所需的合 成氣生產(chǎn)低碳烯烴的催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：1〇%Fe203, 10% Mn0，10%Bi203, 25%a-Al203,43%CaO，l%Ti02，l%K20;所制得的催化劑在一定條件下進(jìn)行 合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0021]【實(shí)施例5】 稱取34. 8克a-氧化鋁（A1203)粉和31. 0克重質(zhì)碳酸鈣（CaC03)粉與8.7克二氧化 鈦（Ti02)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；稱取25. 5克碳酸鉀 (K2C03)，加入30ml去離子水，待完全溶解后，加入上述磨混好的混合料G中，進(jìn)行捏合擠壓 成型；烘干后在1300°C的溫度下燒結(jié)2小時(shí)，制成復(fù)合載體，冷卻后破碎篩分成60?80目 制備出復(fù)合氧化物載體H;將202. 4克九水合硝酸鐵、50. 5克50%的硝酸錳溶液、10. 4克五 水合硝酸鉍，溶于35. 0克去離子水中制成混合溶液I;在真空度80kPa的條件下，將上述混 合溶液I浸漬于45. 0克已制備好的復(fù)合氧化物載體H上得催化劑前體J;浸漬好的催化劑 前體J在110°C條件下干燥，然后進(jìn)行焙燒，焙燒溫度600°C，焙燒時(shí)間2h，即得到所需的合 成氣生產(chǎn)低碳烯烴的催化劑。制得的催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：40%Fe203,10% Mn0,5%Bi203,20%a-Al203，10%Ca0,5%Ti02，10%K20;所制得的催化劑在一定條件下進(jìn)行 合成氣生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。
[0022]【實(shí)施例6】 稱取23. 8克a-氧化鋁（A1203)粉和73. 7克重質(zhì)碳酸鈣（CaC03)粉與1. 0克二氧化 鈦（Ti02)粉末混合均勻，在球磨機(jī)內(nèi)磨混1小時(shí)，制成混合料G待用；稱取1. 5克碳酸鉀 (K2C03)，加入30ml去離子水