一種丙酮合成二異丁基酮的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙酮一步法合成二異丁基酮的催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二異丁基酮是一種優(yōu)良的溶劑和化學(xué)中間體。二異丁基酮的沸點(diǎn)高、蒸發(fā)速度快、 溶解力強(qiáng)，能提高涂膜流平、光澤、重涂性，對(duì)塑料底材的濕潤(rùn)性好，增加吸著力，可用硝基 噴漆，乙烯樹(shù)脂涂料及其他合成樹(shù)脂涂料的溶劑，可提高其防潮能力。也可用作制造有機(jī)氣 溶膠的分散劑和食品精制用溶劑及某些藥物、殺蟲(chóng)劑的中間體，還可用在稀有金屬萃取和 提純中分離金屬鹽類。
[0003]目前，有關(guān)介紹合成二異丁基酮為的報(bào)道并不多。大多數(shù)是介紹合成甲基異丁基 酮聯(lián)產(chǎn)二異丁基酮的方法?？傮w看，若以二異丁基酮為目的產(chǎn)品，其收率有待于提高。
[0004]CN101712606A公開(kāi)了一種Ni/Mg0_Al203Zr02 催化劑，該催化劑組成為：Ni:6wt%， MgO:60wt%，Al203 :21wt%，Ni:13wt%，催化劑通過(guò)NiMgAlZr四元類水滑石化合物制得。丙酮 轉(zhuǎn)化率為60%，二異丁基酮的選擇性達(dá)24%，二異丁基酮的收率為14. 4%。
[0005]CN102806085A公開(kāi)了一種丙酮加氫聯(lián)產(chǎn)異丙醇與二異丁基酮的催化劑，催化劑包 含氧化鋁載體和負(fù)載在Y_A1203載體上的Ni、Mg，以催化劑的總重量計(jì)，含有20?25%的 Ni、8?12%的Mg。丙酮轉(zhuǎn)化率為92. 8%，二異丁基酮的選擇性達(dá)25. 6%，二異丁基酮的收率 為 23. 8%。
[0006]CN1566060A公開(kāi)了一種丙酮一步法合成甲基異丁基酮和二異丁基酮的工藝方法。 該方法使用Pd/Zr02作為催化劑，Pd含量為0. 5wt%，常壓，固定床反應(yīng)器。丙酮轉(zhuǎn)化率為 65. 13%時(shí)，二異丁基酮的選擇性最高達(dá)到61. 34%，此時(shí)二異丁基酮的收率為40. 01%。
[0007] 文獻(xiàn)"Ni、Ni/Al203對(duì)丙酮加氫一步合成甲基異丁基酮性能比較"（高等學(xué)?；瘜W(xué) 學(xué)報(bào)，1997年，第11期，1865頁(yè)）報(bào)道，在丙酮加氫一步合成甲基異丁基酮的過(guò)程中，采用 Ni-Ce/Al203催化劑時(shí)，丙酮的轉(zhuǎn)化率為81. 7%，二異丁基酮的選擇性為50. 05%，此時(shí)二異丁 基酮的收率最高為40. 9%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種丙酮合成二異丁基酮的催化劑 及其制備方法，本發(fā)明的催化劑用于丙酮合成二異丁基酮反應(yīng)，具有原料丙酮轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn) 品二異丁基酮的選擇性好，即目的產(chǎn)物二異丁基酮的收率高等特點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明的丙酮合成二異丁基酮的催化劑，包括活性組分Ni和載體Zr02_Mn02，以 催化劑總重量計(jì)，活性組分Ni以元素計(jì)含量為lwt%?10wt%，優(yōu)選為3wt%?6wt%，Mn02的 含量為lwt%?20wt%，優(yōu)選為5wt%?10wt%，余量為Zr02。
[0010] 本發(fā)明的丙酮合成二異丁基酮的催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1)將含有鋯的可溶性鹽和錳的可溶性鹽的混合溶液滴加到堿溶液中，控制pH值為 8~11，滴加完畢，攪拌15~60分鐘，老化，得到Zr(0H) 4與Mn(0H) 2混合水凝膠，洗滌、干燥、焙 燒、成型，得到Zr02-Mn02載體； (2)將步驟（1)得到的Zr02-Mn02載體浸漬活性組分Ni，干燥、焙燒得到催化劑Ni/Zr02-Mn02 ;其中浸漬液為含有銨鹽和鎳的可溶性鹽的混合溶液。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的鋯的可溶性鹽為氧氯化鋯和硝酸鋯，優(yōu)選氧氯化 鋯，錳的可溶性鹽為硝酸錳、硫酸錳及氯化錳，優(yōu)選氯化錳。
[0012] 本發(fā)明方法中，所述的溶液一般為水溶液，也可以是c4以下的醇溶液，如甲醇、乙 醇、丙醇或異丙醇等，或者為水與醇的混合溶液。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的Zr與Mn的混合溶液中金屬含量為0. 02?1. 5mol/ L，優(yōu)選0. 2?1.Omol/L，具體Zr與Mn濃度根據(jù)所制備的催化劑中Zr與Mn比例而定。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的老化一般為常溫老化，老化時(shí)間為20~30小時(shí)。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（1)中21~(011)4與]\111(011)2混合水凝膠用去離子水洗滌至無(wú) cr存在。
[0016]本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的干燥條件為：100?120°C下干燥4?8小時(shí)；焙燒 條件為：200?500°C下焙燒6?10小時(shí)。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的載體成型可以滴球成型、滾球造粒、擠壓成型和壓 片成型等，載體形狀是條形（圓柱形、三葉形和四葉形等)、球形或片形。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（2 )所述的所述鎳的可溶性鹽為硝酸鹽和乙酸鹽，銨鹽為硝酸 鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽和氯化物，優(yōu)選陰離子相同的銨鹽與鎳的可溶性鹽。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的浸漬時(shí)間為20?25小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的干燥條件為：100?115°C干燥3?4小時(shí)；焙燒條 件為：300?500°C焙燒8?10小時(shí)。
[0021] 本發(fā)明方法中，步驟（2)浸漬液中Ni的含量以元素計(jì)為0.05?1.5mol/L，優(yōu)選 0? 2 ?1.Omol/L;浸漬液中NH4+ 的含量為 0? 01 ?1.Omol/L，優(yōu)選 0? 05 ?0? 5mol/L。
[0022] 本發(fā)明方法中，活性組分含量根據(jù)反應(yīng)情況而定。
[0023] 本發(fā)明Ni/Zr02-Mn02催化劑應(yīng)用于丙酮合成二異丁基酮反應(yīng)，反應(yīng)的一般條件 為：反應(yīng)溫度150?250°C，優(yōu)選150?200°C，反應(yīng)壓力為常壓，丙酮進(jìn)料空速為0. 25? 2. 5h-1 (V)，優(yōu)選 0? 5 ?2.OtT1 (V)，H2/ 丙酮（V/V)為 200 ?500,優(yōu)選 300 ?400。
[0024] 本發(fā)明催化劑在使用前裝入反應(yīng)器，采用器內(nèi)還原法還原。還原條件為：還原溫度 為300°C，還原壓力常壓，時(shí)間為5?8小時(shí)，還原后的催化劑隔絕空氣保存。
[0025] 本發(fā)明通過(guò)在載體中引入金屬M(fèi)n，而且金屬M(fèi)n最終以Mn02的狀態(tài)存在，可有效阻 止金屬Ni在載體上的微晶熔融，更好的分散活性組分，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。 同時(shí)，Mn02對(duì)醇氧化生成酮具有催化作用，所以催化劑中Mn02的存在抑制了副產(chǎn)物醇的生 成，有利于提高目的產(chǎn)物二異丁基酮的選擇性。而且，助劑Mn以共沉淀的方式加入到載體 中，避免了Mn在載體Zr02上形成蛋殼吸附，并由此引起活性組分Ni在載體上吸附受阻的 現(xiàn)象發(fā)生，有力于活性組分Ni在載體上吸附。本發(fā)明中，將催化劑前驅(qū)浸漬到含有硝酸銨 的硝酸鎳溶液混合溶液中，使得Ni離子與NH4+在催化劑前驅(qū)體上形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，有利于Ni 能更加均勻地負(fù)載到催化劑的前驅(qū)體，從而提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0027] 實(shí)施例1 將262gZrOCl2 ? 8H20和8gMnCl2 ? 4H20溶于1000mL去離子水中，配成混合溶液。將 混合鹽溶液滴加到800mL濃度為0. 2mol/L氨水溶液中，并同時(shí)滴加0. 2mol/LNaOH溶液控 制pH值為11。滴加完畢后攪拌40分鐘，再在常溫下于母液中靜止沉化老化24小時(shí)，制得 Zr(0H) 4與Mn(0H) 2混合水凝膠。Zr(0H) 4與Mn(0H) 2混合水凝膠用去離子水洗滌至無(wú)Cl_存 在，過(guò)濾得到沉淀物，沉淀物經(jīng)ll〇°C下烘干6小時(shí)，在300°C下焙燒8小時(shí)，得到Zr02-Mn02 載體C-1。
[0028] 將16gNi(N03) 2 ? 6H20和3gNH4N03溶于130mL蒸餾水中配成浸漬液，將100gC-l浸 漬到浸漬液中，浸漬24小時(shí)，倒去上層清水，于110°C烘干3小時(shí)，于400°C中焙燒8小時(shí)。 制得催化劑A-1。該催化劑的Mn02含量為3wt%，Ni含量為3wt%。
[0029] 實(shí)施例2 將185gZrCl4和16gMnCl2 ? 4H20溶于1000mL去離子水中，配成混合溶液。將混合鹽溶 液滴加到800mL濃度為0. 2mol/L氨水溶液中，并同時(shí)滴加0. 2mol/LNaOH溶液控制pH值 為11。滴加完畢后攪拌40分鐘，再在常溫下于母液中靜止沉化老化24小時(shí)，制得Zr(0H)4 與Mn(0H) 2混合水凝膠。Zr(0H) 4與Mn(0H) 2混合水凝膠用去離子水洗滌至無(wú)Cl_存在，過(guò) 濾得到沉淀物，沉淀物經(jīng)ll〇°C下烘干6小時(shí)，在300°C下焙燒8小時(shí)，得到Zr02-Mn02載體 C-2。
[0030] 將22gNi(N03) 2 ? 6H20和3gNH4N03溶于130