一種Pd/鈮酸納米片催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于能源、環(huán)境治理中的催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Pd/鈮酸納米片催 化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 無機(jī)二維納米片是一類分子或原子厚度并具有各項(xiàng)異性的片狀結(jié)構(gòu)，是最薄的新 型納米功能材料之一。由于其具備較大的比表面積、平整的二維平面結(jié)構(gòu)及亞微米尺寸，同 時保持了原層狀主體材料的優(yōu)越性能使其成為設(shè)計(jì)新型復(fù)合功能材料的基本架構(gòu)，吸引了 越來越多學(xué)者的關(guān)注。
[0003] Au、Pd、Ag和Pt等貴金屬具有優(yōu)良的電學(xué)、催化等性能，在基礎(chǔ)研宄和實(shí)際應(yīng)用領(lǐng) 域具有巨大價(jià)值。將貴金屬納米粒子均勻分散到二維納米片表面制成復(fù)合材料，不僅能兼 具納米片和貴金屬納米粒子的雙重功能性質(zhì)，而且可能產(chǎn)生一些新穎的協(xié)同效應(yīng)。目前用 來制備貴金屬/納米片復(fù)合材料的方法有很多，比較常用的有以下幾種：化學(xué)還原法、化學(xué) 氣相沉積和電化學(xué)還原。但上述方法還存在諸多不足之處，例如：以上反應(yīng)方法通常比較耗 時，反應(yīng)條件苛刻。反應(yīng)過程中通常需要加入還原劑比如硼氫化鈉等，并且貴金屬顆粒在還 原過程中易造成顆粒的大量團(tuán)聚，粒子平均粒徑過大、顆粒尺寸控制不易，所以反應(yīng)中需要 加入穩(wěn)定劑比如PVP。而強(qiáng)還原劑在反應(yīng)過程中有可能會對載體本身的結(jié)構(gòu)造成一定的影 響。此外，吸附在貴金屬粒子表面的有機(jī)配體容易被氧化，尤其是在光降解的過程中。這種 方法的另外一個缺點(diǎn)就是，由于有機(jī)配體的存在，金屬和載體之間的界面接觸不充分。這是 因?yàn)榻饘俸洼d體的界面區(qū)域充斥著有機(jī)配體，因此不能有效的轉(zhuǎn)移和分離光生載流子。因 此有必要開發(fā)一種簡單而有效的方法來將貴金屬粒子沉積在納米片的表面，而不涉及到有 機(jī)配體甚至于還原劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種Pd/鈮酸納米片催化劑及其 制備方法和應(yīng)用，通過載體中具有可變價(jià)態(tài)的金屬將鈀離子還原成原子沉積在載體的表 面，解決現(xiàn)有技術(shù)中制備貴金屬/納米片復(fù)合催化劑耗時、需要還原劑和穩(wěn)定劑等問題，制 得的貴金屬/鈮酸納米片復(fù)合材料可應(yīng)用于熱催化和光催化領(lǐng)域。該制備方法簡單易行、 不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備、合成條件溫和，并且可以拓展到其它載體的應(yīng)用上。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種Pd/銀酸納米片催化劑，Pd納米顆粒的粒徑為2-5nm，載體為Nb205或HNb308納 米片。
[0006] 制備方法：將乙醇、水和載體混合，100W超聲30-60min，通入氮?dú)馊コ芤褐械?氧后，用紫外光照射10-30min，加入H2PdCl4，制得Pd/鈮酸納米片催化劑。
[0007] 所述的Pd/鈮酸納米片催化劑可以應(yīng)用于室溫?zé)岽呋凸獯呋x擇性還原硝基 類化合物，也可以應(yīng)用于降解有機(jī)污染物和光解水制備氫氣等領(lǐng)域。
[0008] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于： 1) 本發(fā)明與以往貴金屬復(fù)合催化劑制備方法不同：常規(guī)方法主要是在載體表面通過浸 漬還原法、沉積沉淀法，但本發(fā)明的制備方法為Nb4+-協(xié)助制備，在這個過程中，不需要任何 的外加還原劑，表面活性劑以及有機(jī)穩(wěn)定劑和熱處理過程； 2) 本發(fā)明的制備方法制得的催化劑中鈀顆粒較小、均勾，所制備的鈀納米顆粒的粒徑 為2-5nm，在載體表面分散性好，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，且貴金屬與載體之間具有較強(qiáng)的相互作 用。從而使制備的催化劑具有很好的催化活性； 3) 本發(fā)明采用的制備方法簡單易行，有利于大規(guī)模的推廣，具有很大的普適性。許多貴 金屬(如金、銀、鉑、銅、鎳等）都可以成功地采用該技術(shù)負(fù)載到載體上。因此，可以通過加入 兩種或兩種以上的貴金屬鹽，從而制備出貴金屬合金負(fù)載型催化劑，并且可以通過改變貴 金屬鹽的加入量在很大程度上改變貴金屬的負(fù)載量；該方法還能拓展到其他含有變價(jià)金屬 的載體材料上，比如含Ti的材料上； 4) 利用本發(fā)明制備的催化劑，將其應(yīng)用于室溫?zé)岽呋凸獯呋x擇性還原硝基類化合 物，以甲酸銨為氫源，所制備的Pd催化劑可以快速將多數(shù)的硝基類化合物轉(zhuǎn)化為氨基類 化合物。該催化劑可以方便地進(jìn)行分離處理，重復(fù)利用效率高，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用 前景。并且該催化劑還可應(yīng)用于降解有機(jī)污染物，例如室內(nèi)空氣和水的處理；和能源方面， 比如光解水制備氫氣等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0009] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的Pd/HNb308催化劑的透射電鏡圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所合成的M/HNb308(M=Au、Pd、Pt)復(fù)合材料的紫外-可見漫 反射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本發(fā)明提出一種通用、快速的貴金屬/納米片復(fù)合催化劑制備方法及其應(yīng)用。利 用部分金屬具有可變價(jià)態(tài)，其低價(jià)態(tài)形式往往具有一定的還原能力的性質(zhì)，先制備低價(jià)態(tài) 的金屬，然后利用其還原能力與具有氧化能力的貴金屬陽離子反應(yīng)。在這個過程中，不需要 任何的外加還原劑，表面活性劑以及有機(jī)穩(wěn)定劑和熱處理過程。
[0011] 本發(fā)明的光催化劑的載體為鈮酸納米片。以Nb4+-協(xié)助的方法還原Pd離子，Pd納 米顆粒的粒徑為2-5nm。
[0012] 本發(fā)明的具體步驟為： (1)鈮酸納米片載體的制備步驟如下：按摩爾比為1:3稱取K2C0jPNb205。樣品混合后 研磨均勻，轉(zhuǎn)移至50mL的燒杯中，加入20mL的乙醇溶液攪拌均勻后烘干。繼續(xù)研磨成細(xì) 小顆粒，之后將其轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，置于馬弗爐中，升溫速率3°C/min，在900°C下煅燒10 h。待溫度降至室溫后，取出樣品，研磨充分后得到層狀KNb308。稱取20g上述KNb308分散 到盛有l(wèi)OOOmL6mol/L的HNOyK溶液中，磁力攪拌器，每隔兩天換一次酸溶液。六天后，用 去離子水離心洗滌至中性，再將其置于80°C的真空烘箱中干燥12h，取出研磨，所得即為層 狀HNb308。按摩爾比為1 :1稱取HNb308和TBAOH(40wt%)溶液于1L的燒杯中，后加入10 g層狀HNb308粉末，稀釋至lOOOmL，再將分散液在常溫下攪拌14天后，在3000rpm下離心 10 min后，除去沉淀物(未剝離的層狀HNb308)，得到了Nb3(V納米片溶膠。再邊超聲邊攪拌 的條件下，按體積比為1:1將2 mol/L稀硝酸溶液慢慢滴加到Nb3(V納米片溶膠中，超聲3 h后取出。所得的絮凝物使用去離子水洗滌至中性，再用乙醇溶液洗2~3次后，至于60°C的 真空烘箱中干燥12 h，取出研磨，得到HNb308納米片。
[0013] (2)將8mL的乙醇，8mL的水，和0. 05g的載體加入到Pyrex玻璃瓶中，超聲30-60 min，超聲功率為100W，使之分散均勻。在玻璃瓶中中充滿氮?dú)馊コ芤褐械难鹾?，用紫?光（320-780nm)照射上述分散液10-30min，顏色從白色變?yōu)樗{(lán)色，說明HNb308中有Nb4+ 生成。生成的Nb4+在乙醇水溶液中，在N2氣氛下可以穩(wěn)定存在。當(dāng)往體系中加入一定量的 H2PdCl4, Pd2+可以被Nb4+快速還原生成Pd°，同時Nb4+可以被氧化返回Nb5+，最終得到Pd/ HNb308復(fù)合材料。
[0014] 實(shí)施例1 Pd/HNb308催化劑的制備 將8mL的乙醇，8mL的水，和0.05g的載體加入到Pyrex玻璃瓶中，超聲30-60 min， 超聲功率為100W，使之分散均勻。在玻璃瓶中中充滿氮?dú)馊コ芤褐械难鹾?，用紫外?(320-780 nm)照射上述分散液10-30 min，顏色從白色變?yōu)樗{(lán)色，說明HNb308中有Nb4+生成。 生成的Nb4+在乙醇水溶液中，在N2氣氛下可以穩(wěn)定存在。當(dāng)往體系中加入一定量的H2PdCl4， Pd2+可以被Nb4+快速還原生成Pd°，同時Nb4+可以被氧化返回Nb5+，最終得到Pd/HNb308復(fù)合 材料。圖1展示了用本制備方法所合成的Pd/HNb308催化劑的透射電鏡圖。
[0015] 應(yīng)用例1 Pd/HNb308復(fù)合材料熱催化還原硝基類化合物 取10mg制備得的催化劑分散于40mL的硝基化合物水溶液中（10mg*I71)。然后將 上述分散液在暗處吸附一個小時以達(dá)到吸附脫附平衡。然后加入40mg甲酸銨。隨著反應(yīng) 的進(jìn)行，間隔一段時間量取3mL的反應(yīng)溶液，經(jīng)離心分離后，取上層清液進(jìn)行紫外-可見光 譜分析。掃描范圍為200?800nm。整個反應(yīng)的過程中，反應(yīng)器中都要通入氮?dú)猓?0mL/ min)。為了分析還原產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率（conversion)和選擇性（selectivity)，我們利用高效 液相色譜分析反應(yīng)后的溶液： Conversion (%) = [(C0_Cr)/C0] *100 Selectivity (%) = [Cp / (C0-Cr) ] *100 其中Q是硝基化合物的初始濃度。（；和Cp分別是反應(yīng)物硝基化合物和產(chǎn)物氨基化合 物在反應(yīng)一段時間后的濃度。
[0016] 反應(yīng)情況如表1所示，Pd/HNb308催化劑顯示出了較好的催化還原活性。經(jīng)過60 分鐘的反應(yīng)，大部分芳香族硝基化合物可以被還原為相應(yīng)的胺類化合物，反應(yīng)的選擇性也 很高。這些結(jié)果表明Pd/HNb308催化劑具有較高水相常溫下催化還原硝基化合物的活性以 及選擇性。并且所用的氫源：甲酸銨也是廉價(jià)易得而無毒的反應(yīng)底物。
[0017]表1 Pd/HNb308催化劑室溫催化（60 min)還原一系列硝基化合物的活性
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Pd/銀酸納米片催化劑，其特征在于：Pd納米顆粒的粒徑為2-5 nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Pd/鈮酸納米片催化劑，其特征在于：載體為Nb 205或HNb 308 納米片。
3. -種制備如權(quán)利要求1所述的Pd/鈮酸納米片催化劑的方法，其特征在于：將乙 醇、水和載體混合，IOOW超聲30-60 min，通入氮?dú)馊コ芤褐械难鹾?，用紫外光照?0-30 min，加入H2PdCl4，制得Pd/銀酸納米片催化劑。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的Pd/鈮酸納米片催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述的Pd/鈮 酸納米片催化劑用于室溫?zé)岽呋凸獯呋x擇性還原硝基類化合物，或降解有機(jī)污染物， 或光解水制氫。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Pd/鈮酸納米片催化劑及其制備方法和應(yīng)用，把Nb2O5或HNb3O8納米片分散在乙醇-水溶液中，在N2氣氛下，利用紫外光照射可以快速生成Nb4+，加入H2PdCl4，Pd2+可以被Nb4+瞬間還原，得到Pd/HNb3O8復(fù)合材料。發(fā)明利用Nb4+-協(xié)助的方法，在HNb3O8單分子層納米片上生長高分散的貴金屬Pd納米顆粒，在這個過程中，不需要任何的外加還原劑、表面活性劑以及有機(jī)穩(wěn)定劑和熱處理過程。制備的Pd納米顆粒分散性好，利用率高，并且具有非常高效的室溫?zé)岽呋凸獯呋x擇性還原硝基類化合物的性能。
【IPC分類】C07C211-51, C07C211-47, C07C215-76, C07C209-36, C07C211-52, B01J23-648, C07C217-84, C07C213-02
【公開號】CN104549263
【申請?zhí)枴緾N201510042688
【發(fā)明人】吳棱, 沈麗娟, 羅明部, 熊錦華, 劉玉豪, 梁詩景
【申請人】福州大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月28日