用于粗2,6-萘二甲酸加氫純化的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于粗2, 6-萘二甲酸加氫純化的催化劑及其制備方法，以及所 述催化劑在由2, 6-二甲基萘在Co-Mn-Br催化劑存在下發(fā)生空氣氧化而得到的粗2, 6-萘 二甲酸加氫純化中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 2, 6-萘二甲酸（2, 6-NDCA)是制備各種聚酯，聚氨酯材料以及液晶聚酯樹脂 (LCP)的重要單體，特別是由2, 6-NDCA和乙二醇反應制備的新型高性能聚酯-聚2, 6-萘二 甲酸乙二酯（PEN)具有高強度、更優(yōu)越的耐熱性、氣體阻隔性、耐光、耐化學品性等，可用于 制造薄膜、食品和飲料容器、纖維、磁基帶、電子元件等。此外，還可用于醫(yī)藥及染料領(lǐng)域，以 及制備環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂固化劑等，用途極為廣泛。
[0003]目前主要由2, 6-二烷基萘在Co-Mn-Br催化體系中液相氧化制備2, 6-萘二甲酸， 產(chǎn)物中不可避免地含有多種雜質(zhì)，不同反應原料，由于反應歷程不同，粗產(chǎn)物中雜質(zhì)的種類 和含量完全不同，主要雜質(zhì)有：偏苯三酸（TMA)、醛類衍生物（如6-甲?；?2-萘甲酸）、溴 代-2, 6-萘二甲酸、有色物質(zhì)等，上述雜質(zhì)如果不除去，將嚴重影響聚酯質(zhì)量。例如TMA會 使聚合物中產(chǎn)生支鏈，影響其線性，從而使聚合物機械強度降低；溴代-2, 6-萘二甲酸會降 低聚合物的軟化點；醛類衍生物會使聚合鏈中斷，影響聚合速度和分子量，還會使聚合物顏 色變深，影響其外觀質(zhì)量。因此，粗2, 6-萘二甲酸必須進行純化，使之達到聚合級的質(zhì)量要 求。
[0004] 作為純化2, 6-萘二甲酸的方法，主要有酯化法、加氫法和溶劑重結(jié)晶法。酯化法 是是將2, 6-萘二甲酸轉(zhuǎn)化為酯，即2, 6-萘二甲酸與甲醇酯化生成2, 6-萘二甲酸二甲酯， 由于酯的熔點與酸相比大大降低，因此可通過蒸餾、重結(jié)晶等方法比較容易地提純，再將提 純后的2, 6-萘二甲酸二甲酯水解，可得高純度的2, 6-萘二甲酸。加氫法相比酯化法較為簡 單，如美國專利US5256817 (標題為：Methodforpurifyinganaphthalenedicarboxylic acid)和專利US5354898 (標題為：Methodforpurifyingcrudearomaticcarboxylic acid)采用重金屬（如Pt、Pd、Rh、Ru、0s、Ir)，在反應溫度為315°C以上(但不得超過370°C， 否則2, 6-萘二甲酸會分解)，壓力1. 46?20. 5MPa，溶劑為低分子量羧酸(如乙酸、丙酸、苯 甲酸等)，經(jīng)過催化加氫反應，將溴代-2, 6-萘二甲酸轉(zhuǎn)化為2, 6-萘二甲酸，TMA轉(zhuǎn)化為對 苯二甲酸和間苯二甲酸，從而提高2, 6-萘二甲酸的純度，防止TMA與催化劑絡合而使催化 劑失活。此方法可直接對2, 6-萘二甲酸進行提純，無需將2, 6-萘二甲酸轉(zhuǎn)化為鹽、酯以后 再進行提純。但反應在高壓下進行，提純費用較高，而且必須嚴格控制反應條件，否則會由 于副反應而引入其他雜質(zhì)，如中國專利CN101182292 (標題為：用于獲得高純度萘二甲酸的 氫化反應方法）中提到在加氫反應中如果沒有相對于反應器內(nèi)的雜質(zhì)來定量輸入氫氣會導 致產(chǎn)生副產(chǎn)物2, 6-二羧基四氫化萘（2, 6-DCT)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的粗2, 6-萘二甲酸加氫純化時易 發(fā)生過度加氫生成副產(chǎn)物2, 6-二羧基四氫化萘的問題，提供一種用于由2, 6-二甲基萘在 Co-Mn-Br催化劑存在下發(fā)生空氣氧化而得到的粗2, 6-萘二甲酸加氫純化的催化劑，該催 化劑具有活性高且不易發(fā)生過度加氫的特點。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供與上述問題相對應的所述催化劑的制備 方法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之一所述催化劑在粗2, 6-萘二 甲酸加氫純化中的應用。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：用于粗2, 6-萘二甲酸加氫 純化的催化劑，所述催化劑以覆炭氧化鋁為載體，Pd為活性組分，Mo和W為助劑，覆炭氧化 鋁中炭含量為5?15wt%，催化劑中Pd含量為0? 1?0? 5wt%，Mo含量為0? 1?lwt%，Mo和 W的質(zhì)量比為1: (0? 1?1)。
[0009] 上述技術(shù)方案中，所述覆炭氧化鋁中炭含量優(yōu)選為8?12wt%，催化劑中Pd含量 優(yōu)選為〇? 15?0? 3wt%，Mo含量優(yōu)選為0? 3?0? 5wt%，Mo和W的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (0? 3? 0? 7)。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù) 方案所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：a)用淀粉、蔗糖或葡糖糖中至少一種的水溶液 浸漬A1203，而后經(jīng)干燥、炭化得載體；b)用含Mo化合物和含W化合物溶液浸漬載體，經(jīng)干 燥、焙燒制得前驅(qū)體I;(3)用H2和烷烴的混合氣在加熱條件下對前驅(qū)體I進行處理，得到前 驅(qū)體II;d)用含Pd化合物溶液浸漬前驅(qū)體II，經(jīng)干燥、焙燒制得前驅(qū)體III;e)用還原劑 將前驅(qū)體III中的金屬化合物還原為金屬Pd得到所述催化劑。
[0011] 上述技術(shù)方案中步驟a)、步驟b)和步驟d)中的干燥溫度優(yōu)選為80?110°C，焙 燒溫度優(yōu)選為450?600°C。
[0012] 上述技術(shù)方案中步驟a)中的炭化、步驟b)和d)的焙燒優(yōu)選在惰性氣氛和溫度為 400?600°C的條件下進行。惰性氣氛優(yōu)選氮氣、氦氣、氖氣或氬氣中的至少一種。
[0013] 上述技術(shù)方案中步驟C)所述的烷烴優(yōu)選C4~C7烷烴，所述的步驟C)中的H2和烷 烴混合氣中烷烴與H2的體積比為優(yōu)選為1: (1?10)，更優(yōu)選為1: (2?4)。
[0014] 上述技術(shù)方案中步驟C)中處理的溫度優(yōu)選為650?800°C，處理的時間優(yōu)選為 2 ?3h。
[0015] 上述技術(shù)方案中步驟e)所述的還原劑優(yōu)選為氫氣，還原溫度優(yōu)選為450?600°C。 優(yōu)選以對反應惰性的氣體稀釋氫氣，該對反應惰性的氣體優(yōu)選氮氣，更優(yōu)選5?10倍體積 的氮氣稀釋。
[0016] 為了解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù) 方案中所述催化劑在由2, 6-二甲基萘在Co-Mn-Br催化劑存在下發(fā)生空氣氧化而得到的粗 2, 6-萘二甲酸加氫純化中的應用。
[0017] 發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，采用上述技術(shù)方案后催化劑的選擇性得到了大幅提高。實驗 結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)在粗2, 6-萘二甲酸中的雜質(zhì)（TMA、FNA、Br-NDA和有色雜質(zhì)）脫去的同 時可使產(chǎn)物2, 6-萘二甲酸過度加氫產(chǎn)生了 5476ppmw的2, 6-DCT，而本發(fā)明方法在同等條 件下2, 6-萘二甲酸發(fā)生過度加氫僅產(chǎn)生了不到lOOppmw的2, 6-DCT，取得了較好的技術(shù)效 果。
[0018]
【具體實施方式】[0019]【實施例1】 載體的制備：取500gAl203，然后按照葡萄糖與A1203的質(zhì)量比為0.65:1配制1000ml葡萄糖水溶液，將500gAl203加入其中，浸漬12h。浸漬結(jié)束后，在真空中干燥箱中90°C下 干燥3h，然后在氮氣氛圍保護下500°C焙燒3h，得到載體，經(jīng)碳硫分析儀測定其碳含量為 10.lwt%〇
[0020] 催化劑的制備：將（NH4) 6M〇7024和（NH4) 6H2W1204Q溶于水中得到100毫升浸漬液，該 浸漬液中Mo含量為0. 42g，Mo與W的質(zhì)量比為1:0. 5,將所得浸漬液與100g載體混合，靜置 12h，于90°C下干燥3h，在馬弗爐內(nèi)500°C下焙燒3h，得到前驅(qū)體I;將前驅(qū)體I在K(C5H12) / K(H2)=1:3的混合氣氛中700°C處理2h，降溫，得到前驅(qū)體II。4fK2PdCl4溶于水中得至IJ 100ml浸漬液，該浸漬液中Pd含量為0. 2g，將所得浸漬液與前驅(qū)體II混合，靜置12h，于 90°C下干燥3h，在馬弗爐內(nèi)500°C下焙燒3h得到催化劑前驅(qū)體III，最后將催化劑前驅(qū)體 III置于500°C下用7. 5倍氮氣稀釋的氫氣還原3h，得到催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催 化劑中的Pd含量為0. 18wt%，Mo含量為0. 4wt%，W含量為0. 2wt%，即Mo和W的質(zhì)量比為 1:0. 5,為了方便比較，將實施例1所用關(guān)鍵實驗條件和所得催化劑組成列于表2中。
[0021] 粗2,6-萘二甲酸固體原料來自按照中國專利0附271036(：(標題為：制備2,6-萘 二甲酸的方法）中實施例1的方法得到，然后按照漿料濃度為12wt%配制水性漿料，其具體 組成如表1所示。
[0022] 催化劑的評價：將上述配制好的粗2, 6-萘二甲酸原料的漿液1000ml投入裝 有〇.5g催化劑的反應釜內(nèi)，控制反應溫度和反應壓力分別為315°C和10.8MPa，然后按照 10ml/min的速率通入氫氣反應lh，反應結(jié)果如表3所示。
[0023]【實施例2-5】 載體的制備：取500gAl203，然后按照葡萄糖與A1203的質(zhì)量比分別為0. 25:1、0. 5:1、 0. 75:1、1:1配制1000ml葡萄糖水溶液，將500gAl203加入其中，浸漬12h。浸漬結(jié)束后，在 真空中干燥箱中90°C下干燥3h，然后在氮氣氛圍保護下500°C焙燒3h，得到載體，經(jīng)測定其 碳含量為分別為5. 03wt%、8. 05wt%、12.lwt%和15. 3wt%。其余操作同實施例1，為了方便比 較，將實施例2-5所用關(guān)鍵實驗條件和所得催化劑組成列于表2及催化劑評價結(jié)果列于表 3中