專利名稱：一種萘四甲酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物的制備方法，具體涉及一種萘四甲酸的制備方法。
背景技術(shù)：
萘四甲酸作為主要染料的中間體，是還原艷橙GR、還原大紅GG、還原棕 B和還原棕5R的主要原料。并用于生產(chǎn)具有良好絕緣性和抗放射性及耐高溫的 新型聚酰亞胺及TNM聚酰亞胺及TNM聚合物?？梢娸了募姿峋哂袕V泛的用途 和可觀的市場前景。但國內(nèi)外制造商大都采用無水三氯化鋁作為丙二腈路線合成 萘四甲酸的催化劑。由于每噸萘四甲酸需要1.8噸無水三氯化鋁，產(chǎn)生大量難處 理的廢渣。從而導(dǎo)致合成的萘四甲酸的成本高，且不可持續(xù)發(fā)展，且萘四甲酸純 度為98%左右，收率只有58%左右。如專利文獻(xiàn)DE557665、 DE566154、 DE867725、 FR2609034等均為以三氯化鋁為催化劑的工藝路線。這些文獻(xiàn)工藝 路線的缺點(diǎn)是大量使用三氯化鋁，從而產(chǎn)生大量的廢渣，導(dǎo)致該產(chǎn)品的原料成本 偏高，且工藝路線產(chǎn)生的大量廢渣難以處理，導(dǎo)致該工藝路線不可持續(xù)發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
1、 發(fā)明目的本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)在制備萘四甲酸時(shí)常采用無水三氯 化鋁作為丙二腈路線合成萘四甲酸的催化劑從而導(dǎo)致生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量難處 理的廢渣，使得生產(chǎn)該產(chǎn)品的原料成本偏高，工藝路線不可持續(xù)發(fā)展的難點(diǎn)，本 發(fā)明提供一種低成本、可持續(xù)發(fā)展的萘四甲酸的制備方法，該方法在制備萘四甲 酸的過程中無需使用無水三氯化鋁，從而不會(huì)產(chǎn)生大量難以處理的廢渣，大幅降 低了整個(gè)工藝的原料成本，以及提高產(chǎn)品收率。
2、 技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下 一種萘四甲酸的制備方法，包括如下步驟
1、 苊與丙二腈按l: 1.3-2.0的摩爾比，在氣體催化劑作用下，反應(yīng)制備苊茚腈;
2、 將步驟l得到的苊茚腈，在高錳酸鉀與氧氣氧化反應(yīng)制備萘四甲酸。
為了避免用三氯化鋁產(chǎn)生大量廢渣并保證較佳的反應(yīng)速度，步驟1中所述的 氣體催化劑為三氟化硼，三氟化硼用量為苊的摩爾數(shù)的1%~5%。
為了充分反應(yīng)，步驟1中，催化反應(yīng)溫度為130 20(TC，優(yōu)選反應(yīng)溫度為
150 190'C;反應(yīng)壓力為0.5-1 .OMpa;反應(yīng)時(shí)間為1.5~2.5小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間 為1.8~2小時(shí)。
為了讓反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行，有利于氣體催化劑與物料的充分接觸，步驟 1中，以五氟二氯丙烷、三氟三氯乙烷、二氯甲垸、甲苯和二甲苯兩者或兩者以 上的混合物作為反應(yīng)溶劑，溶劑用量為苊摩爾數(shù)的5 10倍。
步驟2中，所述的催化劑為高錳酸鉀，高錳酸鉀的用量為苊茚腈的摩爾數(shù) 2%~8%，溶劑為乙酸，溶劑用量為苊茚腈重量的4~8倍。
為了使苊茚腈完全轉(zhuǎn)化，步驟2中，苊茚腈與氧氣按1:10 20的摩爾比反應(yīng)。
為了充分反應(yīng)，步驟2中，催化反應(yīng)溫度為140 250°C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為 180 230°C;反應(yīng)壓力為1.2-2.2 Mpa;反應(yīng)時(shí)間為2.5~4小時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間 為3~4小時(shí)。
本發(fā)明的反應(yīng)式如下
有益效果本發(fā)明整個(gè)工藝過程以氣體路易斯酸為催化劑，避免采用傳統(tǒng)的 大量采用三氯化鋁為催化劑產(chǎn)生大量廢渣的工藝。大幅降低了整個(gè)工藝的原料成 本，以及提高了產(chǎn)品收率。
具體實(shí)施例方式
通過以下實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例的產(chǎn)物的檢測工具采用惠普
(LC/MS)液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀。 實(shí)施例1:
在5升的不銹鋼高壓釜，帶有冷凝器回流和氣體壓縮循環(huán)泵裝置中，加入 460克甲苯和1015克五氟二氯丙垸混合溶劑，加入308克苊和198克丙二腈， 充分?jǐn)嚢?，電加熱升溫?9(TC，啟動(dòng)氣體壓縮循環(huán)泵，將4升三氟化硼用壓入 反應(yīng)體系，且三氟化硼一直在反應(yīng)體系中打循環(huán)，壓力控制在LOMpa左右。當(dāng) 物料在1^TC下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，開始降溫出料。得到400克純度為95.3%的苊 茚腈，收率為90.90%。
在5升的哈氏C合金高壓釜中，帶有冷凝器回流裝置，加入400克苊茚腈 和1600克乙酸，17.2克高錳酸鉀，充分?jǐn)嚢?，電加熱升溫?00。C，開始通入 氧氣，氧氣通入流量為44升/小時(shí)，控制體系壓力為L5Mpa左右，氧氣通入時(shí) 間為4小時(shí)。通氧結(jié)束后，開始降溫，過濾、洗滌、重結(jié)晶得到純度為98.1%的 萘四甲酸390.7克，收率為70.69%。
實(shí)施例2:
在5升的不銹鋼高壓釜，帶有冷凝器回流和氣體壓縮循環(huán)泵裝置中，加入 425克二氯甲垸和1015克五氟二氯丙垸混合溶劑，加入308克苊和198克丙二 腈，充分?jǐn)嚢瑁娂訜嵘郎刂?50'C，啟動(dòng)氣體壓縮循環(huán)泵，將4升三氟化硼用 壓入反應(yīng)體系，且三氟化硼一直在反應(yīng)體系中打循環(huán)，壓力控制在0.7Mpa左右。 當(dāng)物料在150'C下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，開始降溫出料。得到380克純度為96.1%的 苊茚腈，收率為86.36%。
在5升的哈氏C合金高壓釜中，帶有冷凝器回流裝置，加入380克苊茚腈和 1520克乙酸，22.9克高錳酸鐘，充分?jǐn)嚢瑁娂訜嵘郎刂?1(TC，開始通入氧氣， 氧氣通入流量為44升/小時(shí)，控制體系壓力為1.6Mpa左右，氧氣通入時(shí)間為3.5 小時(shí)。通氧結(jié)束后，開始降溫，過濾、洗滌、重結(jié)晶得到純度為98.3%的萘四甲 酸401.2克，收率為76.41%。
實(shí)施例3:
在5升的不銹鋼高壓釜，帶有冷凝器回流和氣體壓縮循環(huán)泵裝置中，加入 460克甲苯和425克二氯甲垸混合溶劑，加入308克苊和198克丙二腈，充分?jǐn)?br> 拌，電加熱升溫至180'C，啟動(dòng)氣體壓縮循環(huán)泵，將4升三氟化硼用壓入反應(yīng)體 系，且三氟化硼一直在反應(yīng)體系中打循環(huán)，壓力控制在0.9Mpa左右。當(dāng)物料在 18(TC下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，開始降溫出料。得到330克純度為94.7%的苊茚腈， 收率為75%。
在5升的哈氏C合金高壓釜中，帶有冷凝器回流裝置，加入300克苊茚腈 和1600克乙酸，17.2克高錳酸鉀，充分?jǐn)嚢瑁娂訜嵘郎刂?20'C,開始通入 氧氣，氧氣通入流量為44升/小時(shí)，控制體系壓力為L7Mpa左右，氧氣通入時(shí) 間為3小時(shí)。通氧結(jié)束后，開始降溫，過濾、洗滌、重結(jié)晶得到純度為98.1%的 萘四甲酸282.5克，收率為68.15%。
實(shí)施例4:
在5升的不銹鋼高壓釜，帶有冷凝器回流和氣體壓縮循環(huán)泵裝置中，加入 425克二氯甲垸、460克甲苯和1015克五氟二氯丙烷混合溶劑，加入308克苊和 198克丙二腈，充分?jǐn)嚢?，電加熱升溫?90'C,啟動(dòng)氣體壓縮循環(huán)泵，將4升 三氟化硼用壓入反應(yīng)體系，且三氟化硼一直在反應(yīng)體系中打循環(huán)，壓力控制在 l.OMpa左右。當(dāng)物料在190'C下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，開始降溫出料。得到407克純 度為95.5%的苊茚腈，收率為92.50%。在5升的哈氏C合金高壓釜中，帶有冷凝 器回流裝置，加入400克苊茚腈和3200克乙酸，22.9克高錳酸鉀，充分?jǐn)嚢瑁?電加熱升溫至23(TC，開始通入氧氣，氧氣通入流量為44升/小時(shí)，控制體系壓 力為1.9Mpa左右，氧氣通入時(shí)間為4小時(shí)。通氧結(jié)束后，開始降溫，過濾、洗 滌、重結(jié)晶得到純度為98.7%的萘四甲酸410.1克，收率為74.20%。
權(quán)利要求
1、一種萘四甲酸的制備方法，其特征在于它包括如下步驟(1)苊與丙二腈按1∶1.3～2.0的摩爾比，在氣體催化劑作用下，反應(yīng)制備苊茚腈；(2)將步驟(1)得到的苊茚腈，在高錳酸鉀與氧氣氧化反應(yīng)制備萘四甲酸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的萘四甲酸的制備方法，其特征在于上述步驟(1)中所述的氣體催化劑為三氟化硼。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的萘四甲酸的制備方法，其特征在于在上述步驟(1)中，催化反應(yīng)溫度為130 200°C,反應(yīng)壓力為0.5 1.0Mpa，反應(yīng)時(shí)間 為1.5~2.5小時(shí)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的萘四甲酸的制備方法，其特征在于在上述步驟 (2)中，催化反應(yīng)溫度為140 250°C，反應(yīng)壓力為1.2~2.2 Mpa，反應(yīng)時(shí)間為2.54小時(shí)。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的萘四甲酸的制備方法，其特征在于在上述 步驟(1)中，將五氟二氯丙烷、三氟三氯乙垸、二氯甲烷、甲苯和二甲苯中的 至少兩種混合后的混合物作為反應(yīng)溶劑。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的萘四甲酸的制備方法，其特征在于在上述步驟(1) 中，三氟化硼用量為苊的摩爾數(shù)的1%~5%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的萘四甲酸制備方法，其特征在于在上述步 驟(2)中，高錳酸鉀的用量為苊茚腈的摩爾數(shù)2%~8%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的萘四甲酸的制備方法，其特征在于在上述步驟(2) 中，苊茚腈與氧氣按1:10 20的摩爾比反應(yīng)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或8所述萘四甲酸的制備方法，其特征在于在上述步 驟(1)中，溶劑的用量為苊的摩爾數(shù)的5 10倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種萘四甲酸的制備方法。包括以苊和丙二腈為原料以氣體路易斯酸為催化劑的合成過程，以及高錳酸鉀和氧氣為氧化劑的氧化過程。其特征在于，由氣體路易斯酸為催化劑催化苊與丙二腈的反應(yīng)制備苊茚腈，然后用高錳酸鉀和氧氣為氧化為萘四甲酸。本發(fā)明整個(gè)工藝過程以氣體路易斯酸為催化劑，避免采用傳統(tǒng)的大量采用三氯化鋁為催化劑產(chǎn)生大量廢渣的工藝。大幅降低了整個(gè)工藝的原料成本，以及提高了該工藝路線可發(fā)展的持續(xù)性。
文檔編號(hào)C07C63/40GK101353302SQ20081015709
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者司林旭, 俊 邵 申請人:常熟三愛富中昊化工新材料有限公司