專利名稱：十氫萘的連續(xù)氫化合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在穩(wěn)態(tài)涓流床催化反應(yīng)器中、在一定的壓力和溫度條件下萘連續(xù)加氫合成十氫萘的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
萘加氫制備十氫萘的方法，早在七、八十年前就已經(jīng)有研究報(bào)道，例如J.Soc.Chem.Ind.，1927，46.454以及Rec.trav.chim.，1934，53.821報(bào)道了萘加氫制備十氫萘的反應(yīng)機(jī)理、工藝參數(shù)、各種催化劑的作用等。近年來研究工作仍然持續(xù)進(jìn)行著，對于采用涓流床反應(yīng)器進(jìn)行萘氫化合成十氫萘的研究報(bào)道有Huang，Ting-Chia.(黃定加)等人在“Naphthalene Hydrogenationover Pt/Al2O3Catalyst in a Trickle Bed Reactor”Ind.Eng.Chem.Res.，34(4)，1140-48，1995.論文中，研究了萘在涓流床反應(yīng)器中、鉑鋁催化劑存在條件下的氫化反應(yīng)，進(jìn)行了473～553K溫度和1.72～8.62Mpa壓力、LHSV 1.54～8.00h-1、氫/油比為1000mlN/ml的條件下的試驗(yàn)，根據(jù)產(chǎn)物的組成得出各種因素對不同產(chǎn)物的影響。
Barbul，Marius Aurel等人的專利“Method and apparatus forpurification and hydrogenation of naphthalene from coking.”(ApplicationRO 88-137138)在固定床反應(yīng)器中氫化焦油中含90％萘的餾份生成萘、四氫萘、十氫萘。反應(yīng)條件為溫度350～510℃，壓力30～60巴，氫氣/溶劑比為300～2500Nm3/m3，溶液進(jìn)料速度1～10m3/h。催化劑為含12-16％氧化鉬和3-5.5％氧化鈷和(或)鎳氧化物，注入多孔的氧化鋁，用鋁酸鹽工藝和加入鈉-鉀鹽或他們與鈣含量為0.05-1.5％混合物。
Erol，Murat I.等人的論文“Vapor phase hydrogenation ofnaphthalene under atmospheric pressure.”Chim.Acta Turc.，18(2)，185-94(English)1990.研究了鎳催化劑存在下于大氣壓下氣相氫化精萘，反應(yīng)溫度為110～220℃。研究了氫-萘摩爾比和氫的流速(在反應(yīng)器中的停留時(shí)間)對萘的轉(zhuǎn)化和十氫萘與四氫萘的收率的影響，表明只有在最低的溫度和最低的氫氣流速下才能獲得純萘的100％轉(zhuǎn)化；如果用活性的催化劑，精萘可能100％轉(zhuǎn)化成十氫萘。
Mandreoli，Monica等人在論文“Vapour phase hydrogenation ofnaphthalene on a novel Ni-containing mesoporous aluminosilicatecatalyst.”Applied Catalysis，AGeneral，231(1-2)，263-268(English)2002 Elsevier Science B.V.中研究了在鎳負(fù)載于多孔硅鋁上的新型催化劑存在下氣相氫化萘。該試驗(yàn)在固定床中進(jìn)行，反應(yīng)壓力為6.0Mpa，研究不同的反應(yīng)溫度，接觸時(shí)間，氫/萘比對催化活性的影響。有趣的是，催化劑中鎳含量越低，催化活性越高。由于高溫時(shí)產(chǎn)物的沉積及催化劑鎳顆粒的燒結(jié)，使得催化劑在高溫時(shí)不穩(wěn)定，建議催化劑只限于溫度低于300℃使用。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明目的在反應(yīng)釜中，萘間歇式的催化氫化合成十氫萘，不僅消耗高、而且每釜產(chǎn)品的質(zhì)量難以保持穩(wěn)定。本發(fā)明的目的是提供一種氫化連續(xù)合成十氫萘的生產(chǎn)工藝，在提高萘轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，提高十氫萘的產(chǎn)率、減少副反應(yīng)物的產(chǎn)生。
2.技術(shù)方案(1)工藝流程本發(fā)明采用穩(wěn)態(tài)涓流固定床催化反應(yīng)器為核心的連續(xù)氫化工藝，選擇適宜的溶劑，在一定的壓力和溫度等操作條件下合成十氫萘。一般的方法是氫氣經(jīng)氫氣循環(huán)壓縮機(jī)壓縮，經(jīng)壓力調(diào)節(jié)閥、流量調(diào)節(jié)閥、止回伐與從原料槽經(jīng)流量計(jì)、物料泵來的原料一同進(jìn)入涓流固定床催化反應(yīng)器連續(xù)氫化，產(chǎn)物經(jīng)過冷卻器1、背壓調(diào)節(jié)伐、氣液分離器、氣體通過流量計(jì)計(jì)量去氫氣壓縮機(jī)，液體產(chǎn)物收集起來去精餾系統(tǒng)。
(2)分析方法采用毛細(xì)管高效氣相色譜儀氫火焰離子化檢測器，用柱長為100米的SE-30毛細(xì)管玻璃色譜柱，操作溫度70～130℃，H2作為載氣，采用“停留-分流-不分流”進(jìn)樣系統(tǒng)分析產(chǎn)物中十氫萘的含量及順、反式異構(gòu)體的比例。
3.技術(shù)特點(diǎn)本發(fā)明是一種以萘為原料連續(xù)氫化合成十氫萘產(chǎn)品的技術(shù)，其特點(diǎn)(1)采用十氫萘或者四氫萘作為固體原料萘的溶劑，二者質(zhì)量濃度分別為50～95％(溶劑)和50～5％(萘)。
(2)采用穩(wěn)態(tài)涓流固定床反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)形式可以是等溫列管反應(yīng)器也可以采用絕熱-換熱反應(yīng)器。
(3)采用鉑鋁PtO/Al2O3催化劑(中國專利公開號CN 1457923，
公開日2003年11月26日)，其中PtO含量0.05～20％；或者采用鎳鋁Ni/Al2O3催化劑，其中Ni含量10～70％。
(4)其反應(yīng)壓力為2～15Mpa，反應(yīng)溫度為120～280℃，液時(shí)體積空速LHSV為0.1～5.0h-1，氫油比為1～3000NL/L；更適宜的反應(yīng)條件是4～10Mpa、160～230℃、液時(shí)體積空速0.1～2.0h-1、氫油比10～2000NL/L。
(5)合成的液體產(chǎn)物經(jīng)過精餾分離，得到十氫萘產(chǎn)品，不合格產(chǎn)物作為溶劑返回原料槽。
4.實(shí)施效果采用穩(wěn)態(tài)涓流固定床催化反應(yīng)器連續(xù)加氫工藝，采用鉑鋁PtO/Al2O3或者鎳鋁Ni/Al2O3催化劑，在反應(yīng)壓力為2～15Mpa、反應(yīng)溫度為120～280℃、液時(shí)體積空速(LHSV)為0.1～5.0h-1，氫油比1～3000NL/L條件下連續(xù)氫化合成十氫萘的工藝技術(shù)，其萘的轉(zhuǎn)化率為70～99％，副反應(yīng)物小于1％。在更適宜的反應(yīng)溫度180～220℃、反應(yīng)壓力5～8Mpa、液時(shí)體積空速0.8～1.1h-1，氫油比1000～1500NL/L條件下，萘的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％以上，副反應(yīng)物可以控制在0.5％以內(nèi)。液體產(chǎn)物經(jīng)精餾分離出十氫萘產(chǎn)品，精餾后產(chǎn)品中的十氫萘含量可達(dá)99％以上，產(chǎn)物中順、反式十氫萘濃度比可以根據(jù)需要，在20～90％范圍進(jìn)行調(diào)整，不合格產(chǎn)物作為溶劑返回原料槽，十氫萘的綜合產(chǎn)率達(dá)90％以上。運(yùn)行結(jié)果表明，本發(fā)明工藝技術(shù)是先進(jìn)的，運(yùn)行穩(wěn)定可靠。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.
設(shè)計(jì)能力為1t/a的穩(wěn)態(tài)涓流固定床萘氫化反應(yīng)裝置，運(yùn)行結(jié)果表明原料中萘的濃度16.49％、原料中十氫萘濃度83.51％；采用鉑鋁PtO/Al2O3催化劑(中國專利公開號CN 1457923)；在反應(yīng)溫度210℃、反應(yīng)壓力5Mpa、液時(shí)體積空速1.02h-1、氫油比1200NL/L的條件下，精萘的轉(zhuǎn)化率為99.16％，副反應(yīng)物0.45％，十氫萘綜合收率達(dá)92.06％。
實(shí)施例2.
設(shè)計(jì)能力為1t/a的穩(wěn)態(tài)涓流固定床萘氫化反應(yīng)裝置，運(yùn)行結(jié)果表明
原料中萘的濃度18.4％、原料中十氫萘濃度81.6％；采用NCG-6(中國石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司催化劑廠生產(chǎn))原粒度的鎳鋁催化劑；在反應(yīng)溫度200℃、反應(yīng)壓力6Mpa、液時(shí)體積空速0.86h-1、氣液比1200NL/L的條件下，精萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)98.89％，副反應(yīng)物0.21％，十氫萘綜合收率達(dá)91.36％。
實(shí)施例3.
設(shè)計(jì)能力為1t/a的穩(wěn)態(tài)涓流固定床萘氫化反應(yīng)裝置，運(yùn)行結(jié)果表明原料中萘和四氫萘的總濃度16.77％、原料中十氫萘濃度83.23％；采用鉑鋁PtO/Al2O3催化劑(中國專利公開號CN 1457923)；在反應(yīng)溫度206℃、反應(yīng)壓力8Mpa、液時(shí)體積空速1.06ml/ml.h、氣液比～1200NL/L的條件下，精萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)99.0％，副反應(yīng)物0.43％，十氫萘綜合收率達(dá)91.56％。
權(quán)利要求
1.一種十氫萘的連續(xù)氫化合成方法，其特征在于采用十氫萘或者四氫萘作為固體原料萘的溶劑，在穩(wěn)態(tài)涓流固定床反應(yīng)器中，采用鉑鋁或鎳鋁催化劑，連續(xù)氫化合成十氫萘產(chǎn)品。
2.一種如權(quán)利要求1所述十氫萘的連續(xù)氫化合成方法，其特征在于溶劑十氫萘或者四氫萘與固體原料萘的質(zhì)量濃度分別為50～95％和50～5％。
3.一種如權(quán)利要求1所述十氫萘的連續(xù)氫化合成方法，其特征在于穩(wěn)態(tài)涓流固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式是等溫列管反應(yīng)器。
4.一種如權(quán)利要求1所述十氫萘的連續(xù)氫化合成方法，其特征在于穩(wěn)態(tài)涓流固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式是絕熱-換熱反應(yīng)器。
5.一種如權(quán)利要求1所述十氫萘的連續(xù)氫化合成方法，其特征在于采用鉑鋁PtO/Al2O3催化劑，其中PtO含量0.05～20％。
6.一種如權(quán)利要求1所述十氫萘的連續(xù)氫化合成方法，其特征在于采用鎳鋁Ni/Al2O3催化劑，其中Ni含量10～70％。
7.一種如權(quán)利要求1所述十氫萘的連續(xù)氫化合成方法，其特征在于其反應(yīng)壓力為2～15Mpa，反應(yīng)溫度為120～280℃，液時(shí)體積空速(LHSV)為0.1～5.0h-1，氫油比1～3000NL/L。
8.一種如權(quán)利要求7所述十氫萘的連續(xù)氫化合成方法，其特征在于其反應(yīng)壓力為4～10Mpa，反應(yīng)溫度為160～230℃，液時(shí)體積空速(LHSV)為0.1～2.0h-1，氫油比10～2000NL/L。
9.一種如權(quán)利要求1所述十氫萘的連續(xù)氫化合成方法，其特征在于其合成的液體產(chǎn)物經(jīng)過精餾分離，得到十氫萘產(chǎn)品，不合格產(chǎn)物作為溶劑返回原料槽。
全文摘要
本發(fā)明屬化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在穩(wěn)態(tài)涓流床催化反應(yīng)器中、在一定的壓力和溫度條件下萘連續(xù)加氫合成十氫萘的生產(chǎn)方法。采用十氫萘或四氫萘作為固體原料萘的溶劑、采用鉑鋁或鎳鋁等催化劑，在2～15MPa、120～280℃、液時(shí)體積空速(LHSV)為0.1～5.0h
文檔編號C07C5/00GK1733663SQ20051004140
公開日2006年2月15日 申請日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日
發(fā)明者王祥云, 譚念華, 俞鐘敏 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 南化集團(tuán)研究院