用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]目前，低碳烯烴原料因需求量增加，逐漸供應(yīng)不足，而天然氣中和煉油廠得到的大量廉價的低碳烷烴主要用作民用燃料，尚未得到充分利用，附加值很低，利用低碳烷烴脫氫生產(chǎn)低碳烯烴，有著巨大的應(yīng)用前景。低碳烯烴是一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于藥物、塑料、合成橡膠、汽油添加劑、離子交換樹脂、洗滌劑、香料及各種化工中間體的生產(chǎn)。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，對低碳烯烴的需求增長很快，開發(fā)由附加值低的碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴資源、開辟新的烯烴來源具有重要意義。丙烯/異丁烯主要來自石腦油及液化石油氣的蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，目前僅靠上述方法已難以滿足我國化工行業(yè)快速發(fā)展的需求。丙烷/異丁烷脫氫技術(shù)已經(jīng)成為繼蒸汽裂解和流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)之后重要的丙烯/異丁烯來源。[0003]低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進(jìn)行，催化劑積炭失活嚴(yán)重，開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性且成本較低的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。目前已工業(yè)化的催化劑主要有兩類，一類以金屬氧化物為活性組分，如中國專利（CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以鉻元素為主活性組分的催化劑，具有活性高、成本較低等優(yōu)點，但失活快，且有毒、難以符合環(huán)保要求。另一類是負(fù)載型貴金屬催化劑，如中國專利(CN96117222.3、CN101380587A)和美國專利（US4438288)報道的以鉬元素為主活性組分的催化劑，具有穩(wěn)定性較好等優(yōu)點，但是價格昂貴，活性和選擇性仍需進(jìn)一步提高。[0004]近年來，釩基催化劑作為低碳烷烴的脫氫催化劑也得到了廣泛的研究，但仍存在低碳烷烴轉(zhuǎn)化率不高，或者在較高烷烴轉(zhuǎn)化率下烯烴選擇性較低的問題，穩(wěn)定性也需要進(jìn)一步加強。陳桂芳等在《工業(yè)催化》2007,15,30-32上發(fā)表的"V205/A1203上異丁烷脫氫反應(yīng)研究"報道了V205/y_A1203催化的異丁烷直接脫氫反應(yīng)，在高溫下異丁烷轉(zhuǎn)化率較高，但異丁烯選擇性仍不理想。〇?Ovsitser(0?奧弗西斯特）等在《ChemicalCommunications》(化學(xué)通訊）2010，46，4974_4976上發(fā)表的"Selectiveandstableiso-buteneproductionoverhighlydispersedV0XspeciesonSi02supportsviacombiningoxidativeandnon-oxidativeiso-butanedehydrogenation，'文章報道了浸潰法制備的釩氧化物催化劑催化氧化脫氫與直接脫氫相結(jié)合的異丁烷脫氫反應(yīng)，但該方法的缺點是在高轉(zhuǎn)化率下烯烴選擇性不高，穩(wěn)定性較差。[0005]在鑰;系催化劑用于異丁燒脫氫的文獻(xiàn)報道中，YinghuanFu等在JournalofMolecularCatalysisA:Chemical221(2004)163-168上發(fā)表的"CharacterizationandreactivityofSn02-dopedV205/y_A1203catalystsindehydrogenationofisobutanetoisobutene"文章使用3wt%Sn02-10wt%V205/Al203催化劑具有44.5%的異丁燒轉(zhuǎn)化率和92.3%的異丁烯選擇性（表1)，這是釩系催化劑在異丁烷脫氫文獻(xiàn)報道中最優(yōu)的評價數(shù)據(jù)。[0006]本發(fā)明采用溶膠-凝膠法合成的方法制備以Ti02/Si02復(fù)合材料為載體的釩基低碳烷烴脫氫催化劑，活性組分釩氧化物具有高分散度和高穩(wěn)定性，采用稀土氧化物為助劑，進(jìn)一步改進(jìn)催化劑的性能，催化劑具有較好的催化性能和單程穩(wěn)定性?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0007]本發(fā)明主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烷烴脫氫制烯烴釩基催化劑中活性組分在高用量下分散度低、活性組分易聚集結(jié)晶、目標(biāo)烯烴選擇性不高、單程穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法，采用一種負(fù)載型釩基催化齊U，該催化劑活性組分分散度高，單位有效利用率高，具有在高溫條件下使用時，催化劑積炭失活速率慢、催化劑穩(wěn)定性高、目標(biāo)烯烴選擇性高的優(yōu)點。[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，以重量百分比計包含以下組分：a)以Ti02/Si02復(fù)合材料為載體，載體為催化劑重量的80?98.9%;b)以釩氧化物為活性組分，所述活性組分為催化劑重量的1?10%;c)以稀土氧化物為助劑，所述稀土氧化物為催化劑重量的0.1?10%。[0009]上述技術(shù)方案中，所述低碳烷烴為異丁烷；以Ti02/Si02復(fù)合材料為載體，載體為催化劑重量的80?98.9%;釩氧化物為催化劑活性組分，含量為催化劑重量的1?10%，含量優(yōu)選范圍為催化劑重量的2?8%;稀土氧化物助劑選自La、Ce或Nd中的至少一種，為催化劑重量的〇.1?10%，稀土氧化物占催化劑重量的優(yōu)選范圍為〇.5?5%本發(fā)明所涉及的一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于制備方法包含以下步驟：1)將釩的烷氧基化合物V(0R1)30、硅醇鹽Si(0R2)4、鈦醇鹽Ti(0R3)4和聚合物溶于有機溶劑中，在40°C?120°C下加熱1?24小時，如下式所示溶膠-凝膠法合成反應(yīng)，然后減壓蒸出溶劑和醇，得到的固體經(jīng)干燥和焙燒，粉碎成顆粒；【主權(quán)項】1.一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，以重量百分比計包含以下組分：a)以Ti02/Si02復(fù)合材料為載體，載體為催化劑重量的80?98.9%;b)以釩氧化物為活性組分，所述活性組分為催化劑重量的1?10%;c)以稀土氧化物為助劑，所述稀土氧化物為催化劑重量的0.1?10%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于所述低碳烷烴為異丁烷。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于活性組分為催化劑重量的2?8%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于所述稀土氧化物助劑選自La、Ce或Nd中的至少一種，稀土氧化物助劑為催化劑重量的0.5?5%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑，其特征在于催化劑反應(yīng)前可進(jìn)行預(yù)處理過程，預(yù)處理過程為將催化劑在空氣中在400°C?600°C處理1?10小時。6.權(quán)利要求1所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于制備方法包含以下步驟：1)將釩的烷氧基化合物V(OR1)3CK硅醇鹽Si(OR2)4、鈦醇鹽Ti(OR3)4和聚合物溶于有機溶劑中，在40°C?120°C下加熱1?24小時，然后減壓蒸出溶劑和醇，溶膠-凝膠法合成得到的固體經(jīng)干燥和焙燒，粉碎成顆粒；2)將步驟1)所得產(chǎn)物加入稀土元素可溶鹽的溶液中等體積浸漬，浸漬溫度為10°C?80°C，浸漬時間為1?24小時，浸漬后進(jìn)行干燥、焙燒，即得相應(yīng)的負(fù)載型催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的制備方法，其特征在于R1?R3為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或叔丁基，娃醇鹽Si(0R2)4與欽醇鹽Ti(0R3)4的摩爾比為20:1?1:20,聚合物為低聚合度的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于其中干燥溫度為90°C?150°C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為400°C?650°C，焙燒時間為1?24小時。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于有機溶劑為甲苯、苯和二氯甲烷中的一種。10.1根據(jù)權(quán)利要求6所述用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑的制備方法，其特征在于稀土元素的可溶性鹽可選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的至少一種?！緦＠勘景l(fā)明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有負(fù)載型釩基催化劑活性組分分散度低、活性組分易聚集結(jié)晶、目標(biāo)烯烴選擇性不高、單程穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其制備方法，該催化劑以TiO2/SiO2復(fù)合材料為載體，以具有高分散度的釩氧化物為活性組分，活性組分采用溶膠-凝膠法合成的方法進(jìn)行負(fù)載，以稀土氧化物為助劑，助劑采用浸漬的方法進(jìn)行負(fù)載的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中?！綢PC分類】C07C5-333,C07C11-09,B01J23-22【公開號】CN104549218【申請?zhí)枴緾N201310512258【發(fā)明人】曾鐵強,繆長喜,吳文海,姜冬宇,樊志貴【申請人】中國石油化工股份有限公司,中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院【公開日】2015年4月29日【申請日】2013年10月28日