用于異丁烷脫氫制烯烴的負(fù)載型催化劑及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于異丁烷脫氫制烯烴的負(fù)載型催化劑及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴是重要的有機(jī)化工原料，具有廣泛的工業(yè)用途，低碳烯烴廣泛應(yīng)用于塑 料、合成橡膠、藥物、汽油添加劑、離子交換樹脂、洗滌劑、香料及各種化工中間體的生產(chǎn)。隨 著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，對低碳烯烴的需求增長很快，開發(fā)由附加值低的碳烷烴制取低碳烯烴 過程對于充分利用低碳烷烴資源、開辟新的烯烴來源具有重要意義。丙烯/異丁烯主要來 自石腦油及液化石油氣的蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，目前僅靠上 述方法已難以滿足我國化工行業(yè)快速發(fā)展的需求。丙烷/異丁烷脫氫技術(shù)已經(jīng)成為繼蒸汽 裂解和流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)之后重要的丙烯/異丁烯來源。丙烷/異丁烷脫 氫現(xiàn)在已經(jīng)工業(yè)化，主要包括U0P公司的Oleflex工藝、Phillips公司的Star工藝、Air Product&Chemical公司的Catofin工藝、SnamprogettiSPA公司的FDB-4 和Linde公司 的Linde等工藝。
[0003] 低碳烷烴脫氫催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進(jìn)行，催化劑積炭失活嚴(yán)重，開發(fā)高活 性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。目前已工業(yè)化的催化劑主要有兩類， 一類以金屬氧化物為活性組分，如中國專利（CN200910012450. 1、CN200610126812. 6)披露 的以鉻元素為主活性組分的催化劑，具有活性高、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但失活快，且有毒、難以 符合環(huán)保要求。另一類是負(fù)載型貴金屬催化劑，如中國專利（CN96117222.3)和美國專利 (US4438288)報(bào)道的以鉬元素為主活性組分的催化劑，具有穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，但是價(jià)格昂 貴，活性和選擇性仍需進(jìn)一步提高。
[0004] 低碳烷烴脫氫催化劑可以分為氧化脫氫和直接脫氫兩種類型。直接脫氫過程受到 熱力學(xué)平衡的限制，存在反應(yīng)溫度高、能耗大、催化劑易快速積炭失活、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。 低碳烷烴氧化脫氫不受熱力學(xué)平衡的限制，但也存在目標(biāo)烯烴選擇性較差、深度氧化反應(yīng) 嚴(yán)重、副產(chǎn)物較多和產(chǎn)物分布難于控制等缺點(diǎn)。近年來，釩基催化劑作為丙烷/異丁烷的脫 氫催化劑得到了廣泛的研究，其中既有氧化脫氫，也有非氧化脫氫，而低氧氣/低碳烷烴比 條件下釩氧化物催化的氧化脫氫與直接脫氫相結(jié)合的脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性較好，而 且抑制了積碳的生成，提高了催化劑穩(wěn)定性。
[0005] 在鑰;系催化劑用于異丁燒脫氫的文獻(xiàn)報(bào)道中，YinghuanFu等在Journalof MolecularCatalysisA:Chemical221(2004) 163-168上發(fā)表的"Characterizationand reactivityofSn02-dopedV205/y-A1203catalystsindehydrogenationofisobutane toisobutene"文章使用3wt%Sn02-10wt%V205/Al203催化劑具有44. 5%的異丁燒轉(zhuǎn)化率和 92. 3%的異丁烯選擇性（表1)，這是釩系催化劑在異丁烷脫氫文獻(xiàn)報(bào)道中最優(yōu)的評價(jià)數(shù)據(jù)。
[0006] 本研究發(fā)現(xiàn)在釩氧化物催化劑中，以氧化鋅/氧化鋯或氧化鎂/氧化鋯為載體有 利于催化劑性能的提高。以稀土元素氧化物為助劑，助劑明顯地改善了活性組分的分散度 和脫氫活性以及催化劑的抗積炭性能。在低〇 2濃度條件下催化異丁烷脫氫制烯烴的反應(yīng)， 也有助于減少積炭的生成。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有釩基催化劑在高溫條件下烯烴選擇性低、積炭 嚴(yán)重、活性組分易聚集結(jié)晶、單程穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于異丁烷脫氫制低碳烯 烴的負(fù)載型催化劑，該催化劑制備方法簡便，單位活性組分有效利用率高，具有在高溫條件 下使用時，催化劑烯烴選擇性高、積炭失活速率慢、催化劑穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于異丁烷脫氫制烯 烴的負(fù)載型催化劑，以重量百分比計(jì)包含以下組分： a) 以氧化鋯、氧化鋅/氧化鋯或氧化鎂/氧化鋯為載體，載體為催化劑重量的80? 98. 99%； b) 以釩氧化物為活性組分，所述活性組分為催化劑重量的1?10%; c) 以稀土氧化物為助劑，所述稀土氧化物為催化劑重量的0. 01?10%。
[0009] 上述技術(shù)方案中，載體的優(yōu)選方案為氧化鋅/氧化鋯或氧化鎂/氧化鋯中的一種， 為催化劑重量的80?98. 99%，可以醋酸鋅和氯氧化鋯為原料，采用化學(xué)沉淀法制備，混合 氧化物載體中氧化鋅/氧化鋯的質(zhì)量比為1:1?1:20,優(yōu)選范圍為1:5?1:20,最佳質(zhì)量 比為1:10;氧化鎂/氧化鋯的質(zhì)量比為1:1?1:20,優(yōu)選范圍為1:5?1:20 ;銀氧化物為 催化劑活性組分，為催化劑重量的1?10%，優(yōu)選范圍為2?8% ;稀土氧化物助劑選自La 和Ce中的至少一種，為催化劑重量的0. 01?10%，稀土氧化物占催化劑重量的優(yōu)選范圍為 0? 1 ?5%。
[0010] 本發(fā)明所涉及的一種用于異丁烷脫氫制烯烴的負(fù)載型催化劑的制備方法，可采用 以下步驟： 1) 將載體加入稀土元素助劑的可溶鹽溶液中等體積浸漬，浸漬溫度為10 °c?80 °C， 浸漬時間為1?24小時； 2) 將步驟1)浸漬后的載體進(jìn)行干燥、焙燒，干燥溫度為90 °C?150 °C，干燥時間為1? 24小時，焙燒溫度為400 °C?650 °C，焙燒時間為1?24小時； 3) 將步驟2)浸漬后的載體再加入到活性組分的可溶鹽溶液中等體積浸漬，浸漬溫度 為10 °C?80 °C，浸漬時間為1?24小時； 4) 將步驟3)浸漬后的載體進(jìn)行干燥、焙燒、成型，即得相應(yīng)的負(fù)載型催化劑，其中干燥 溫度為90 °C?150 °C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為400 °C?650 °C，焙燒時間為 1?24小時。
[0011] 上述技術(shù)方案中，浸漬溶劑采用水或甲苯，甲醇，乙醇，丙酮中的至少一種，優(yōu)選方 案為水或乙醇中的一種，稀土元素助劑的可溶性鹽可選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的一 種。
[0012] 另一種用于異丁烷脫氫制烯烴的負(fù)載型催化劑的制備方法，可采用以下步驟： 1) 將載體加入活性組分和稀土元素助劑的可溶鹽的混合溶液中等體積浸漬，浸漬溫 度為10 °C?80 °C，浸漬時間為1?24小時； 2) 將步驟1)浸漬后的載體進(jìn)行干燥、焙燒、成型，即得相應(yīng)的負(fù)載型催化劑，其中干燥 溫度為90 °C?150 °C，干燥時間為1?24小時，焙燒溫度為400 °C?650 °C，焙燒時間為 1?24小時。
[0013] 上述技術(shù)方案中，浸漬溶劑采用水或甲苯，甲醇，乙醇，丙酮中的至少一種，優(yōu)選方 案為水或乙醇中的一種，稀土元素助劑的可溶性鹽可選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的一 種。
[0014] 本發(fā)明所涉及的負(fù)載型催化劑在異丁烷脫氫制烯烴中的應(yīng)用，可采用包含如下工 藝步驟： 1) 催化劑預(yù)處理：將催化劑在空氣中在400°c?600 °C處理0. 5?10小時； 2) 催化脫氫：異丁烷和02為原料，異丁烷和02體積比為20 :1?8 :1，在反應(yīng)器中進(jìn)行 催化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400°C?600°C，反應(yīng)壓力為0. 08MPa?0. 12MPa，異丁烷質(zhì)量空 速為 3. 0 ?8.OtT1 ; 3) 催化劑再生：反應(yīng)后的失活催化劑進(jìn)行燒炭再生，可采用原位再生或器外再生，再 生溫度為400°C?650 °C，再生時間為1?10小時，再生氣氛包括氧氣、空氣、二氧化碳或水 蒸氣中的至少一種。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和突出性效果，選用了氧化鋅/氧化鋯 或氧化鎂/氧化鋯混合氧化物為載體，催化劑性能得到顯著提高；以釩氧化物為催化劑活 性組分，避免了貴金屬的使用；以稀土元素氧化物為助劑，助劑明顯地改善了活性組分的分 散度和脫氫活性以及催化劑的抗積炭性能，適量的稀土氧化物具有分散、隔離活性組分釩 氧化物和提高催化性能的作用，同時還使催化劑具有更好的抗積炭能力。低〇 2濃度條件下 催化低碳烷烴脫氫制烯烴的反應(yīng)，該催化劑具有烯烴選擇性高、積炭失活速率慢、催化劑穩(wěn) 定性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0016] 異丁烷脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。載氣為He; 產(chǎn)物分析采用HP-5890氣相色譜儀（HP-AL/S毛細(xì)管柱，50mX0. 53mmX15iim;FID檢測 器）在線分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴含量并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及收率。使用本 發(fā)明提供的方法制備的催化劑用于低碳烷烴脫氫反應(yīng)，異丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)45%、烯烴選擇性高 于92% ;經(jīng)過10次燒炭再生，異丁烷轉(zhuǎn)化率保持在42%，烯烴選擇性高于90%，催化劑性能穩(wěn) 定，取得了較好的技術(shù)效果。
[0017] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
[0018]
【具體實(shí)施