專利名稱：改性阮內催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于阮內催化劑及其制備方法的。
阮內催化劑可用下述方法制備先利用鑄造法或驟冷法制備具有催化作用的金屬，例如選自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一種金屬和金屬Al的合金，所述金屬Al可用水、堿、酸等進行化學浸蝕，然后用化學浸蝕劑如水、堿或酸浸提出一部分或大部分Al。
據報導，尤其在驟冷法制備的合金中，存在由鑄造法不能獲得的亞穩(wěn)相特征，而通過浸提驟冷法得到的合金制出的阮內催化劑的活性高于通過浸提鑄造法得到的合金制出的阮內催化劑活性。
此外，為了進一步提高催化活性，除添加具有催化作用的金屬如Ni、Co、Fe、Cu、Pd、Ag和作為改性成分的其它金屬，但在鑄造法中，這些改性成分在緩慢冷卻過程中逐漸分離，因此常常影響了各成分的均勻分散。為此，添加這些成分對活性改進不大，且活性的提高是不穩(wěn)定的。
另一方面，驟冷法中，高溫下液化的金屬被凝結，改性成分可很好地分散，從而達到改性效果且具有良好復現(xiàn)性。在這方面，驟冷法優(yōu)于鑄造法。
但無論是鑄造法還是驟冷法，都需要使合金成分在高溫下液化一次。這就限制了合金種類和組成范圍，而這種限制阻礙了創(chuàng)造具有較高性能的阮內催化劑。
已提出一種機械制合金法作為一種不受上述限制的合金制造法。該法中，將純金屬粉末混合成需要的合金組成，再利用球磨機或其它研磨機對混合粉末連續(xù)進行長時間的機械強制加工處理和強制混合，以得到組成范圍較寬的合金。
阮內催化制法，即包括用機械制合金法制備含兩種成分合金的步驟及浸提合金步驟的方法已如″Solid State Ionics″，vol.60，p，299-304(1993)一文予以介紹。用機械制合金法制出的催化劑比鑄造法制出的催化劑活性高，但該活性仍不算好。所以一直需要具有更高活性和選擇性的阮內合金。
本發(fā)明的目的是提供具有較高活性和選擇性的阮內催化劑及制備方法。
本發(fā)明第一方面針對制備改性阮內催化劑的方法，該法包括利用機械制合金法制備通式為Al-Me-X的阮內合金，然后浸提該阮內合金，式中Me是選自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一種金屬； X與Me不同，是選自Ag、Co、Pt、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、W、Re、Os、Ir、Au、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、和Sb的至少一種金屬。
本發(fā)明第二方面是針對制備通式Al-Me-X改性阮內催化劑的方法的，式中Me是Cu或Ni，X與Me不同，且是選自Co、Pd、Ti、V和Cu的至少一種金屬。
本發(fā)明第三方面是針對改性阮內催化劑的，該催化劑可通過浸提由機械制合金法制成的阮內合金得到，且由式Al-Me-X表示，式中Me是選自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一種金屬，X與Me不同，是選自Ag、Co、Pt、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、W、Re、Os、Ir、Au、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、和Sb的至少一種金屬。
本發(fā)明第四方面是針對式Al-Me-X的催化劑的，式中Me是Cu或Ni，X與Me不同，是選自Co、Pd、Ti、V和Cu的至少一種金屬。
本發(fā)明第五方面是針對羰基化合物加氫方法的，該法包括使用該改性阮內催化劑的步驟。
本發(fā)明第六方面是針對羰基化合物加氫方法的，其中改性阮內催化劑中的Me是Ni，X是Co和/或Ti。
本發(fā)明第七方面是針對腈水合方法的，該法包括使用改性阮內催化劑的步驟。
本發(fā)明第八方面是針對腈水合方法的，其中改性阮內催化劑中Me是Cu，X是Co和/或Ti。
本發(fā)明第九方面是針對醇脫氫方法的，該法包括利用該改性阮內催化劑的步驟。
本發(fā)明第十方面是針對醇脫氫方法的，其中改性阮內催化劑中的Me是Cu或Ni，X與Me不同，是選自Pd、Ti、V和Cu的至少一種金屬。
本發(fā)明第十一方面針對改性阮內催化劑，該催化劑是通過利用具有不良性能的廢阮內催化劑或廢改性阮內催化劑制備而成。
據本發(fā)明，可利用機械制合金法先制備一包括三或四或更多成分的式Al-Me-X的阮內合金，再浸提該合金來制備活性高，選擇性高的改性阮內催化劑，上式中Me是選自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一種金屬；X與Me不同，是選自Ag、Co、Pt、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、W、Re、Os、Ir、Au、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、和Sb的至少一種金屬。
下面說明本發(fā)明通式Al-Me-X表示的阮內合金的組成。式中Me表示的金屬的量(相對Al的量)一般為20-45原子％，優(yōu)選25-40原子％。
式中X表示的至少一種金屬的量(相對Me的量)一般為0.5-5原子％，優(yōu)選1-3原子％。
對用作合金原料的每種金屬粉末的粒徑無具體限制，但一般為50-150篩目。
可將已用于反應的阮內催化劑或改性阮內催化劑作為合金材料的金屬粉末使用。此時為獲得需要的合金組成，可向該材料中補充添加金屬粉末。
對機械制合金法無具體限制，可直接使用該常用方法。即，將作為合金原料的金屬粉末混合成需要的合金組成，再使用球磨機或另一種研磨機對該混合粉末長時間不斷進行機械強制加工處理和強制混合以獲得阮內合金?；蛘?，可用通常的鑄造法制成合成塊料，再研磨，然后利用球靡機或另一研磨機對該研磨過的合金粉末長時間不斷進行機械強制處理和強制混合而得到阮內合金。此外，利用球磨機或另一研磨機對由噴霧法制出的合金粉末長時間進行機械強制處理和強制混合，以得到阮內合金。使用活性元素情況下，必要時可在惰性氣氛中處理。
對用化學浸蝕劑提阮內合金而獲得阮內催化劑的進一步處理方法無具體限制，可直接使用常規(guī)進一步處理法。即利用化學浸蝕劑如水，堿或酸從阮內合金中消除一部分或大部分Al、以制成阮內催化劑。更具體而言，配制阮內合金量一般1.3-15倍的20-25％苛性鈉水溶液，將合金粉末一點一點倒入該溶液，同時充分攪拌并使溶液保持在50-60℃。倒完合金粉末后，在50-100℃反應30-120min以消除粉末中部分或大部分鋁，再用水洗滌。水洗一般采用傾析法進行。傾析時，純水用量是合金量的8-10倍，水洗至水洗液pH達8-9時，即制成阮內催化劑。
本發(fā)明方法制備的改性阮內催化劑可用于使用常規(guī)鑄造法或驟冷法制備的阮內催化劑的每一種反應。
可用反應的典型實例包括有機化合物如烯烴，炔類、腈、肟、亞氨基化合物，芳烴化合物，雜芳族化合物，硝基化合物，亞硝基化合物或羰基化合物的加氫還原反應；酯、胺、有機硫化合物或有機鹵化物的氫解反應；腈的水合反應；醇脫氫反應。
對羰基化合物種類無具體限制，但其典型實例包括酮如丙酮，甲乙酮和苯乙酮，醛如乙醛，巴豆醛和苯甲醛。
對腈的種類無具體限制，但其典型實例包括乙腈，丙腈，丙烯腈，甲基丙烯腈和芐腈。
對醇的種類無具體限制，但其典型實例包括甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇和芐醇。
反應可在液相、氣相或氣-液混合相中任一種進行，但所屬領域技術人員可在考慮使用常規(guī)鑄造法或驟冷法制成的阮內催化劑的反應條件下，選擇與反應物料和反應產物物理性能如沸點，蒸氣壓和熱穩(wěn)定性相匹配的適宜的反應物相。
反應通常可在常溫或更高溫度下進行，但所屬領域技術人員可在考慮使用常規(guī)鑄造法或驟冷法制成的阮內催化劑的反應條件下，選擇與反應物料和反應產物物理性能如沸點，蒸氣壓和熱穩(wěn)定性相匹配的適宜的反應溫度。
對反應物料組成比率無具體限制，但所屬領域技術人員可在考慮使用常規(guī)鑄造法或驟冷法制成的阮內催化劑的反應條件下選擇適宜的組成比率。
作為反應壓力，可作用減壓，常壓加壓中任一種，但所屬領域技術人員可根據作用鑄造法或驟冷法制成的阮內催化劑的反應條件選擇適宜的反應壓力。
對催化劑用量無具體限制，但所屬領域技術人員可根據使用常規(guī)鑄造法或驟冷法制成的阮內催化劑的反應條件選擇適宜的催化劑用量。
與用常規(guī)鑄造法或驟冷法制出包括三或四或更多種成分的阮內合金，再用化學浸蝕劑浸提之得到的改性阮內催化劑相比，用本發(fā)明方法獲得的改性阮內催化劑具有高得多的活性。
例如，根據羰基化合物加氫還原反應進行的催化活性比較、更具體地，根據丙酮加氫還原反應中加氫反應速度的比較，可看出，用鑄造法制成式Al-Ni-Co三組分阮內合金再浸提該阮內合金制出的改性阮內催化劑的活性與用鑄造法制成式Al-Ni的兩組分阮內合金再浸提該阮內合金得到的阮內催化劑的活性差別不大。此外，用驟冷法制成式為Al-Ni-Co或Al-Ni-Ti的三組分阮內合金再浸提該阮內合金得到的改性阮內催化劑的活性，與用驟冷法制成式為Al-Ni的兩組分阮內合金再浸提該阮內合金得到的改性阮內催化劑的活性差別不大。然而與預料相反，用機械制合金法制出式Al-Ni-Co或Al-Ni-Ti三組分阮內合金再浸提該阮內合金制成的改性阮內催化劑的活性，是用機械制合金法制出Al-Ni兩組分阮內合金再浸提該阮內合金得到的改性阮內催化劑的活性的兩或三倍。
也就是說，本發(fā)明方法特征是將作為制備式為Al-Me-X的兩組分阮內合金的方法的機械制合金法，用于制備包括式Al-Me-X表示的三組分或四或更多組分阮內合金的制備方法中，添加X成分的效果如此之好，以致其根本不能被鑄造法或驟冷法制出的常規(guī)催化劑預期到。
盡管下述原因尚不能肯定，但可認為由式Al-Ni-Co表示的三組分阮內合金的X-射線衍射圖依賴于制備方法(鑄造法，驟冷法或機械制合金法)，所以在機械制合金法中，可能形成無定形的三組分相或不等同于結晶相的一個新相，該相導致產生上述顯著效果，但用鑄造法或驟冷法都不能產生該相。
因此，使用本發(fā)明方法制出的催化劑時，反應條件比用鑄造法或驟冷法得到的常規(guī)改性阮內催化劑的反應條件更溫和。換言之，對照本發(fā)明催化劑和常規(guī)催化劑，在反應條件相同并達到相同結果的情況下，本發(fā)明催化劑用量少于常規(guī)催化劑用量。
下面參照實例更詳細說明本發(fā)明。但本發(fā)明范圍不受限于這些實例。
實例1 Al-Ni-Co(機械制合金法)Al、Ni和Co金屬粉置于不銹鋼球磨機內，使Al、Ni、Co三者原子比為74∶24∶2。待氬氣吹掃球磨機后，將該球磨機放入一冷凍碾磨機內震動24h，得到機械制合金法的阮內合金。之后，30min內將合金粉末一點點倒入20％苛性鈉水溶液處理之。此過程中20％苛性鈉水溶液的量是合金粉末量的13倍。該處理期間，該溶化在N2氣流中保持60℃溫度。處理后，利用傾折法用純水洗至洗pH為9為止，由此得到機械制合金法的改性阮內催化劑。
根據上述制得的催化劑的丙酮加氫活性評價其催化活性。將1份重催化劑和27份重丙酮放入高壓釜，用N2吹掃該釜。再將溶液加熱至反應溫度(40，50和60℃)，用H2吹掃后，在壓力(3Mpa)下通H2并在攪拌下反應。此間根據隨H2消耗產生的壓降測量反應速度。根據3Mpa氫壓下的反應速度(-Mpa/sec)估價反應活性。結果示于表1。
實例2 Al-Ni-Ti(機械制合金法)重復例1過程，只是用Ti金屬粉代替Co金屬粉，由此制出機械制合金法的改性阮內催化劑，再評價丙酮加氫活性。結果示于表1。
對比例1 Al-Ni-Co (驟冷法)將少量Al、Ni、Co金屬按三者原子比74∶24∶2放入Tammann管，再將裝有這些金屬的該管放入高頻熔爐。用氬氣吹掃該爐后真空熔化金屬。熔融后爐內造成氬氣氛，將熔化金屬吸入內徑8mm的石英管，形成直徑8mm的合金基體棒。將該基體棒進行MetalSoicety of Japan，vol.46，p.1095(1982)所述的水旋轉噴霧法處理(噴嘴直徑＝0.6±0.1mm，氣壓＝0.15Mpa，轉速＝500rpm)，得到驟冷法阮內合金粉末。按與例1相同過程處理該合金粉末制成驟冷法阮內催化劑，再評價丙酮加氫活性。結果示于表1。
對比例2 Al-Ni-Ti (驟冷法)重復對比例1過程，只是用少量Ti金屬代替Co金屬。由此制出驟冷法改性阮內催化劑，再評價丙酮加氫活性。結果示于表1。
對比例3 Al-Ni-Co (鑄造法)采用對比例1過程，使金屬在高頻熔爐內真空熔化，再使熔化金屬靜置得到鑄造法的合金基體。碾磨該基體得到鑄造法阮內合金粉末。按例1相同方式處理該合金粉末得到鑄造法阮內催化劑，再評價丙酮加氫活性。結果示于表1。
參比例1 Al-Ni (驟冷法)
重復對比例1過程，只是不加Co金屬，制成驟冷法阮內催化劑，再評價丙酮加氫活性。結果示于表1。
參比例2 Al-Ni (機械制合金法)重復例1過程，只是不加金屬Co，制成機械制合金法阮內催化劑，再評價丙酮加氫活性。結果示于表1。
表1反應速度(-Mpa/sec)反應Temp40℃反應Temp50℃反應Temp60℃例164.2--- ---例293.795.7114.3對比例115.217.820.5對比例217.122.225.5對比例38.8 11.113.2參比例117.823.429.0參比例235.8--- ---實例3 Al-Cu-Co (機械制合金法)將Al、Cu、Co金屬粉按三者原子比69∶30∶1放入不銹鋼球磨機，按例1相同過程制備機械制合金法改性阮內催化劑。
評價催化劑在丙烯腈水合合成丙烯酰胺反應中的催化活性。將8.5份重的已脫氧的丙烯腈，55份重的水和7份重的催化劑放入100ml四頸燒瓶，N2氣氛下，70℃反應1h。結果示于表2。
實例4 Al-Cu-Ti (機械制合金法)重復例3過程，只是用金屬Ti粉代替金屬Co粉，制備機械制合金法改性阮內催化劑，再評價丙烯腈水合反應活性。結果示于表2。
對比例4 Al-Cu-Co (驟冷法)重復對比例1過程，只是將少量Al、Cu和Co金屬按69∶30∶1原子比放入Tammann管，制備驟冷法阮內催化劑，再按例3相同方式評價丙烯腈水合反應活性。結果示于表2對比例5 Al-Cu-Ti(驟冷法)重復對比例4過程，只是用少量金屬Ti代替金屬Co粉，制備驟冷法改性阮內催化劑，再評價丙烯腈水合反應活性。結果示于表2。
對比例6 Al-Cu-Ti (鑄造法)采用對比例5相同過程，使金屬在高頻熔爐真空熔化，再使熔化金屬靜置，得到鑄造法合金基體。碾磨該基體得到鑄造法阮內合金粉末。按例1相同方式處理合金粉末制備鑄造法改性阮內催化劑，再按例3相同方式評價丙烯腈水合反應活性。結果示于表2。
參比例3 Al-Cu(驟冷法)重復對比例4過程；只是不加金屬Co，制備驟冷法改性阮內催化劑，再評價丙烯腈水合反應活性。結果示于表2。
參比例4 Al-Cu(機械制合金法)重復例3過程，只是不加金屬Co，制備機械制合金法改性阮內催化劑，再評價丙烯腈水合反應活性。結果示于表2。
表2丙烯酰胺收率(％)例3 72.1例4 78.8對比例4 42.8對比例5 54.9對比例6 33.5參比例3 38.4參比例4 43.2實例5 Al-Cu-V (機械制合金法)將Al、Cu和V金屬粉末按69∶30∶1的原子比放入不銹鋼球磨機，重復例1過程制備機械制合金法改性阮內Cu催化劑。
根據甲醇脫氫分解反應活性評價制備催化劑的催化活性。將1份重催化劑放入反應管，用N2作載氣，按每小時1份重比例將甲醇輸入反應管。在反應溫度范圍為240-330℃下連續(xù)反應1h，使出口氣體中未反應甲醇冷卻并收集后計算甲醇反應率。結果示于表3。
實例6 Al-Cu-Pd (機械制合金法)重復實例5方法，只是用金屬Pd粉代替金屬V粉末，制備機械制合金法Pd改性阮內Cu催化劑，再評價甲醇脫氫分解活性。結果示于表3。
實例7 Al-Ni-Cu (機械制合金法)重復例1過程，只是用金屬Cu粉代替金屬Co粉末，制備機械制合金法Cu改性阮內鎳催化劑，按例5相同方式評價甲醇脫氫分解活性。結果示于表3。
實例8 Al-Ni-V (機械制合金法)重復例7過程，只是用金屬V粉金屬Cu粉末，制備機械制合金法V改性阮內鎳催化劑，再評價甲醇脫氫分解活性。結果示于表3。
實例9 Al-Ni-Ti (機械制合金法)重復例7過程，只是用金屬Ti粉代替金屬Cu粉末，制備機械制合金法Ti改性阮內鎳催化劑，再評價甲醇脫氫分解活性。結果示于表3。
對比例7 Al-Cu-V (驟冷法)重復對比例1過程，只是將少量Al、Cu和V金屬放入Tammann管，三者原子比為69∶30∶1，制備驟冷法V改性阮內銅催化劑，再按倒5相同方式評價甲醇脫氫分解活性。結果示于表4。
對比例8 Al-Cu-Pd (驟冷法)重復對比例7過程，只是用Pd金屬粉代替V金屬，制備驟冷法Pd改性阮內Cu催化劑，再評價甲醇脫氫分解活性。結果示于表4。
對比例9 Al-Ni-Cu (驟冷法)重復對比例1方法，只是用金屬Cu代替金屬Co，制備驟冷法Cu改性阮內Ni催化劑，再按例5相同方式評價甲醇脫氫分解活性。結果示于表4。
對比例10 Al-Ni-V(驟冷法)重復對比例9過程，只是用金屬V代替金屬Cu，制備驟冷法V改性阮內鎳催化劑，再評價甲醇脫氫分解活性。結果示于表4。
對比例11 Al-Ni-Ti(驟冷法)重復對比例9過程，只是用金屬Ti代替金屬Cu，制備驟冷法Ti改性阮內Ni催化劑，再評價甲醇脫氫活性，結果示于表4。
對比例12 Al-Cu-V(鑄造法)重復對比例6過程，只是用金屬V代替金屬Ti，制備鑄造法V改性阮內Cu催化劑，再按例5相同方法評價甲醇脫氫分解活性。結果示于表4。
參比例5 Al-Cu(鑄造法)重復對比例12過程，只是不加金屬V，制備鑄造法阮內Cu催化劑，再評價甲醇脫氫分解活性。結果示于表4。
表3反應Temp.(℃) 甲醇轉化率(％)例5 250 30.4278 50.4305 73.9例6 246 51.2286 79.4300 100例7 240 46.1265 72.6296 93.1例8 240 63.5270 85.2300 89.1例9 242 56.5272 75.9302 90.1
表4反應Temp.(℃)甲醇轉化率(％)對比例7 255 20.4283 31.2310 37.4對比例8 282 34.5308 41.3對比例9 283 34.7310 39.5對比例10 280 36.7309 40.7對比例11 284 29.4312 36.0對比例12 256 11.0320 35.9參比例5 330 56.權利要求
1.制備改性阮內催化劑的方法，該法包括利用機械制合金法制出由式Al-Me-X表示的阮內合金和浸提該阮內合金的步驟，上式中Me是選自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一種金屬；X與Me不同，是選自Ag、Co、Pt、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、W、Re、Os、Ir、Au、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、和Sb的至少一種金屬。
2.根據權利要求1的方法，其中Me選自Cu和Ni，X選自Co、Pd、Ti、V和Cu。
3.一種改性阮內催化劑，可通過浸提由機械制合金法制成的阮內合金得到且由式Al-Me-X表示，式中Me是選自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一種金屬；X與Me不同，是選自Ag、Co、Pt、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ge、W、Re、Os、Ir、Au、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn、和Sb的至少一種金屬。
4.根據權利要求3的催化劑，其中Me選自Cu和Ni，X選自Co、Pd、Ti、V和Cu。
5.一種羰基化合物加氫方法，包括使用權利要求1方法制備的改性阮內催化劑的步驟。
6.根據權利要求5的方法，其中Me是Ni，X是Co和Ti中至少一種。
7.一種腈水合方法，包括使用權利要求1方法制備的改性阮內催化劑的步驟。
8.根據權利要求7的方法，其中Me是Cu，X是Co和Ti中至少一種。
9.一種醇脫氫方法，包括使用權利要求1方法制備的改性阮內催化劑的步驟。
10.根據權利要求9的方法，其中Me選自Cu和Ni，X選自Pd、Ti、V和Cu。
11.根據權利要求1的方法，其中利用操作性能不良的廢阮內催化劑或廢改性阮內催化劑制備所述改性阮內催化劑。
12.根據權利要求5的方法，其中利用操作性能不良的廢阮內催化劑或廢阮內催化劑制備所述改性阮內催化劑。
13.根據權利要求7的方法，其中利用操作性能不良的廢阮內催化劑或廢阮內催化劑制備所述改性阮內催化劑。
14.根據權利要求9的方法，其中利用操作性能不良的廢阮內催化劑或廢阮內催化劑制備所述改性阮內催化劑。
15.根據權利要求3的催化劑，其中利用操作性能不良的廢阮內催化劑或廢阮內催化劑制備所述改性阮內催化劑。
全文摘要
一種改性阮內催化劑，具有高活性和高選擇性，可 通過利用機械制合金法制備包括3種或4種或更多成分且由 式Al-Me-X表示的阮內合金，然后浸提該阮內合金制備而 成，上式中Me是選自Ni、Co、Fe、Cu、Pd和Ag的一種 金屬；X與Me不同，是選自Ag、Co、Pt、Ti、V、Cr、 Fe、Cu、Zn、Ge、W、Re、Os、Ir、Au、Zr、Nb、 Mo、Ru、Rh、Pd、Cd、In、Sn和Sb的至少一種金屬。
文檔編號B01J25/00GK1142985SQ96107238
公開日1997年2月19日 申請日期1996年3月28日 優(yōu)先權日1995年3月28日
發(fā)明者大中逸雄, 山內勇, 神原芳彥, 朝生公一, 松岡修 申請人:三井東壓化學株式會社